CN101259423A - 多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法。本发明将化合物钛酸四丁酯或TiCl₄、无水乙醇、酸充分混和制成溶液，将FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃和去离子水、酸、无水乙醇充分混和制成溶液，将两种溶液混合制成溶胶；将溶胶干燥后焙烧得到的粉末加入到NaOH溶液中，制得单一掺杂的纳米管，然后超声分散在的溶剂中，加入贵金属化合物水溶液，在微波条件下加热，离心分离、洗涤得到贵金属负载的纳米管，最后在通入含氮气体条件下焙烧，制得贵金属负载的复合纳米管。本发明方法制备的共掺杂纳米管光催化材料相对于传统的光催化材料具有比表面积大、可见光响应强、光催化反应效率高等特点。

Description

多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工和能源领域，特别是属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及的是具有可见光响应的多元共协同效应复合纳米管的制备方法。

技术背景

随着全球经济的进一步发展，人类对能源的需求也一直在持续的增长，寻找新的替代能源越来越受到人们的重视。氢的燃烧产物只有水，对环境没有危害，是最理想的新型能源。如何利用可再生资源制氢则应该是最需要解决的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源，每年照到地球表面的太阳能相当于全世界能源消耗总量的10000倍和全世界化石能源总量的1/10，因此利用永不枯竭的太阳能来光催化分解水制氢就是其中一种最有前途的方法。但是目前为止人们开发和研制的光催化材料大多对太阳光的利用效率不高，大部分只是在紫外光区稳定有效，而在太阳光谱中紫外光能(400nm以下)不足5％，而波长为400～750nm的可见光能量却占太阳能的43％左右。并且在光催化反应的过程中，大部分催化剂表面产生的光生电子和空穴对容易复合，从而降低了光催化的效率。因此，研制和开发高效、稳定、低成本的可见光催化剂是半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。

对于半导体催化剂来说，TiO₂由于其无毒、稳定性好和储量丰富等特点仍然是目前最为理想的原料。为了提高半导体光催化剂对可见光的利用效率，人们研究了各种不同的方法来改变半导体催化剂的性能，例如金属离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合以及染料敏化等。然而由于对TiO₂改性后仍然存在低可见光活性和可重复性差等缺点，

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具可见光响应的多元共协同效应光催化材料复合纳米管的方法。

本发明中的多元共协同效应光催化材料复合纳米管为Z/Ti_1-7.5yFe_yO_2-xN_x纳米管、Z/Ti_1-7.5yCe_yO_2-xN_x纳米管或Z/Ti_1-7.5yEu_yO_2-xN_x纳米管。

本发明的制备方法是分两步来制备。首先以TiCl₄或钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方法制备共掺杂纳米管(包括Ti_1-7.5yFe_yO_2-xN_x纳米管、Ti_1-7.5yCe_yO_2-xN_x纳米管、Ti_1-7.5yEu_yO_2-xN_x纳米管)。然后再用采用微波加热多元醇还原的方法在共掺杂纳米管上负载贵金属粒子。最后经过在NH₃气氛下处理即可得到贵金属负载的共掺杂纳米管。其中x为氮元素在纳米管材料分子中的摩尔数，y为金属元素在纳米管材料分子中的摩尔数，Z为金属Au、Pt或Ag。

该制备方法具体包括以下步骤：

(1)将化合物A和无水乙醇、酸充分混和制成A溶液；将化合物B和去离子水、酸、无水乙醇充分混和制成B溶液；在剧烈搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中制成溶胶。

(2)将溶胶干燥成凝胶后，在400℃～500℃下焙烧得到粉末；将粉末加入到8～12M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在80～120℃，保温8～24小时，中和洗涤后制得单一参杂的纳米管。

(3)将单一参杂的纳米管超声分散在的溶剂中，然后加入贵金属化合物水溶液，在微波条件下加热5～60秒，最后离心分离，洗涤得到贵金属负载的纳米管。

(4)将贵金属负载的纳米管在400℃～500℃条件下焙烧3～5小时，同时通入氨气，制得多元共协同效应光催化材料复合纳米管。

所述的化合物A为钛酸四丁酯和TiCl₄中的一种。

所述的化合物B为FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃中的一种。

所述的酸为盐酸、硝酸、冰醋酸中的一种。

所述的贵金属化合物为H₂PtCl₆·6(H₂O)、AgNO₃、AuCl₃中的一种。

所述的溶剂为乙二醇、丙三醇中的一种。

本发明采用微波加热多元醇还原的方法制备的贵金属负载的共掺杂纳米管光催化材料比TiO₂纳米颗粒对可见光有较强的吸收，并且催化剂的催化效率也有很大的提高。具体的原理为：在制备过程中N原子和金属离子的掺杂使纳米管的禁带宽度变得更窄，从而增强了对可见光的吸收。另外在纳米管表面上负载的Pt等贵金属粒子可以一定程度的抑制光生电子和空穴对的复合，从另一方面也提高了催化剂的光催化效率。

本发明方法可以制得具有可见光响应的多元协同效应复合纳米管光催化材料。该方法制备的多元协同效应复合纳米管光催化材料相对于传统的光催化材料具有比表面积大、可见光响应强、光催化反应效率高等特点。

具体实施方式

具体实施方式

实施例1：

1)在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、15ml冰醋酸、50ml钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依次加入10ml去离子水、1g FeCl₃、100ml无水乙醇、10ml冰醋酸，充分搅拌制成FeCl₃混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将FeCl₃混和溶液缓慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti_1-7.5yFe_yO₂溶胶。

2)先将Ti_1-7.5yFe_yO₂溶胶在约50℃条件下干燥生成凝胶，然后在110℃条件下干燥6小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后500℃焙烧3小时即得Ti_1-7.5yFe_yO₂粉末。

3)将Ti_1-7.5yFe_yO₂粉末加入到10M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在80℃，保温24小时，中和洗涤后制得Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管。

4)称取0.5g Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管加入到100ml的乙二醇中，超声分散30分钟，然后加入20ml H₂PtCl₆·6(H₂O)水溶液，再超声30分钟，最后在微波场中加热5秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Pt/Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管。

5)将Pt/Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管在通入氨气的情况下400℃焙烧5小时可制得具有管状结构的多元协同效应可见光催化材料Pt/Ti_1-7.5yFe_yO_2-xN_x纳米管。

实施例2：

1)在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、15ml冰醋酸、50ml钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依次加入10ml去离子水、2g Eu(NO₃)₃、100ml无水乙醇、10ml冰醋酸，充分搅拌制成Eu(NO₃)₃混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Eu(NO₃)₃混和溶液缓慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti_1-7.5yEu_yO₂溶胶。

2)先将Ti_1-7.5yEu_yO₂溶胶在约30℃条件下干燥生成凝胶，然后在100℃条件下干燥10小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后400℃焙烧5小时即得Ti_1-7.5yEu_yO₂粉末。

3)将Ti_1-7.5yEu_yO₂粉末加入到12M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在120℃，保温8小时，中和洗涤后制得Ti_1-7.5yEu_yO₂纳米管。

4)称取0.6gTi_1-7.5yEu_yO₂纳米管加入到100ml的乙二醇中，超声分散30分钟，然后加入20ml AgNO₃水溶液，再超声30分钟，最后在微波场中加热60秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Ag/Ti_1-7.5yEu_yO₂纳米管。

5)将Ag/Ti_1-7.5yEu_yO₂在通入氨气的情况下500℃焙烧3小时可制得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Ag/Ti_1-7.5yEu_yO_2-xN_x纳米管。

实施例3：

1)在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、2ml盐酸、50mlTiCl₄，充分搅拌制成四氯化钛乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依次加入10ml去离子水、2g Ce(NO₃)₃、100ml无水乙醇、2ml盐酸，充分搅拌制成Ce(NO₃)₃混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Ce(NO₃)₃混和溶液缓慢的滴加到四氯化钛乙醇溶液中制成Ti_1-7.5yCe_yO₂溶胶。

2)先将Ti_1-7.5yCe_yO₂溶胶在约80℃条件下干燥生成凝胶，然后在120℃条件下干燥5小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后420℃焙烧4.5小时即得Ti_1-7.5yCe_yO₂粉末。

3)将Ti_1-7.5yCe_yO₂粉末加入到8M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在90℃，保温20小时，中和洗涤后制得Ti_1-7.5yCe_yO₂纳米管。

4)称取0.8g Ti_1-7.5yCe_yO₂纳米管粉末加入到100ml的丙三醇中，超声分散20分钟，然后加入15ml AuCl₃水溶液，再超声40分钟，最后在微波场中加热20秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Au/Ti_1-7.5yCe_yO₂纳米管。

5)将Au/Ti_1-7.5yCe_yO₂纳米管在通入氨气的情况下420℃焙烧4.5小时可制得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Au/Ti_1-7.5yCe_yO_2-xN_x纳米管。

实施例4：

1)在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、2ml硝酸溶液、50ml钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依次加入10ml去离子水、1g Fe(NO₃)₃、100ml无水乙醇、1ml硝酸溶液，充分搅拌制成Fe(NO₃)₃混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Fe(NO₃)₃混和溶液缓慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti_1-7.5yFe_yO₂溶胶。

2)先将Ti_1-7.5yFe_yO₂溶胶在约40℃条件下干燥生成凝胶，然后在110℃条件下干燥7小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后430℃焙烧4小时即得Ti_1-7.5yFe_yO₂粉末。

3)将Ti_1-7.5yFe_yO₂粉末加入到9M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在110℃，保温12小时，中和洗涤后制得Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管。

4)称取0.3gTi_1-7.5yFe_yO₂纳米管加入至80ml的丙三醇中，超声分散15分钟，然后加入15ml AgNO₃水溶液，再超声30分钟，最后在微波场中加热30秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Ag/Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管。

4)将Ag/Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管在通入氨气的情况下450℃处理3.5小时可制得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Ag/Ti_1-7.5yFe_yO_2-xN_x纳米管。

实施例5：

1)在室温条件下在三口烧瓶中依次加入200ml无水乙醇、2ml硝酸、50ml钛酸四丁酯，充分搅拌制成钛酸四丁酯乙醇溶液。在另一个三口烧瓶中依次加入10ml去离子水、2g Fe(NO₃)₃、100ml无水乙醇、1ml冰醋酸，充分搅拌制成Fe(NO₃)₃混和溶液。在剧烈搅拌的情况下将Fe(NO₃)₃混和溶液缓慢的滴加到钛酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti_1-7.5yFe_yO₂溶胶。

2)先将Ti_1-7.5yFe_yO₂溶胶在约60℃条件下干燥生成凝胶，然后在120℃条件下干燥6小时使之完全脱去水份和乙醇，研磨后450℃焙烧3.5小时即得Ti_1-7.5yFe_yO₂粉末。

3)将Ti_1-7.5yFe_yO₂粉末加入到11M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在100℃，保温16小时，中和洗涤后制得Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管。

4)称取0.4gTi_1-7.5yFe_yO₂纳米管加入到80ml的乙二醇中，超声分散10分钟，然后加入10ml H₂PtCl₆.6(H₂O)水溶液，再超声30分钟，最后在微波场中加热10秒钟，然后过滤、洗涤、干燥后得Pt/Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管。

5)将Pt/Ti_1-7.5yFe_yO₂纳米管在通入氨气的情况下430℃处理4小时可制得具有管状结构的二元协同效应可见光催化材料Pt/Ti_1-7.5yFe_yO_2-xN_x纳米管。

Claims (1)

1、多元共协同效应光催化材料复合纳米管的制备方法，所述的复合纳米管为Z/Ti_1-7.5yFe_yO_2-xN_x纳米管、Z/Ti_1-7.5yCe_yO_2-xN_x纳米管或Z/Ti_1-7.5yEu_yO_2-xN_x纳米管，其中x为氮元素在纳米管材料分子中的摩尔数，y为金属元素在纳米管材料分子中的摩尔数，Z为金属Au、Pt或Ag，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤：

(1)将化合物A和无水乙醇、酸充分混和制成A溶液；将化合物B和去离子水、酸、无水乙醇充分混和制成B溶液；在剧烈搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中制成溶胶；

(2)将溶胶干燥成凝胶后，在400℃～500℃下焙烧得到粉末；将粉末加入到8～12M的NaOH溶液中，然后放入密闭的反应釜中调控温度使其保持在80～120℃，保温8～24小时，中和洗涤后制得单一参杂的纳米管；

(3)将单一参杂的纳米管超声分散在的溶剂中，然后加入贵金属化合物水溶液，在微波条件下加热5～60秒，最后离心分离，洗涤得到贵金属负载的纳米管；

(4)将贵金属负载的纳米管在400℃～500℃条件下焙烧3～5小时，同时通入氨气，制得多元共协同效应光催化材料复合纳米管；

所述的化合物A为钛酸四丁酯和TiCl₄中的一种；

所述的化合物B为FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃中的一种；

所述的酸为盐酸、硝酸、冰醋酸中的一种；

所述的贵金属化合物为H₂PtCl₆·6(H₂O)、AgNO₃、AuCl₃中的一种；

所述的溶剂为乙二醇、丙三醇中的一种。