CN104874381A - 一种碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料的制备方法，涉及环境技术领域。本发明利用聚合物泡沫模板通过碳纳米管分散液、酚醛树脂溶液沉积和炭化活化制备三维大孔碳纳米管/活性炭复合泡沫材料。本发明所用材料绿色环保，制备方法简单，结构比较结实，具有大孔和介孔的性能，大孔有助于水体流通，介孔有助于吸附，有望成为一种具有高效吸附水体有机物的新型绿色水处理材料。

Description

一种碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料的制备方法

技术领域

    本发明属于环境技术领域，涉及材料，特别是水体污染物吸附材料的制备技术领域。

背景技术

    碳纳米管的发达孔隙结构、较大的比表面积、较高的比表面能决定了其优良的吸附能力和解吸附能力，是一种吸附性能优越的新型纳米吸附剂，而且可以通过解吸再生循环使用，所以其在未来城市污废水处理中，尤其是对含有重金属离子的工业废水的处理中，有着很大的应用前景。水中有很多微量的重金属元素或有机物对人体非常有害，常规的吸收剂很难满足要求，碳纳米管优良的吸附能力为这一领域提供了新的前景。碳纳米管优良的吸附能力使其可以成为良好的微污染吸附剂，在环境保护中将有极大的应用前景。

    聚氨酯/碳纳米管(PU/CNTs)复合材料近年来越来越受到重视。碳纳米管与聚氨酯的复合可以实现组元材料的优势互补或加强，能经济有效地利用两者的独特性能。PU/CNTs复合材料在增强材料、智能材料、生物医学材料、吸附材料等方面具有广阔的应用前景。

   将PU/CNTs复合材料碳化活化后制得碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料，其包含大量碳纳米管的介孔和源自聚氨酯泡沫的大孔，能保证液体在泡沫中畅通流动，并有效吸附中分子量的生化分子。这类介孔材料由于它具有较大的比表面积, 孔径极为均一、可调，并且具有维度有序等特点，因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是结合大量碳纳米管的介孔和源自聚氨酯泡沫的大孔性能制备一种碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料，能保证液体在泡沫中畅通流动，使其可以成为良好的微污染吸附剂，并有效吸附中分子量的分子。

本发明包括以下步骤：

1）在超声条件下，将酸化的碳纳米管分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中，形成碳纳米管混合液；

2）在超声条件下，将酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺溶解在乙醇溶剂中，形成酚醛树脂混合液；

3）以聚氨酯泡沫模板反复吸取上述碳纳米管混合液和酚醛树脂混合液，直至模板交联固化，取得复合泡沫；

4）将所述复合泡沫置于热解炉中在惰性气体的保护下使酚醛树脂碳化，降温后，得到三维大孔碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。

本发明结合大量碳纳米管的介孔和源自聚氨酯泡沫的大孔性能制备一种碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料，能保证液体在泡沫中畅通流动，使其可以成为良好的微污染吸附剂，并有效吸附中分子量的生化分子。本发明采用聚氨酯泡沫材料（PU）作为模板，吸取一定量的碳纳米管混合液和酚醛树脂混合液，在惰性气体保护下碳化，然后在活化得到碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。本发明的制备方法简便可靠，实验周期较短，可望批量生产。

进一步地，本发明所述步骤1）中，取得的碳纳米管混合液中碳纳米管含量为2wt％～5wt％。碳纳米管在碳纳米管混合液中含量在这个范围内具有很好的分散性，为下一步在泡沫表面的分散做好了铺垫。

乙醇和去离子水的混合体积比为1：2～3，在这个范围内的乙醇和水混合液能够很好的分散酸化的CNTs，碳纳米管可以起到有效的吸附作用。

所述步骤2）中，取得的酚醛树脂混合液中酚醛树脂含量为20wt％～30wt％。

酚醛树脂含量的多少直接影响到三维大孔材料的结构性能和大孔材料的透光性。

所述步骤3）中，先以聚氨酯泡沫模板吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复3至5次，这样的次数刚刚好保持了泡沫材料良好的大孔性能，并且最后一次是吸取酚醛树脂混合液，烘干后，取得复合泡沫。先吸取碳纳米管混合液是保证聚氨酯泡沫模板表面及其内部都均匀分布碳纳米管，再吸取酚醛树脂烘干的同时可以保证碳纳米管可以牢靠的被酚醛树脂交联在聚氨酯泡沫模板上，反复多次吸取可以保证材料制备的均一性，最后一次是吸取酚醛树脂混合液也是为了将碳纳米管很好的交联在聚氨酯泡沫模板。

所述步骤4）中，首先在氮气保护下将温度升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，使酚醛树脂充分固化交联。然后再经100min缓慢升温至350℃，使聚氨酯热解，去除聚氨酯泡沫模板。再经过200min升温至1000℃，恒温30 min，使酚醛树脂碳化，然后降温。本发明碳化过程温度控制和时间的控制直接影响其结构性能。如果升温速率过快，会导致三维大孔材料的塌陷，这样的升温过程可以使酚醛树脂充分固化交联，并且可以使聚氨酯缓慢的热分解防止三维大孔材料的塌陷，然后是可以使酚醛树脂碳化成型。

另外，在所述步骤4）后对碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料进行活化处理，以取得活化后的产品。所述活化处理为：将碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料浸渍于浓硫酸中活化1小时，然后取出半制品，经去离子水清洗干净。浸渍用的所述浓硫酸的温度为66℃，活化时间为一个小时。这个温度和时间可以保证碳/碳纳米管复合泡沫整体结构的完整，并且可以使碳/碳纳米管复合泡沫材料表面的部分活性碳被磺化并且使碳纳米管裸露出来，使表面变成丰富的碳纳米管介孔材料，有助于吸附效果。

附图说明

图1为酸化后的三维大孔碳/碳纳米管(C/CNTs)复合材料的SEM图。

图2为三维大孔碳/碳纳米管(C/CNTs)复合材料的碳壁表面的放大图。

图3为C/CNTs复合材料的光学照片。

图4为C/CNTs复合材料的光学照片。

图5为 C/CNTs的N2吸附脱附等温线和介孔孔径分布。

图6为碳/碳纳米管复合泡沫对VB12的吸附等温线。

具体实施方式

一、制备工艺：

实施例1：

（1）将购买的酸化的0.5g碳纳米管分散到25g体积比为1：3的乙醇和水的混合溶剂中，在功率为400W的超声条件下分散10分钟，取得碳纳米管混合液，碳纳米管混合液中碳纳米管的浓度为2wt％。

（2）称取10g的酚醛树脂和1g的固化剂六亚甲基四胺与40g的乙醇溶剂混合，在功率为400W的超声条件下，经过30分钟，形成酚醛树脂20wt％混合液。

（3）裁剪称取1g的厚度为4mm的聚氨酯泡沫模板，反复均匀地吸取上述两种混合液：先吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复3至5次，且保证最后一次是吸取酚醛树脂混合液，直至模板交联固化，取得复合泡沫。

（4）将制备好的复合泡沫置于热解炉中在惰性气体的保护下碳化后活化。

碳化过程为：首先在氮气保护下将温度由室温升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，使酚醛树脂充分固化交联。然后经100min缓慢升温至350℃使聚氨酯热解，去除聚氨酯泡沫模板。再经过200min升温至1 000℃，恒温30 min，使酚醛树脂碳化，然后降温，取出样品，得到三维大孔C/CNTs复合材料。

活化过程为：将获得的三维大孔C/CNTs复合材料浸入浓硫酸中，在66℃的水浴中活化1h，然后取出用去离子水反复清洗直到洗出的水为中性，干燥后即得到活化的碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。

实施例2：

（1）将购买的酸化的1.35g碳纳米管分散到25g体积比为1：2的乙醇和水的混合溶剂中，在功率为400W的超声条件下分散10分钟，取得碳纳米管混合液，碳纳米管混合液中碳纳米管的浓度为5wt％。

（2）称取20g的酚醛树脂和2g的固化剂六亚甲基四胺与46g的乙醇溶剂混合，在功率为400W的超声条件下，经过30分钟，形成酚醛树脂30wt％混合液。

（3）裁剪称取2.7g的厚度为4mm的聚氨酯泡沫模板，反复均匀地吸取上述两种混合液：先吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复4次，且保证最后一次是吸取酚醛树脂混合液，直至模板交联固化，取得复合泡沫。

（4）将制备好的复合泡沫置于热解炉中在惰性气体的保护下碳化后活化。碳化过程为：首先在氮气保护下将温度由室温升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，使酚醛树脂充分固化交联。然后经100min缓慢升温至350℃使聚氨酯热解，去除聚氨酯泡沫模板。再经过200min升温至1 000℃，恒温30 min，使酚醛树脂碳化，然后降温，取出样品，得到三维大孔C/CNTs复合材料。

活化过程为：将获得的三维大孔C/CNTs复合材料浸入浓硫酸中，在66℃的水浴中活化1h，然后取出用去离子水反复清洗直到洗出的水为中性，干燥后即得到活化的碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。

二、产品性能试验：

将以上两例制成的产品进行分析，结果如下：

从图1可以看出C/CNTs复合材料经酸化后任然具备通透的大孔结构，孔壁变薄。

从图2的三维大孔碳/碳纳米管(C/CNTs)复合材料的碳壁表面的放大图可见，碳化并去除模板后，碳纳米管团聚在一起，出现部分被碳包埋的现象。经过混酸热煮之后，由于碳纳米管与酚醛树脂炭相比化学性质更稳定，因此很多酚醛树酯碳化的碳被腐蚀掉，碳纳米管大部分都裸露出来。

    从图3可以看出复合材料有很好的透光性。从图4可以看到复合材料背面的小刀片。表明可见光可以穿透至少4mm的厚度，因此负载其上的催化剂颗粒可以有效采光。

从图5可以看出C/CNTs复合材料的孔主要是介孔和大孔，介孔主要分布范围在20-50nm，大孔主要分布在50nm以上。介孔的吸附性能很强，大量的介孔可以满足中分子吸附的要求，大孔可以满足流体自由流动的需要，C/CNTs复合材料的比表面积和孔径在吸附中发挥着重要的作用，因此，本实验制备得到C/CNTs复合材料可以作为催化载体去吸附中分子物质。

    从图6可以看出碳/碳纳米管复合泡沫对不同浓度的VB12的溶液都有一定的吸附效果。

Claims (9)

1.一种碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在超声条件下，将酸化的碳纳米管分散到乙醇和去离子水的混合溶剂中，形成碳纳米管混合液；

2）在超声条件下，将酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺溶解在乙醇溶剂中，形成酚醛树脂混合液；

3）以聚氨酯泡沫模板反复吸取上述碳纳米管混合液和酚醛树脂混合液，直至模板交联固化，取得复合泡沫；

4）将所述复合泡沫置于热解炉中在惰性气体的保护下使酚醛树脂碳化，降温后，得到碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，取得的碳纳米管混合液中碳纳米管含量为2wt％～5wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，乙醇和去离子水的混合体积比为1：2～3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，取得的酚醛树脂混合液中酚醛树脂含量为20wt％～30wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，先以聚氨酯泡沫模板吸取碳纳米管混合液，然后在60℃下烘干后，再吸取酚醛树脂混合液，反复重复3～5次，并且最后一次是吸取酚醛树脂混合液，烘干后，取得复合泡沫。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，首先在氮气保护下将温度升至150℃，恒温30min，烘干残余的溶剂，然后经30min升温至250℃，恒温90min，然后再经100min缓慢升温至350℃，再经过200min升温至1000℃，恒温30 min，最后降温。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于在所述步骤4）后对碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料进行活化处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述活化处理为：将碳/碳纳米管复合泡沫吸附材料浸渍于浓硫酸中活化1小时，然后取出半制品，经去离子水清洗干净。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于浸渍用的所述浓硫酸的温度为66℃。