CN101293644B

CN101293644B - 基于发泡金属原位生长的碳复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101293644B
Application number: CN2008100286234A
Authority: CN
Inventors: 叶代启; 冯发达; 杨岳; 严义清
Original assignee: SHENZHEN GREEN-WELCOME ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: SHENZHEN GREEN-WELCOME ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: CN101293644A

Abstract

本发明公开了一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料及其制备方法。复合材料是在发泡金属上原位生产，其前驱体组分为炭材料、热固性树脂和致孔有机高分子聚合物，且炭材料、热固性树脂和致孔有机高分子聚合物的质量比例为1∶0.2～20∶0.01～0.3。其制备方法如下：(1)发泡金属和炭材料预处理；(2)配料；(3)负载；(4)炭化和成孔；(5)水蒸气活化。本发明基于发泡金属，复合材料具有优异的多维空间网状结构，同时采用热固性树脂，发挥树脂作为碳源和胶粘剂的双重功效。另外，本发明利用各种炭材料粉末收缩率小的性质，将其作为支撑架构，克服热固性树脂在炭化过程中的收缩以及气孔率低的缺点。

Description

基于发泡金属原位生长的碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料及其制备方法。

背景技术

发泡金属作为多孔金属，也叫泡沫金属。发泡金属属于多维空间网状结构，密度小、孔隙率高，具有金属的强度及特性、便于裁剪等良好的结构性能。发泡金属所具有的通透性，使其在通过流体时，阻力小、压降低。因此，发泡金属可作为过滤材料和载体材料等，广泛应用于化工、石油、纺织、医药等生产和制造部门(CN1451477；材料工程，1998，(12)，43-47：发泡金属的开发、性质及应用(II)——发泡金属的性质及应用；材料导报，2007，21(专辑VIII)，380-383：多孔金属材料的制备及应用)。

由树脂制备活性炭，已有很多专利公布，配料一般为热塑性酚醛树脂、固化剂和活化剂。经过一系列制备步骤后，所制得的活性炭通常为粉末状或球状(CN1807235，CN1279125，CN1240220)。由这种技术路线制得的活性炭，含有各种无机成分，在成品前需要经过清洗、中和等处理步骤，不可避免会残留各种无机离子，在其上负载催化剂时，可能使催化剂中毒。若将这种粉末状或球状活性炭再粘附到金属载体上，胶粘剂可使大量活性炭的孔隙堵塞，占据大量活性位；又因其粉体的性质，使得粘合不牢固，较易脱落，不利于使用。由此可见，利用成品活性炭，通过胶粘剂将其负载于发泡金属上，不仅难以保证活性炭原有的性质，且在使用过程中可能出现材料流失现象。

为结合发泡金属和活性炭两种材料的优点，应寻求一种在发泡金属上原位生长活性炭的方法。原位生长技术广泛应用于碳复合材料的制备，一般是将碳材料的前驱体负载于各种模板上，然后在合适的条件下，前驱体生长成为各种具有不同结构及功能的碳复合材料。由原位生长技术制得的碳复合材料，结合紧密，具有结构均一性和稳定性等性质。

热固性树脂具有较好的粘胶性能，本身含碳率高，是制备炭材料的良好碳源，但由热固性树脂直接制备活性炭时，炭化过程中会出现收缩、气孔率较低等弊端，难于制备出具有高比表面积的活性炭。将热固性树脂粘附于发泡金属上制备炭材料，在制备过程中，因热固性树脂在高温条件下，不具备流动性，分解产生的气体易使树脂起泡，造成负载不均匀。因此由热固性树脂制备炭材料，主要需要克服热固性树脂在分解炭化时的收缩，还需保证树脂高温分解气体经过气体通道从内部排出。加入防止树脂收缩的阻碍剂，作为支撑骨架，可使得由树脂形成的炭材料收缩率小且质轻。

由树脂制备炭材料，致孔剂可提供大量气体通道。致孔剂主要可分为无机致孔剂和有机致孔剂两大类。无机致孔剂高温分解时常有无机灰分残留，和原材料的相容性较差，还可能引入毒害物质。有机致孔剂可分为有机小分子致孔剂和有机高分子致孔剂两类。有机高分子聚合物具有良好的温度特性，在较低温度时，挥发率小；较高温度时，可热分解，产生致孔作用。选用高分子有机聚合物作为致孔剂制备炭材料，已有广泛应用。

发明内容

本发明针对现在技术中采用热塑性树脂制备碳材料时，材料有大量无机离子残留和采用热固性树脂制备碳材料时，收缩率大，比表面积小等问题，提供一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料及制备方法。

本发明可以通过以下技术方案予以实现：

一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料：复合材料是在发泡金属上原位生产，其前驱体组分为炭材料、热固性树脂和致孔有机高分子聚合物，且炭材料、热固性树脂和致孔有机高分子聚合物的质量比例为1∶0.2～20∶0.01～0.3。

在上述复合材料中，所述发泡金属为发泡镍、发泡铁、发泡铜、发泡钛、发泡铝或发泡铁镍，且其孔数为1～1000；所述炭材料为活性炭粉末，碳纳米管粉末，碳分子筛粉末或碳纤维粉末；所述热固性树脂为糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂、糠醇树脂或热固性酚醛树脂；所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯二醇或聚乙烯醇缩丁醛。

一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)发泡金属和炭材料预处理：发泡金属除油，将发泡金属浸入碱液，煮沸5～150分钟，取出冲洗干净；除油后，再用稀酸煮沸5～150分钟，刻蚀发泡金属表面，取出冲洗干净，干燥后备用；在惰性气体保护下，炭材料经过烘烤，超声、酸洗修饰等预处理；清水清洗至清洗液显中性，处理后干燥，磨碎，以50～1000目过筛后备用；

(2)配料：将热固性树脂溶于有机溶剂，加入步骤(1)中预处理好的炭材料粉末和致孔有机高分子聚合物，搅拌均匀，形成浆料；

(3)负载：浆料在不停搅拌的条件下，将步骤(1)中预处理好的发泡金属浸入其中，浸泡10分钟，并以0.05～20cm/s的速率提拉到液面以上，在60～180℃下干燥10～90分钟；经过干燥后，进行第二次负载，浸入浆料，以0.05～20cm/s的速率提拉到液面以上，在60～180℃下干燥10～90分钟，重复第二次负载步骤1～8次达到所需的负载量，然后在60～180℃下干燥固化30～150分钟；

(4)炭化和成孔：步骤(3)负载固化后的发泡金属，惰性气体保护下，将树脂分解炭化；然后，在惰性气体保护下，将形成的炭开孔，经过成孔，材料表面形成大量微孔和介孔；

(5)水蒸气活化：惰性气体保护下，将以上步骤原位生长的碳复合材料，通入水蒸气活化，活化完毕后，在惰性气体保护下冷却，得到基于发泡金属原位生长的高性能碳复合材料。

在上述方法中，步骤(2)所述树脂的质量与有机溶剂的体积比为1∶0.5～10，炭材料粉末、树脂和致孔有机高分子聚合物的重量配比为1∶0.2～20∶0.01～0.3，所述有机溶剂为烷烃类、醇类和酮类溶剂中的一种或一种以上的混合溶剂，其中树脂的质量单位为g，有机溶剂的体积单位为ml。

步骤(4)所述炭化温度为300～650℃，炭化时间为0.5～4小时，升温速率为1～15℃/min；步骤(4)所述成孔温度为650～800℃，成孔时间为1～5小时，升温速率为1～15℃/min。

步骤(5)水蒸气活化温度为750～900℃，进水速率为0.5～20ml/min，时间为1.5～6小时，升温速率均为1～15℃/min。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

一、本发明基于发泡金属，复合材料具有优异的多维空间网状结构；

二、本发明采用热固性树脂，发挥树脂作为碳源和胶粘剂的双重功效；

三、本发明利用各种炭材料粉末收缩率小的性质，将其作为支撑架构，克服热固性树脂在炭化过程中的收缩以及气孔率低的缺点；

四、本发明的复合材料拥有较高的孔隙率，在较高的过流速度条件下，阻力小；

五、本发明结合利用致孔有机高分子聚合物的成孔作用，在发泡金属上原位生长得到孔隙发达、高憎水性、高比表面积、强吸附能力的高性能碳复合材料。

附图说明

图1是本发明的基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备流程图；

图2是本发明的O₃-MnO_x/碳复合材料催化装置图；

图3是本发明的光催化处理装置图；

图4是本发明的SCR反应装置图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的制备方法如下：

(3)负载：浆料在不停搅拌的条件下，将步骤(1)中预处理好的发泡金属浸入其中，浸泡10分钟，并以0.05～20cm/s的速率提拉到液面以上，在60～180℃下干燥10～90分钟；经过干燥后，进行第二次负载，浸入浆料，以0.05～ 20cm/s的速率提拉到液面以上，在60～180℃下干燥10～90分钟。重复第二次负载步骤1～8次达到所需的负载量，然后在60～180℃下干燥固化30～150分钟；

实施例1

本实施例基于发泡铁原位生长的高比表面积碳复合材料的制备过程具体如下：

(1)发泡金属和活性炭粉末预处理：取发泡铁若干片，孔数(PPI)为1～1000，将无水碳酸钠溶于水配成一定浓度的碱液，将发泡铁浸入碱液，煮沸40分钟，除油后取出，清水冲洗干净。用草酸配制稀酸溶液，将除油后的发泡铁浸入稀酸溶液，煮沸30分钟，取出，清水冲洗干净，干燥后备用。经上述除油和表面刻蚀后，发泡铁表面洁净且呈凹凸不平状。在氮气保护下，活性炭粉末在250～500℃下烘烤1小时，冷却后用清水清洗，直至清洗液显中性；干燥，磨碎，200目过筛后备用。

(2)配料：将热固性酚醛树脂溶于丙酮，树脂(g)和丙酮(ml)的配比为1∶4；加入步骤(1)中预处理好的活性炭粉末，其中活性炭粉末、热固性酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的重量配比为1∶1.5∶0.08，搅拌均匀，形成浆料。

(3)负载：浆料在不停搅拌的条件下，将步骤(1)中预处理好的发泡金属浸入，浸泡10分钟，以3～5cm/s的速率提拉到液面以上，60～180℃干燥20分钟；经过干燥后，进行第二次负载，浸入浆料，以3～5cm/s的速率提拉到液面以上，60～180℃下干燥20分钟。重复第二次负载步骤3～4次达到所需的负载量，然后150℃干燥固化120分钟。

(4)炭化和成孔：将步骤(3)负载固化后的发泡铁，氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在300～650℃条件下，经过3小时将树脂分解炭化；然后，同样在氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在650～800℃条件下，经过3小时，将形成的炭开孔，经过成孔，在材料表面形成大量微孔。

(5)水蒸气活化：以上步骤原位生长的碳复合材料，氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在750～900℃条件下，通入水蒸气，进水速率为0.5～20ml/min，经过2.5小时，活化完毕后，在氮气保护下冷却至150℃后，得到基于发泡铁原位生长的高性能碳复合材料。

本实例中制备的基于发泡铁原位生长的高性能碳复合材料，材料烧失率为15～35％，碳含量为0.05～0.08g/cm³，碳的比表面积约为900m³/g，微孔孔径主要分布在1nm左右。

取由以上步骤制得的基于发泡铁原位生长的多维高比表面积碳复合材料，裁剪成合适的尺寸，安装于空气净化器上，作为吸附去除有机物的功能模块。在封闭室内，对空气净化器进行测试，运行30分钟，结果显示，室内空气中的有机污染物去除率高达99％。另外，因为复合材料拥有较高的孔隙率，测得的阻力损失小于30Pa。

对比例1

按照已公布的各种热塑性树脂基活性炭的制备方法，采用热塑性酚醛树脂为碳源、制备活性炭粉末。将碳源热塑性酚醛树脂，固化剂六次甲基四胺，活化剂氢氧化钾，致孔剂聚乙二醇按照一定比例在有机溶剂乙醇中混合均匀成浆料，参照实施例1中的负载方法，将浆料多次负载于发泡铁上，在一定温度下炭化和活化。制成基于发泡铁的热塑性树脂基碳复合材料。观察由以上方法制成的碳复合材料，可见材料表面的活性炭蓬松，小风速(1.2m/s)吹扫，可见大量飘尘，说明其附着能力差。此种技术制备的碳复合材料不利于使用。

对比例2

以热固性酚醛树脂为胶粘剂和碳源，但不添加致孔剂，制备碳复合材料。具体步骤参照实施例1中基于发泡铁原位生长的高性能碳复合材料的制备步骤，不同之处在于不添加致孔剂。采用BET测比表面积，结果显示，制备得到的碳复合材料的比表面积仅仅在100～200m²/g之间。安装在与实施例1相同的空气净化器上测试碳复合材料的吸附性能，在封闭室内，运行30分钟。结果显示，室内空气中的有机污染物去除率仅为40％左右。

实施例2

制备基于发泡铁镍原位生长的多维高比表面积碳复合材料，并负载光催化剂，应用于污染物处理，集成在光催化系统装置中。具体实施步骤如下：

(1)按照实施例1基于发泡铁镍原位生长的多维高比表面积碳复合材料制备工艺方法，制备基于发泡铁镍原位生长的高比表面积复合材料，不同之处为将发泡铁改用为发泡铁镍，孔数(PPI)为13。

(2)采用溶胶-凝胶法制得钛溶胶；将步骤(1)制得得基于发泡铁镍原位生长的多维高比表面积碳复合材料浸入溶胶，浸泡30分钟后取出，在120～150℃条件下干燥固化60～120分钟。

(3)步骤(2)负载了钛胶的碳复合材料，在氮气保护下，升温速率为2～5℃/min，在400-600℃条件下，经过2.5～6小时，钛胶分解形成二氧化钛，与碳复合材料牢固结合，且均匀分散于碳复合材料上。冷却到室温后，取出待用。

(4)紫外灯置于两片多维高比表面积碳复合材料的中间，所采用的紫外灯，特征波长为185nm，功率16W。光催化系统集成于空气污染物处理装置中，如附图2所示。

测试处理装置的光催化降解效果，结果表明，在停留时间为0.1s的条件下，通入的甲醛空气污染物浓度降低90％，去除效果显著。

实施例3

取实施例1制备的的基于发泡铁原位生长的高比表面积复合材料，裁剪成合适尺寸，在其上负载锰催化剂，在臭氧存在的条件下，低温催化降解甲苯污染物，处理装置参见图2。具体实施步骤要点如下：

(1)取实施例1制备的基于发泡铁原位生长的高性能碳复合材料，裁剪成合适尺寸。

(2)在25℃的室温条件下，将乙酸锰溶于乙醇，配成饱和溶液，将裁剪好尺寸的碳复合材料浸入乙酸锰溶液，浸泡时间为20分钟，取出，在80～150℃条件下，干燥30～120分钟，干燥完毕后，待用。

(3)步骤(2)负载了乙酸锰的碳复合材料，在氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在400～600℃条件下，经过2～5小时，乙酸锰分解为锰氧化物，均匀分散于碳复合材料上。冷却到室温后，取出待用。

(4)利用臭氧发生技术产生的臭氧，联合负载了锰氧化物的碳复合材料，催化降解空气中的甲苯污染物。

测试O₃-MnO_x/碳复合材料的甲苯去除效果，结果显示，在停留时间为0.2s的条件下，甲苯去除率高达80％。

实施例4

本实施例基于发泡镍原位生长的碳复合材料的制备过程具体如下：

(1)发泡金属和碳纳米管粉末(CNT)预处理：取发泡镍若干片，孔数(PPI)为20。将无水碳酸钠溶于水配成一定浓度的碱液，将发泡铁浸入碱液，煮沸5～150分钟，除油后取出，清水冲洗干净。用草酸配制稀酸溶液，将除油后的发泡镍浸入稀酸溶液，煮沸5～150分钟，取出，清水冲洗干净，干燥后备用。经上述除油和表面刻蚀后，发泡镍表面洁净且呈凹凸不平状。将碳纳米管粉末和一定浓度的硝酸混合，超声处理3h，水浴加热回流3h，使碳管顶端开口。冷却后用清水清洗，直至清洗液显中性；干燥，磨碎，50～1000目过筛后备用。

(2)配料：将热固性酚醛树脂溶于丙酮，树脂(g)和丙酮(ml)的配比为1∶0.5～10；加入步骤(”中预处理好的碳纳米管，其中碳纳米管、热固性酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的重量配比为1∶0.2～20∶0.01～0.3，搅拌均匀，形成浆料。

(3)负载：浆料在不停搅拌的条件下，将步骤(1)中预处理好的发泡金属浸入，浸泡10分钟，以0.05～20cm/s的速率提拉到液面以上，60～180℃干燥10～90分钟；经过干燥后，进行第二次负载，浸入浆料，以0.05～20cm/s的速率提拉到液面以上，60～180℃下干燥10～90分钟。重复第二次负载步骤1～10次达到所需的负载量，然后60～180℃干燥固化30～150分钟。

(4)炭化和成孔：将步骤(3)负载固化后的发泡镍，氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在300～600℃条件下，经过0.5～4小时将树脂分解炭化；然后，同样在氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在650～800℃条件下，经过1～5小时，将形成的炭开孔，经过成孔，在材料表面形成大量介孔和微孔。

(5)水蒸气活化：以上步骤原位生长的碳复合材料，氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在750～900℃条件下，通入水蒸气，进水速率为0.5～20ml/min，经过1.5～6小时，活化完毕后，在氮气保护下冷却至150℃后，得到基于发泡镍原位生长的高性能碳复合材料。

本实例中制备的基于发泡镍原位生长的高性能碳复合材料，材料烧失率为25％，碳的含量为0.05～0.08g/cm³，碳的比表面积约为700m³/g，介孔孔径主要分布在2～60nm，微孔孔径主要分布在1nm左右。

取由以上步骤制得的基于发泡镍原位生长的高性能碳复合材料，按照实施例2中负载钛胶的制备工艺，制成具备高活性的新型光催化剂。其反应装置如图3所示，紫外灯亦如实施例2。在停留时间为0.2s的条件下，通入的含甲苯空气污染物浓度降低90％，去除效果显著。

实施例5

制备基于发泡铝原位生长的碳复合材料，并负载催化剂，应用于污染物处理，集成在SCR系统装置中，参见图4。炭材料为碳纤维，并采用酸处理改性。

具体实施步骤如下：

(1)按照实施例1基于发泡铁原位生长的碳复合材料制备工艺方法，制备基于发泡铝原位生长的高性能碳复合材料，裁剪成合适尺寸。不同之处为将发泡铁改用为发泡铝，孔数(PPI)为13。

(2)在25℃的室温条件下，将硝酸锰溶于水，配成饱和溶液，采用浸渍提拉法，将裁剪好尺寸的碳复合材料浸入硝酸锰溶液，浸泡时间为20分钟，取出，在65℃条件下干燥12h，105℃条件下干燥6h，干燥完毕后，待用。

(3)步骤(2)负载了硝酸锰的碳复合材料，在氮气保护下，升温速率为1～15℃/min，在400～600℃条件下，经过2～5小时，硝酸锰分解为锰氧化物(MnO_x)，均匀分散于碳复合材料上。冷却到室温后，取出待用。

采用本工艺的复合材料，测得在停留时间为0.2s的条件下，NO_x去除率达72％。

Claims

1.一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料，其特征在于：复合材料是在发泡金属上原位生产，其前驱体组分为炭材料、热固性树脂和致孔有机高分子聚合物，且炭材料、热固性树脂和致孔有机高分子聚合物的质量比例为1∶0.2～20∶0.01～0.3；

所述热固性树脂为糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂、糠醇树脂或热固性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料，其特征在于：所述发泡金属为发泡镍、发泡铁、发泡铜、发泡钛、发泡铝或发泡铁镍，且其孔数为1～1000。

3.根据权利要求2所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料，其特征在于：所述炭材料为活性炭粉末，碳纳米管粉末，碳分子筛粉末或碳纤维粉末。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料，其特征在于：所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯二醇或聚乙烯醇缩丁醛。

5.一种基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(4)炭化和成孔：在惰性气体保护下，将步骤(3)负载固化后的发泡金属中的树脂分解炭化；然后在惰性气体保护下，将形成的炭开孔，经过成孔，材料表面形成大量微孔和介孔；

6.根据权利要求5所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述树脂的质量与有机溶剂的体积比为1∶0.5～10，炭材料粉末、树脂和致孔有机高分子聚合物的重量配比为1∶0.2～20∶0.01～0.3，所述有机溶剂为烷烃类、醇类和酮类溶剂中的一种或一种以上的混合溶剂，其中树脂的质量单位为g，有机溶剂的体积单位为ml。

7.根据权利要求6所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述炭化温度为300～650℃，炭化时间为0.5～4小时，升温速率为1～15℃/min。

8.根据权利要求7所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述成孔温度为650～800℃，成孔时间为1～5小时，升温速率为1～15℃/min。

9.根据权利要求8所述的基于发泡金属原位生长的碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)水蒸气活化温度为750～900℃，进水速率为0.5～20ml/min，时间为1.5～6小时，升温速率均为1～15℃/min。