CN113617301B - 一种氟橡胶改性碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟橡胶改性碳气凝胶及其制备方法。氟橡胶通过加入交联剂和助交联剂混炼，出片，剪碎，加入溶剂中，制得氟橡胶混合液；采用氟橡胶混合液浸渍碳气凝胶，使溶剂挥发，将氟橡胶胶膜粘附于碳气凝胶骨架表面，加热使胶膜硫化交联，氟橡胶分子链与气凝胶骨架上的氨基反应生成含有碳氮双键的碳纳米管与氟橡胶的复合物，氟橡胶对碳气凝胶的物理包覆改性和表面化学改性，得到氟橡胶改性碳气凝胶。与未改性的碳气凝胶相比，氟橡胶改性碳气凝胶具有更好的弹性、耐弯折性、疏水性、吸油性、阻燃性，可承受反复弯折、扭转作用而不造成碳气凝胶骨架的显著破坏，本发明材料可应用于柔性传感、疏水吸油和阻燃防火等领域。

Description

一种氟橡胶改性碳气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳气凝胶材料，更具体地说是涉及一种氟橡胶改性碳气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

碳气凝胶作为一种新型的三维多孔材料，具有密度低、孔隙率高和比表面积大等优点，在储能、催化、隔热、吸附、油水分离等领域有广泛的应用前景。然而，纯碳气凝胶的脆性较大，受到外力作用容易造成气凝胶骨架的断裂。为了使碳气凝胶具有较好的柔性和力学性能，通常采用弹性体对碳气凝胶进行增韧增强改性。

例如，文献[Sumin Zhao,et al.Flexible PDMS nanocomposites enhanced withthree-dimensional graphene/carbon nanotubes bicontinuous framework for high-performance electromagnetic interference shielding.ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(31):26723-26732.]中介绍了采用液体硅橡胶渗透石墨烯/碳纳米管气凝胶，制备电磁屏蔽复合材料。该复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管构筑的三维孔隙中，其电导率可达100S/m以上，然而硅橡胶的渗透方式导致碳气凝胶的多孔结构消失，使其失去对溶剂或油的吸附能力。

中国发明专利2013100137315公开了一种具有高导电率的柔性导电复合材料的制备方法，在均匀分散的石墨烯与碳纳米管(CNTs)的水溶液中，加入间苯二酚、甲醛与催化剂碳酸钠，控制反应温度为85℃，反应72h后得到石墨烯-CNTs-间苯二酚-甲醛有机物凝胶，经过冷冻干燥在管式炉高温碳化即可制备得到低密度高比表面积的三维石墨烯-CNTs-碳气凝胶结构。将其作为导电骨架，利用真空辅助法将聚二甲基硅氧烷(PDMS)灌注于碳气凝胶的微孔中，制得可拉伸的导电复合材料。该技术虽石墨烯、CNTs无团聚，分散良好；导电填料与聚合物基体界面粘接牢固；在低含量导电填料下复合材料具有高导电性；但该技术通过硅橡胶浸渍碳气凝胶，即将液体硅橡胶填充进入碳气凝胶的多孔孔隙中，利用碳气凝胶的高导电性，预先构筑导电网络通路，以制备一种高导电的复合材料，最终产物是硅橡胶/多孔碳骨架的复合物，已经完全改变了碳气凝胶原有的多孔结构和特性，即多孔结构基本消失，材料密度大幅度增加，吸附性能显著下降。

文献[王智.亲水性石墨烯气凝胶的制备及其光热转换应用研究.青岛科技大学硕士论文.2019.]采用聚乙烯醇(PVA)和氧化石墨烯溶液混合，通过水热自组装形成复合碳气凝胶，该碳气凝胶改善了原有碳气凝胶的拉伸性能，然而PVA造成原有碳气凝胶的导电性能大幅降低，且PVA本身的伸长率较低，对碳气凝胶的柔性改善有限。

中国发明专利201810196499.6公开了一种由石墨烯气凝胶和聚氨酯组成的复合材料，聚氨酯附着在石墨烯气凝胶的三维骨架上，通过超临界发泡使得聚氨酯形成闭孔的泡孔结构，其中石墨烯的质量百分含量为0.5～10％。但由于聚氨酯的耐高温性能较差，不能超过200℃，导致改性碳气凝胶在高温下容易产生变形；而且聚氨酯是亲水材料，制备的改性碳气凝胶也具有亲水性，无法达到疏水吸油的效果。

上述现有技术采用聚氨酯或PVA改性碳气凝胶，这两种聚合物与碳气凝胶之间仅为物理粘附，彼此没有产生化学键合，因而聚合物与碳气凝胶之间的界面结合作用较弱，对碳气凝胶的力学性能的提高不显著。此外，聚氨酯和PVA都是亲水性材料，制备的改性碳凝胶的疏水性大幅度下降，导致其对有机溶剂、汽油等的吸附性能显著降低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氟橡胶改性碳气凝胶及其制备方法，在保持碳气凝胶特有的多孔结构基础上，获得比纯碳气凝胶更好的弹性、拉伸强度、耐弯折性、疏水性和阻燃性，氟橡胶改性碳气凝胶可应用于柔性传感、疏水吸油、阻燃防火和原油泄漏收集等领域。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种氟橡胶改性碳气凝胶，氟橡胶通过加入交联剂和助交联剂混炼，出片，剪碎，加入溶剂中，制得氟橡胶混合液；采用氟橡胶混合液浸渍碳气凝胶，使溶剂挥发，将氟橡胶胶膜粘附于碳气凝胶骨架表面，加热使胶膜硫化交联，氟橡胶分子链与气凝胶骨架上的氨基反应生成含有碳氮双键的碳纳米管与氟橡胶的复合物，氟橡胶对碳气凝胶的物理包覆改性和表面化学改性，得到氟橡胶改性碳气凝胶。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的碳气凝胶的制备是将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入去离子水中形成水分散液，再加入还原剂，高温还原，得水凝胶，水凝胶浸泡在乙醇/水溶液中，低温冷冻，冻干，得到碳气凝胶。

优选地，以质量百分比计，原料组分包括：氧化石墨烯8％～45％，氨基化碳纳米管2～10％，还原剂1％～3％，氟橡胶50％～70％，交联剂2％～5％，助交联剂2％～4％，溶剂和去离子水适量。

优选地，氧化石墨烯和氨基化碳纳米管在水分散液中的浓度为4～20mg/ml。

优选地，所述的还原剂为乙二胺、水合肼、己二胺和抗坏血酸中的一种或多种；所述的氟橡胶为246型氟橡胶、23型氟橡胶和26型氟橡胶中的一种或多种。

优选地，所述的交联剂为过氧化双2,4-二氯苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的一种或多种；所述的助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰酸酯中的一种或两种。

优选地，所述的溶剂为丁酮、环己酮和丙酮中的一种或多种；所述的氟橡胶混合液中氟橡胶的浓度为0.01～0.20g/ml。

所述的氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入去离子水中，搅拌，超声分散，制成水分散液；

2)在水分散液中加入还原剂，搅拌，超声分散，将溶液装入密封容器中，经高温还原，得到水凝胶；

3)将水凝胶浸泡在乙醇/水溶液中，接着放入冷阱中低温冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到碳气凝胶；

4)将氟橡胶放入双辊开炼机中进行塑炼，再加入交联剂和助交联剂进行混炼，出片，剪碎，加入溶剂中，搅拌均匀，制得氟橡胶混合液；

5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，之后放入烘箱中真空干燥，除去有机溶剂，使氟橡胶胶膜包覆于碳气凝胶骨架表面，碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

6)在老化箱中加热，使氟橡胶胶膜硫化，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

优选地，步骤1)中，氧化石墨烯、氨基化碳纳米管在去离子水中的搅拌时间为15～120min，搅拌速率为100～800rpm，超声分散时间为30～60min，超声功率为200～400W；

步骤2)中，加入还原剂后，搅拌时间为5～20min，搅拌速率为200～800rpm；超声时间为15～30min，超声功率为200～400W，高温还原温度为70～200℃，反应时间为2～48h；所述的将溶液装入密封容器中是将溶液装入聚四氟乙烯密封容器；

步骤3)中，乙醇与水的体积比为1：10～1：100；乙醇/水溶液浸泡水凝胶的时间为6～72h，在冷阱中的冷冻温度为-70～-10℃，冷冻时间为1～5h，在冻干机中的冷冻干燥时间为12～72h；

步骤4)中，氟橡胶的塑炼时间为5～10min，混炼时间为10～30min，氟橡胶混合液制备时的搅拌时间30～60min，搅拌速率400～800rpm；

步骤5)中，真空干燥时间为1～6h，真空干燥温度为20～40℃；

步骤6)中，氟橡胶胶膜的硫化温度为100～200℃，硫化时间为1～4h。

优选地，步骤6)所得的氟橡胶改性碳气凝胶的内部孔径为10～300μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有点和有益效果：

(1)本发明提供的氟橡胶改性碳气凝胶，是采用氟橡胶在碳气凝胶骨架表面成膜，然后加热使氟橡胶胶膜进一步交联，尤其是，氟橡胶胶膜与碳气凝胶骨架上的氨基发生化学反应，形成碳氮双键，实现氟橡胶对碳气凝胶骨架的物理包覆改性和化学改性，极大地增强了橡胶与碳气凝胶之间的界面相互作用，使得氟橡胶对低强度且脆性易碎的碳气凝胶骨架进行保护，得到改性碳气凝胶，从而大大提高碳气凝胶的弹性和拉伸强度，使改性气凝胶能进行反复的弯折和扭转作用，碳气凝胶的形貌不发生变化，多孔结构基本不被破坏。

(2)氟橡胶具有优异的耐高温、耐介质腐蚀、阻燃和疏水性，可以赋予碳气凝胶更好的疏水性、阻燃性和耐高温性，因此明显优于纯碳气凝胶以及采用亲水性PVA或热塑性弹性体改性碳气凝胶的各项性能。

附图说明

图1为实施例1对应的氟橡胶改性碳气凝胶的照片。

图2为对比例1对应的纯碳气凝胶断面的SEM照片。

图3为实施例1对应的氟橡胶改性碳气凝胶断面的SEM照片。

图4为实施例2对应的氟橡胶改性碳气凝胶断面的SEM照片。

图5为实施例3对应的氟橡胶改性碳气凝胶断面的SEM照片。

图6为实施例1对应的氟橡胶改性碳气凝胶断面的SEM照片以及断面位置碳元素、氧元素以及氟元素的EDS照片。

图7为对比例1和实施例1～3对应的氟橡胶改性碳气凝胶的XRD图。

图8为对比例1对应的纯碳气凝胶经过2次扭转后发生断裂的照片。

图9为实施例3对应的氟橡胶改性碳气凝胶经过反复扭转后不断裂的照片。

图10为实施例3对应的氟橡胶改性碳气凝胶吸油-燃烧过程的照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的氟橡胶改性碳气凝胶及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整所得的技术方案仍属于发明保护的范围。

实施例1

一种氟橡胶改性碳气凝胶，以质量百分比计，原料组分组成为：氧化石墨烯32％，氨基化碳纳米管8％，水合肼1％，246型氟橡胶53％，过氧化双2,4-二氯苯甲酰2％，三烯丙基异氰酸酯4％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管(北京迈瑞达科技有限公司)加入到去离子水中，设定搅拌速率100rpm，搅拌120min，再设定超声功率400W，超声30min，制得浓度5mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入水合肼，设定搅拌速率800rpm，搅拌5min，再设定超声功率200W，超声30min。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在70℃下还原48h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：50，接着放入冷阱中-20℃下冷冻4h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将246型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼5min，然后加入过氧化双2,4-二氯苯甲酰和三烯丙基异氰酸酯，混炼10min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入丁酮中，设定搅拌时间40min，搅拌转速300rpm，配成浓度为0.02g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，40℃下抽真空，保持6h烘干，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复该步骤浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为200℃，硫化1h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

采用氟橡胶溶液浸渍碳气凝胶，使溶剂挥发，将氟橡胶胶膜粘附于碳气凝胶骨架表面，加热使胶膜硫化交联，氟橡胶分子链与气凝胶骨架上的氨基反应生成含有碳氮双键的碳纳米管与氟橡胶的复合物，实现氟橡胶对碳气凝胶的物理包覆改性和表面化学改性，得到氟橡胶改性碳气凝胶。

实施例2

一种氟橡胶改性碳气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯28％，氨基化碳纳米管7％，乙二胺2％，246型氟橡胶56％，过氧化二异丙苯4％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入去离子水中，设定搅拌速率800rpm，搅拌15min，再设定超声功率200W，超声60min，制得浓度5mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入乙二胺，设定搅拌速率200rpm，搅拌20min，再设定超声功率400W，超声15min。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在200℃下还原2h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：50，接着放入冷阱中-30℃下冷冻3h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将246型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼10min，然后加入过氧化二异丙苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，混炼15min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入丁酮中，设定搅拌时间40min，搅拌300rpm，配成浓度为0.05g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，25℃下抽真空，保持4h以除去丁酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为200℃，硫化1h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

实施例3

一种氟橡胶改性碳气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯24％，氨基化碳纳米管6％，抗坏血酸3％，246型氟橡胶60％，2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷4％，三烯丙基异氰酸酯3％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入到去离子水中，设定搅拌速率400rpm，搅拌30min，再设定超声功率300W，超声40min，制得浓度5mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入抗坏血酸，设定搅拌速率400rpm，搅拌10min，再设定超声功率300W，超声20min。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在95℃下还原24h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：50，接着放入冷阱中-40℃下冷冻4h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将246型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼5min，然后加入2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和三烯丙基异氰酸酯，混炼20min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入丁酮中，设定搅拌时间60min，搅拌600rpm，配成浓度为0.1g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，40℃下抽真空，保持2h以除去丁酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为100℃，硫化4h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

实施例4

一种氟橡胶改性碳气凝胶，质量百分比计，组分组成为：氧化石墨烯15％，氨基化碳纳米管5％，己二胺1％，246型氟橡胶70％，过氧化双2,4-二氯苯甲酰5％，三烯丙基异氰酸酯4％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将300mg氧化石墨烯和100mg氨基化碳纳米管加入到100ml去离子水中，设定搅拌速率100rpm，搅拌120min，再设定超声功率400W，超声30min，制得浓度4mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入己二胺，设定搅拌速率800rpm，搅拌5min，再设定超声功率200W，超声30min。将所得分散液装入150ml聚四氟乙烯容器中进行密封，在150℃下还原12h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用用乙醇水溶液浸泡24h，乙醇与水的体积比为1：100，接着放入冷阱中-70℃下冷冻5h，然后冷冻干燥24h，使水和乙醇升华，得到碳气凝胶；

(4)将246型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼5min，然后加入过氧化双2,4-二氯苯甲酰和三烯丙基异氰酸酯，混炼30min，出片，将混炼胶剪碎块，然后加入丁酮中，设定搅拌时间60min，搅拌800rpm，配成浓度为0.2g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，25℃下抽真空，保持1h以除去丁酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为200℃，硫化1h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

实施例5

一种氟橡胶改性碳气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯30％，氨基化碳纳米管10％，乙二胺3％，246型氟橡胶50％，过氧化二苯甲酰4％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入到去离子水中，设定搅拌速率800rpm，搅拌60min，再设定超声功率400W，超声60min，制得浓度20mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入乙二胺，设定搅拌速率400rpm，搅拌10min，再设定超声功率300W，超声20min。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在95℃下还原24h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡72h，乙醇与水的体积比为1：10，接着放入冷阱中-10℃下冷冻1h，然后冷冻干燥72h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将246型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼5min，然后加入过氧化二苯甲酰和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，混炼30min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入丁酮中，设定搅拌时间40min，搅拌600rpm，配成浓度为0.01g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，40℃下抽真空，保持6h烘干以除去丁酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为100℃，硫化4h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

实施例6

一种氟橡胶改性碳气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯20％，氨基化碳纳米管10％，乙二胺2％，23型氟橡胶60％，过氧化二异丙苯4％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入到去离子水中，设定搅拌速率800rpm，搅拌30min，再设定超声功率400W，超声60min，制得浓度10mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入乙二胺，设定搅拌速率200rpm，搅拌20min，再设定超声功率400W，超声15min。将所得分散液装入100ml聚四氟乙烯容器中进行密封，在200℃下还原2h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：20，接着放入冷阱中-70℃下冷冻1h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将23型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼10min，然后加入过氧化二异丙苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，混炼15min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入环己酮中，设定搅拌时间60min，搅拌400rpm，配成浓度为0.1g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，40℃下抽真空，保持2h以除去环己酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为150℃，硫化2h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

实施例7

一种氟橡胶改性碳气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯32％，氨基化碳纳米管8％，乙二胺4％，26型氟橡胶50％，过氧化二苯甲酰3％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入到去离子水中，设定搅拌速率800rpm，搅拌30min，再设定超声功率400W，超声60min，制得浓度10mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入乙二胺，设定搅拌速率200rpm，搅拌20min，再设定超声功率400W，超声15min。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在200℃下还原2h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：20，接着放入冷阱中-70℃下冷冻1h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将26型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼5min，然后加入过氧化二苯甲酰和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，混炼20min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入丙酮中，设定搅拌时间60min，搅拌400rpm，配成浓度为0.1g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，25℃下抽真空，保持6h以除去丙酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为150℃，硫化2h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

对比例1

一种碳气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯72％，氨基化碳纳米管18％，乙二胺10％。碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入到去离子水中，设定搅拌速率400rpm，搅拌30min，再设定超声功率400W，超声60min，制得浓度10mg/ml的氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液；

(2)在氧化石墨烯/氨基化碳纳米管水分散液中加入乙二胺，设定搅拌速率400rpm，搅拌10min，再超声分散30min，超声200W。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在95℃下还原24h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：20，接着放入冷阱中-70℃下冷冻1h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶。

对比例2

一种氟橡胶改性石墨烯气凝胶，以质量百分比计，各组分组成为：氧化石墨烯45％，水合肼1％，246型氟橡胶50％，过氧化二异丙苯2％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2％。

氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，设定搅拌速率400rpm，搅拌30min，再设定超声功率200W，超声60min，制得浓度10mg/ml的氧化石墨烯水分散液；

(2)在氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，设定搅拌速率200rpm，搅拌20min，再超声分散15min，超声功率400W。将所得分散液装入聚四氟乙烯容器中进行密封，在200℃下还原2h，得到水凝胶；

(3)将水凝胶用乙醇水溶液浸泡48h，乙醇与水的体积比为1：20，接着放入冷阱中-50℃下冷冻3h，然后冷冻干燥48h，使乙醇和水升华，得到碳气凝胶；

(4)将246型氟橡胶放入双辊炼胶机中塑炼5min，然后加入过氧化二异丙苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，混炼20min，出片，将混炼胶剪碎，然后加入丁酮中，设定搅拌时间60min，搅拌400rpm，配成浓度为0.1g/ml的氟橡胶混合液；

(5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，放入真空烘箱中，25℃下抽真空，保持6h以除去丁酮，如碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，则重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

(6)将去除溶剂的碳气凝胶放入老化箱中，设定温度为150℃，硫化2h，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

表1氟橡胶改性碳气凝胶与纯碳气凝胶的性能对比

实施例和对比例有关测试方法说明如下：

表1中，碳气凝胶的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009执行，拉伸速度为50mm·min^-1，测试温度为(25±2)℃。

碳气凝胶的反复吸油-燃烧测试和压缩电阻测试采用样品尺寸为直径30mm，高20mm的圆柱体。测试过程先把碳气凝胶完全浸入真空泵油中2min后取出，使用酒精灯燃烧60s后，再次放入真空泵油中浸渍并燃烧，并记录重复吸油-燃烧直至碳气凝胶发生破裂的次数。

碳气凝胶的直角弯折测试样品尺寸为50mm×25mm×4mm(长×宽×高)，测试温度(25±5)℃。测试过程中将材料沿长度方向的中点对折90°，之后记录材料表面在多次对折后直至出现断裂的次数。

碳气凝胶的表面接触角参照GB/T 30447-2013执行，测试温度(23±2)℃，湿度(50±10)％，采用去离子水进行测试，样品尺寸为50mm×50mm×2mm(长×宽×厚)，测量方法采用量高法。

图1为实施例1所得氟橡胶改性碳气凝胶的外形照片，可以看到制备的气凝胶具有完整的形态结构，且表面存在孔隙。图2-图5分别是对比例1对应的纯碳气凝胶、实施例1，2和3对应的氟橡胶改性碳气凝胶断面的SEM照片。由图2-图5可见，对比例1(纯碳气凝胶)和不同实施例对应的碳气凝胶均具有多孔结构。这是因为本发明采用的氟橡胶溶液的浓度很低，氟橡胶用量极少，氟橡胶最后渗入碳气凝胶以后，形成薄膜覆盖在碳骨架表面，因此气凝胶原有的三维多孔结构仍然保留。但碳气凝胶的部分微孔被氟橡胶薄膜所覆盖，导致改性碳气凝胶的微孔数量略有减少，微观结构变得更加致密。因此说明氟橡胶的渗入并不会破坏碳气凝胶的多孔结构。

图6为实施例1所得的氟橡胶改性碳气凝胶断面的SEM照片以及断面位置碳元素、氧元素以及氟元素的EDS照片。碳元素和氧元素的EDS图反应了碳气凝胶多孔结构的元素分布轮廓，氟元素的分布轮廓与之相近，可见氟橡胶胶膜较为均匀地包覆在碳气凝胶的碳骨架表面。

图7为对比例1和实施例1～3所得氟橡胶改性碳气凝胶的XRD图，图中衍射峰的峰值随氟橡胶含量的增大而不断减小，进一步说明了氟橡胶胶膜片层渗透到气凝胶片层间，增大了层间距。

图8为对比例1对应的纯碳气凝胶经过2次扭转后发生断裂的照片，说明纯碳气凝胶的结构较脆。图9为实施例3对应的氟橡胶改性碳气凝胶经过反复扭转后不断裂的照片，说明碳气凝胶经过氟橡胶改性后，材料的抗弯折性能明显增强；因而说明了氟橡胶的引入提高了材料的抗弯折性能。

图10为实施例3对应的氟橡胶改性碳气凝胶吸油-燃烧过程的照片。图10从左至右分别为氟橡胶改性碳气凝胶吸油前、吸油后以及吸油后燃烧的图片，显示氟橡胶改性碳气凝胶经过多次的吸油-燃烧-吸油过程，碳气凝胶的形貌保持良好，表明这种改性碳气凝胶吸附油污且燃烧以后，其又可以重新用于油污吸附，可循环使用。

由表1可知，对比例1中纯碳气凝胶经过5次吸油-燃烧就发生破碎，耐弯折次数仅为1次(即弯折后样品断裂)，表明纯碳气凝胶的微观结构比较松散，脆性较大，无法进行弯折、扭转等过程，仅仅在静态且无应力作用下可使用，因而严重限制了碳气凝胶的应用范围。

与对比例1相比，实施例1-7中，氟橡胶改性碳气凝胶的拉伸强度和断裂伸长率显著增加，直角弯折次数明显增加，说明氟橡胶的渗入并交联显著改善了纯碳气凝胶的拉伸性能、柔性、反复吸油-燃烧性能，这表明交联的氟橡胶胶膜能够对碳气凝胶骨架进行有效保护，氟橡胶改性碳气凝胶的力学性能和弯折性能明显优于纯碳气凝胶，这导致氟橡胶改性碳气凝胶能够承受弯曲、扭转、压缩等不同的应力作用，不易产生应力破坏，有效地保证了碳气凝胶工作的可靠性。实施例1-4中，随着氟橡胶混合液浓度的升高，改性碳气凝胶的拉伸强度和断裂伸长率提高，反复吸油-燃烧次数和耐直角弯折次数增加，表面接触角增大，疏水性改善。因此，氟橡胶改性碳气凝胶对各种非极性的油品包括原油、汽油、环烷油、芳烃油等均具有良好的吸收作用，即可达到油料收集、减少环境污染的目的。

与对比例2对比，实施例1-7中，由石墨烯和氨基化碳纳米管杂化作为骨架的碳气凝胶，与石墨烯气凝胶相比，前者具有更高的拉伸强度和断裂伸长率，此表明氨基化碳纳米管上的氨基能够与氟橡胶分子链产生化学结合，有利于进一步增强改性碳气凝胶的结构稳定性和力学性能，这对提高氟橡胶改性碳气凝胶的使用寿命和工作可靠性至关重要。此外，实施例中，氟橡胶改性碳气凝胶虽然压缩前的电阻比对比例1中的电阻更高，但改性碳气凝胶经30％压缩后，电阻降低了2个数量级，与纯碳气凝胶的压缩后的电阻差别不大，可见改性碳气凝胶具有显著的压阻变化，能够应用于柔性传感等领域。

表1中，本发明所得氟橡胶改性气凝胶与中国发明专利201310013731.5中涉及的硅橡胶改性气凝胶相比，前者具有更高的拉伸强度。这是由于氟橡胶的拉伸强度本身好于硅橡胶(氟橡胶纯胶的拉伸强度达10MPa以上，而硅橡胶纯胶的拉伸强度仅有0.02～0.05MPa，且氟橡胶的表面能更低，阻燃性能更好。且本发明对碳气凝胶改性的是浓度和粘度较低的氟橡胶溶液，与现有技术采用的硅橡胶凝胶，氟橡胶溶液与硅橡胶凝胶相比，在对碳气凝胶改性过程中，能更好地保留碳凝胶特有的疏松多孔结构，因为硅凝胶更加容易堵塞碳凝胶的孔隙。因此，本发明中，氟橡胶改性碳气凝胶具有更高的孔隙率使得其吸附性能更强，表面疏水性能更好，力学性能更突出，阻燃性能更优。本发明所得氟橡胶改性气凝胶与中国发明专利201810196499.6中由石墨烯气凝胶和聚氨酯组成的复合材料相比，具有更高的耐热温度，在丁烷喷灯火焰燃烧(约1300℃)下，仍然可以保持较完整的尺寸和结构，这有利于将碳气凝胶用于废油收集，并快速燃烧处理，然后将碳气凝胶再次循环使用，而聚氨酯复合的碳气凝胶耐热温度无法超过200℃，这是因为当温度超出200℃以后，聚氨酯容易发生降解，使碳气凝胶变脆损坏，因此聚氨酯改性碳气凝胶无法进行多次吸油-燃烧-吸油循环过程。由此可见，本发明的氟橡胶改性碳气凝胶比现有技术更加耐高温，可以实现多次的吸油-燃烧-吸油过程，对海洋原油泄漏收集、环境污染治理具有良好的应用价值，这是现有技术上无法实现的。

综上所述，氟橡胶改性碳气凝胶的弹性、拉伸强度、阻燃性能以及疏水性较纯碳气凝胶和氟橡胶改性石墨烯气凝胶均有较大程度的提高，表明本发明中氟橡胶改性碳气凝胶的力学性能、柔性、阻燃性能、疏水性能和吸油性能更好，因而可以较好地应用于原油泄漏收集处理，柔性传感、高效阻燃等领域。

Claims (9)

1.一种氟橡胶改性碳气凝胶，其特征在于，氟橡胶通过加入交联剂和助交联剂混炼，出片，剪碎，加入溶剂中，制得氟橡胶混合液；采用氟橡胶混合液浸渍碳气凝胶，使溶剂挥发，将氟橡胶胶膜粘附于碳气凝胶骨架表面，加热使胶膜硫化交联，氟橡胶分子链与气凝胶骨架上的氨基反应生成含有碳氮双键的碳纳米管与氟橡胶的复合物，氟橡胶对碳气凝胶的物理包覆改性和表面化学改性，得到氟橡胶改性碳气凝胶；

所述的碳气凝胶的制备是将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入去离子水中形成水分散液，再加入还原剂，高温还原，得水凝胶，水凝胶浸泡在乙醇/水溶液中，低温冷冻，冻干，得到碳气凝胶。

2.根据权利要求1所述的氟橡胶改性碳气凝胶，其特征在于，以质量百分比计，原料组分包括：氧化石墨烯8％～45％，氨基化碳纳米管2～10％，还原剂1％～3％，氟橡胶50％～70％，交联剂2％～5％，助交联剂2％～4％，溶剂和去离子水适量。

3.根据权利要求1所述的氟橡胶改性碳气凝胶，其特征在于，氧化石墨烯和氨基化碳纳米管在水分散液中的浓度为4～20mg/ml。

4.根据权利要求1所述的氟橡胶改性碳气凝胶，其特征在于，所述的还原剂为乙二胺、水合肼、己二胺和抗坏血酸中的一种或多种；所述的氟橡胶为246型氟橡胶、23型氟橡胶和26型氟橡胶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的氟橡胶改性碳气凝胶，其特征在于，所述的交联剂为过氧化双2,4-二氯苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的一种或多种；所述的助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰酸酯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的氟橡胶改性碳气凝胶，其特征在于，所述的溶剂为丁酮、环己酮和丙酮中的一种或多种；所述的氟橡胶混合液中氟橡胶的浓度为0.01～0.20g/ml。

7.权利要求1-6任一项所述的氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯和氨基化碳纳米管加入去离子水中，搅拌，超声分散，制成水分散液；

2)在水分散液中加入还原剂，搅拌，超声分散，将溶液装入密封容器中，经高温还原，得到水凝胶；

3)将水凝胶浸泡在乙醇/水溶液中，接着放入冷阱中低温冷冻，然后置于冷冻干燥机中冻干，得到碳气凝胶；

4)将氟橡胶放入双辊开炼机中进行塑炼，再加入交联剂和助交联剂进行混炼，出片，剪碎，加入溶剂中，搅拌均匀，制得氟橡胶混合液；

5)将碳气凝胶浸渍于氟橡胶混合液中，之后放入烘箱中真空干燥，除去有机溶剂，使氟橡胶胶膜包覆于碳气凝胶骨架表面，碳气凝胶无法一次性将氟橡胶混合液吸收完全，重复以上浸渍-干燥过程，直至所有氟橡胶混合液被碳气凝胶吸收完全为止；

6)在老化箱中加热，使氟橡胶胶膜硫化，制得氟橡胶改性碳气凝胶。

8.根据权利要求7所述的氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，氧化石墨烯、氨基化碳纳米管在去离子水中的搅拌时间为15～120min，搅拌速率为100～800rpm，超声分散时间为30～60min，超声功率为200～400W；

步骤2)中，加入还原剂后，搅拌时间为5～20min，搅拌速率为200～800rpm；超声时间为15～30min，超声功率为200～400W，高温还原温度为70～200℃，反应时间为2～48h；所述的将溶液装入密封容器中是将溶液装入聚四氟乙烯密封容器；

步骤3)中，乙醇与水的体积比为1：10～1：100；乙醇/水溶液浸泡水凝胶的时间为6～72h，在冷阱中的冷冻温度为-70～-10℃，冷冻时间为1～5h，在冻干机中的冷冻干燥时间为12～72h；

步骤4)中，氟橡胶的塑炼时间为5～10min，混炼时间为10～30min，氟橡胶混合液制备时的搅拌时间30～60min，搅拌速率400～800rpm；

步骤5)中，真空干燥时间为1～6h，真空干燥温度为20～40℃；

步骤6)中，氟橡胶胶膜的硫化温度为100～200℃，硫化时间为1～4h。

9.根据权利要求7所述的氟橡胶改性碳气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤6)所得的氟橡胶改性碳气凝胶的内部孔径为10～300μm。

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