CN114890815A - 一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法及相关产品 - Google Patents

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Abstract

本方案公开了一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法及相关产品，该方法包括如下步骤：将多个氧化石墨烯膜在厚度方向上进行堆叠形成层结构；用碳纤维丝在厚度方向上贯穿堆叠后的各层氧化石墨烯膜；对穿有碳纤维丝的堆叠着的各层氧化石墨烯膜进行碳化和石墨化处理，制得碳纤维增强的石墨烯泡沫块。该方法解决了石墨烯泡沫块内部石墨烯分层的问题，提高了整体的导热散热性能，且该方法制备的石墨烯泡沫块的尺寸和厚度容易控制，适合各种异形件的模切工艺，满足了市场需求，拓宽了石墨烯的应用前景。

Description

一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法及相关产品
技术领域
本发明涉及导热材料领域，特别涉及一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法及相关产品。
背景技术
石墨烯材料由于具有优异的导电、导热、透明和机械性能，近年来在微电子器件、柔性传感器件、柔性能量存储器件、智能服装材料、航空航天等高新技术领域受到高度的关注，国内外研究人员对石墨烯的制备方法和应用技术开展了广泛的研究。为实现石墨烯的实际应用，通常需要用化学、物理等手段来获得宏观的石墨烯纤维、石墨烯导热膜、石墨烯泡沫膜和石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶三维网络等。
石墨烯泡沫膜，是一种内部泡沫状的石墨烯膜结构材料(CN109694055A，CN110357076A)，具有连通的石墨烯网络结构、较高比表面积和低密度等特殊的性能，在导热散热、电磁屏蔽、复合材料增强、相变材料封装等方面有着广泛的应用前景，是石墨烯基宏观材料研究的热点。例如：有些学者通过在石墨烯三维网络中浸入氧化石墨烯制备了具有较高能量密度的石墨烯基锂离子电池(Hu G.et al.Adv.,2016,28,1603)；还有研究人员利用液晶诱导的方法制备了结构有序的石墨烯多孔网络(Yao B.et al.Adv.,2016,28,1623)，并在压力传感器等方面具有重要的应用价值；有些技术人员通过多张石墨烯泡沫膜制备出石墨烯泡沫块(CN105692601A)，其尺寸较大，工艺简单，应用更广。
对于各向异性高导热石墨烯泡沫膜，主要通过氧化石墨烯浆料涂布成膜，热处理脱除小分子后发泡形成的。由于涂布法制备的石墨烯泡沫膜具有显著的层状结构，层与层之间的结合力是较弱的范德华力，在实际应用中层与层之间容易发生剥离，导致产品存在风险，目前的解决方法是聚合物和石墨烯膜有机的结合在一起形成高强度高导热复合膜，例如：有技术人员通过在石墨烯泡沫膜上形成贯穿孔并浸渍胶黏剂，从而得到石墨烯复合泡沫膜(CN112852159A)。
由于石墨烯泡沫膜厚度比较较薄，限制其应用的场景，而石墨烯泡沫块虽然能解决厚度的问题，但由于石墨烯层与层间的内部结合力较弱，在使用时很容易出现分层的现象，限制其发展。虽然目前出现很多增强石墨烯泡沫的方法，比如说上面提到的打孔并浸渍胶黏剂的艺，但只能用在厚度较薄的泡沫膜领域，而对于石墨烯泡沫块而言，由于太厚导致打孔困难、浸渍效果差、容易分层等问题，严重影响了石墨烯材料在导热散热领域的发展。
发明内容
本方案的一个目的在于提供一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法，该方法解决了石墨烯泡沫块内部石墨烯分层的问题，提高了整体的导热散热性能，且该方法制备的石墨烯泡沫块的尺寸和厚度容易控制，适合各种异形件的模切工艺，满足了市场需求，拓宽了石墨烯的应用前景。
本方案的另一个目的在于提供一种碳纤维增强的石墨烯泡沫块，该石墨烯泡沫块内部在厚度方向上存在大量的碳纤维，通过这些碳纤维与石墨烯的紧密结合，可以提高石墨烯泡沫块内部的结合力；由于泡沫块内部的碳纤维处于高定向状态，因而可提高石墨烯泡沫块厚度方向的导热性能，以弥补石墨烯二维导热材料的缺陷，从而提高整体的导热散热性能。
本方案的第三个目的在于提供一种导热垫片。
为达到上述目的，本方案如下：
一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法，该方法包括如下步骤：
将多个氧化石墨烯膜在厚度方向上进行堆叠形成层结构；
用碳纤维丝在厚度方向上贯穿堆叠后的各层氧化石墨烯膜；
将穿有碳纤维丝的堆叠着的各层氧化石墨烯膜置于设备中进行碳化和石墨化处理，制得碳纤维增强的石墨烯泡沫块。
优选的，所述氧化石墨烯膜在厚度方向上具有能够使碳纤维丝穿过所述氧化石墨烯膜的通孔；各层所述氧化石墨烯膜上的通孔对应设置；
所述氧化石墨烯膜通过将氧化石墨烯浆料与水混合形成混合溶液，混合溶液经搅拌，脱泡，涂布，烘干，剥离制得氧化石墨烯膜；
所述混合溶液中氧化石墨烯的重量百分含量为1wt.％～5wt.％；优选氧化石墨烯的含量为1.5wt.％～3wt.％；
对所述混合溶液进行搅拌时的搅拌速度为300～3500rpm，搅拌时间为1～6h；
制得的氧化石墨烯膜为面内定向组装排列的氧化石墨烯膜。
由于本方案中将氧化石墨烯浆料与去离子水混合形成混合溶液，混合溶液经搅拌，脱泡，涂布，烘干，剥离等步骤制得氧化石墨烯膜，因此如混合溶液中氧化石墨烯的重量百分含量低于1wt.％，则混合溶液的粘度低、流淌性好，涂布后容易扩散，会影响涂布效果；如混合溶液中氧化石墨烯的重量百分含量高于5wt.％，则由于氧化石墨烯含量过高，混合溶液粘度过高，无法搅拌分散均匀，影响涂布效果。
对氧化石墨烯浆料与去离子水混合形成的混合溶液进行搅拌时的搅拌速度选取在300rpm～3500rpm范围内，搅拌时间为1h～6h；因为若搅拌速度低于300rpm，氧化石墨烯难以均匀分散；搅拌速度高于3500rpm，容易产生过多的气泡，影响后期的消泡效率。
在制得氧化石墨烯膜后，在垂直于氧化石墨烯膜平面的方向上即厚度方向上进行打孔形成通孔。
优选的，所述氧化石墨烯膜上的所述通孔的平均孔径为50μm～500μm，优选所述通孔的平均孔径为80μm～300μm；
所述氧化石墨烯膜上的所述通孔为多个，每两个所述通孔之间的平均间距为200μm～1200μm，优选所述通孔之间的平均间距为400μm～800μm。
如孔的平均孔径低于50μm，则上下贯通效果较差，影响碳纤维丝的穿入；如高于500μm，则由于孔径较大，影响碳纤维丝的填充效果，无法达到良好的结合力；如孔之间的孔中心平均间距低于200μm，则过于密集，石墨烯泡沫块易碎裂；高于1200μm，则过于稀松，整体力学性能较差。
优选的，所述碳化包括：将穿有碳纤维丝的堆叠着的多层氧化石墨烯膜放入碳化化炉中，在氮气保护下，以0.3～10℃/min的升温速率从室温升高到1000～1200℃进行碳化，优选升温速率为0.5～5℃/min；在1000～1200℃的条件下碳化2～4h；
所述石墨化包括：
在氩气或氮气保护下，以0.3～10℃/min的升温速率从室温升高到2800～3300℃进行石墨化，优选升温速率为0.5～5℃/min；在2800～3300℃条件下石墨化1～3h。
碳化升温速率的快慢对石墨烯泡沫的层间距影响很大，越快的升温速率越容易在反应过程中生成大量的气体并逃逸，得到的石墨烯泡沫片层的间距越大，导致出现局部鼓泡现象，而升温速率过慢，容易影响效率。
优选的，在进行所述碳化和石墨化处理时，对所述氧化石墨烯膜施加1～50KPa的压力，优选施加5～30KPa的压力。
碳化和石墨化过程中，如对氧化石墨烯膜施加的压力低于1KPa，则在碳化和石墨化处理时容易导致泡沫膜出现严重的鼓泡现象，内部结合力变差且石墨烯的定向性变差，而压力高于50KPa时，由于大量碳纤维丝的存在，压力较大会影响成型性。
优选的，所述碳纤维丝浸渍有胶黏剂；所述碳纤维丝浸渍有胶黏剂；所述碳纤维包括沥青系碳纤维，PVN碳纤维和PBO纤维石墨化的碳纤维中的一种或几种。
本方案对使用的碳纤维的种类没有限制，选择碳纤维丝时，需根据氧化石墨烯膜上的通孔的孔径大小，选择合适直径的碳纤维丝。
在碳化和石墨化的步骤后，碳纤维丝浸渍的胶黏剂成为无定型碳。
优选的，所述胶黏剂包括环氧树脂，酚醛树脂，糠醛树脂，聚氨酯，丙烯酸树脂和有机硅胶中的一种或几种；从可压缩性、压缩回弹性、硬度、填缝效果等角度考虑，优选所述胶黏剂为有机硅胶；在所述有机硅胶中，优选为液体有机硅胶；所述液体有机硅胶包括聚二甲基环硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，氰基硅氧基硅烷和α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
第二方面，提供一种碳纤维增强的石墨烯泡沫块，由上述任一项所述方法制备得到。
优选的，所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块的密度为0.3～1.0g/cm3；
所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块在厚度方向上的导热系数为20～50W/(m·K)；和/或
所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块在与所述厚度方向垂直的方向上的导热系数为150～800W/(m·K)。
第三方面，提供一种导热垫片，由上述的碳纤维增强的石墨烯泡沫块制备得到；
制备步骤包括：对所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块沿厚度进行方向切割获得石墨烯导热垫片，将所述石墨烯导热垫片浸渍胶黏剂，制得导热垫片，制得的所述导热垫片具有压缩回弹性。
本方案的有益效果如下：
1.本方案提供的方法简单易于操作，并且根据该方法制备的石墨烯泡沫块在内部厚度方向上存在大量的碳纤维，这些碳纤维与石墨烯紧密结合，提高了石墨烯泡沫块的内部结合力；且碳纤维处于高定向状态，提高了石墨烯泡沫块厚度方向的导热性能，弥补了石墨烯二维导热材料的缺陷，从而提高整体的导热散热性能；石墨烯泡沫块的尺寸和厚度容易控制，可以进行各种异型件的模切，满足市场需求，拓宽了石墨烯的应用前景；
2.本方案制备的石墨烯泡沫块密度为0.3～1.0g/cm3，在厚度方向上的导热系数为20～50W/(m·K)；在与厚度方向垂直的方向上的导热系数为150～800W/(m·K)。
附图说明
为了更清楚地说明本方案的实施，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本方案的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1至5制备的碳纤维增强的石墨烯泡沫块的结构示意图；
其中，1-石墨烯层；2-碳纤维。
具体实施方式
下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备，不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请的发明人提供了一种碳纤维增强的石墨烯泡沫块及其制备方法，将超声波浸泡搅拌均匀后的氧化石墨烯，均匀涂布到PET薄膜基材上，待连续干燥后，对氧化石墨烯膜进行打孔作业，将打孔后的氧化石墨烯膜进行多层堆叠，并在孔中穿入碳纤维丝，碳纤维丝上分布均匀的胶黏剂，堆叠到相应高度后进行碳化，将氧化石墨烯里面的官能团进行还原，在官能团分解的时候，释放的气体，在石墨烯薄膜内部形成气孔，整体呈现泡沫状态，再经过碳化和石墨化后，即可得到碳纤维增强的石墨烯泡沫块。打孔后的氧化石墨烯膜具有很多贯穿孔，利用碳纤维丝穿过这些贯穿孔，并且碳纤维丝上含有大量的胶黏剂，起到一定的粘接性，保证在高温处理时多层堆叠的氧化石墨烯膜经处理后的成型性，高温处理结束后，原先孔内的胶黏剂成为无定型碳，由于大量碳纤维的存在，大大提高了石墨烯层与层之间的内部结合力，避免了石墨烯泡沫块内部分层现象的出现。
由于贯穿孔的存在，保证了碳纤维丝在石墨烯泡沫块内部的高定向性，这样不仅在石墨烯膜层平面方向上有良好的导热性能(即平面均热性能)，而且在厚度方向(与石墨烯膜层垂直的方向)上也有良好的导热性能，即石墨烯层与层之间具有良好的导热性能，提高了整体的导热散热性能。
由于大量碳纤维的存在，整体的力学性能得到提高，由于泡沫块内部存在良好的结合力，因此在模切工艺时，不易出现分层的现象，这样可以根据应用场景进行各种异型件的模切，拓宽了应用前景。
本方案具体如下，一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法，该方法包括如下步骤：
在氧化石墨烯浆料中加入去离子水形成氧化石墨烯混合溶液，利用超声波浸渍并搅拌均匀后脱泡；
将氧化石墨烯混合溶液按一定的厚度涂布到PET基材上，并利用烘道进行烘干；
待烘干后将氧化石墨烯膜从PET基材剥离，并按一定尺寸进行裁切；
将裁切后的氧化石墨烯膜进行打孔作业；
将打孔后的氧化石墨烯膜进行多层堆叠，并在孔中穿入浸泡胶黏剂的碳纤维丝固定；
最后将堆叠后的氧化石墨烯膜进行高温处理，其中高温处理包括碳化和石墨化，最终得到碳纤维增强的石墨烯泡沫块。
在一个实施例中，氧化石墨烯混合溶液中氧化石墨烯的重量百分含量为1wt.％～5wt.％；优选氧化石墨烯的重量百分含量为1.5wt.％～3wt.％，如1wt.％，1.1wt.％，1.2wt.％，1.3wt.％，1.4wt.％，1.5wt.％，1.6wt.％，1.7wt.％，1.8wt.％，1.9wt.％，2.0wt.％，2.1wt.％，2.2wt.％，2.3wt.％，2.4wt.％，2.5wt.％，2.6wt.％，2.7wt.％，2.8wt.％，2.9wt.％，3.0wt.％，3.5wt.％，4wt.％，4.5wt.％或5wt.％。
在一个实施例中，在打孔步骤，采用激光打孔或机械打孔在垂直于氧化石墨烯膜平面的方向上形成上下贯通氧化石墨烯膜的通孔；优选采用激光打孔；形成的通孔的孔径为50μm～500μm，优选通孔的孔径为80μm～300μm，如通孔的孔径为50μm，55μm，60μm，65μm，70μm，75μm，80μm，85μm，90μm，95μm，100μm，115μm，120μm，125μm，130μm，135μm，140μm，145μm，150μm，155μm，160μm，165μm，170μm，175μm，180μm，185μm，190μm，195μm，200μm，210μm，220μm，230μm，240μm，250μm，260μm，270μm，280μm，290μm，300μm，310μm，320μm，330μm，340μm，350μm，360μm，370μm，380μm，390μm，400μm，410μm，420μm，430μm，440μm，450μm，460μm，470μm，480μm，490μm或500μm；在打孔步骤中，在氧化石墨烯膜上打有多个通孔，每两个通孔之间的平均间距为200μm～1200μm，优选每两个通孔之间的平均间距为400μm～800μm，如200μm，250μm，300μm，350μm，400μm，450μm，500μm，550μm，600μm，650μm，700μm，750μm，800μm，850μm，900μm，950μm，1000μm，1050μm，1100μm，1150μm或1200μm；这里所说的通孔之间的平均间距为同一平面上的一个通孔中心与另一个通孔中心之间的平均间距。
在一个实施例中，将堆叠的氧化石墨烯膜放入炭化炉中，在氮气保护下，以0.3～10℃/min的升温速率从室温升高到1000℃进行碳化，优选升温速率0.5～5℃/min，如升温速率为0.3℃/min，0.4℃/min，0.5℃/min，0.6℃/min，0.7℃/min，0.8℃/min，0.9℃/min，1.0℃/min，1.2℃/min，1.5℃/min，0.7℃/min，2.0℃/min，2.0℃/min，2.2℃/min，2.5℃/min，2.7℃/min，3.0℃/min，3.2℃/min，3.5℃/min，3.7℃/min，4.0℃/min，4.2℃/min，4.5℃/min，4.7℃/min，5.0℃/min，6.0℃/min，7.0℃/min，8.0℃/min，9.0℃/min或10.0℃/min；在1000℃的条件下碳化2～4h，如碳化2h，2.5h，3h，3.5h或4h。
在一个实施例中，在碳化步骤后进行石墨化操作，石墨化的条件在氩气或氮气保护下，以0.3～10℃/min的升温速率从室温升高到3000℃进行石墨化，优选升温速率为0.5～5℃/min，如升温速率为0.3℃/min，0.4℃/min，0.5℃/min，0.6℃/min，0.7℃/min，0.8℃/min，0.9℃/min，1.0℃/min，1.2℃/min，1.5℃/min，0.7℃/min，2.0℃/min，2.0℃/min，2.2℃/min，2.5℃/min，2.7℃/min，3.0℃/min，3.2℃/min，3.5℃/min，3.7℃/min，4.0℃/min，4.2℃/min，4.5℃/min，4.7℃/min，5.0℃/min，6.0℃/min，7.0℃/min，8.0℃/min，9.0℃/min或10.0℃/min；在3000℃的条件下碳化1～3h，如石墨化1h，1.5h，2h，2.5h或3h。
在一个实施例中，在进行碳化和石墨化处理时，对氧化石墨烯膜施加1～50KPa的压力，优选施加5～30KPa的压力，如施加1KPa，5KPa，10KPa，15KPa，20KPa，25KPa，30KPa，35KPa，40KPa，45KPa或50KPa的压力。
下面通过具体实施例，对本方案进行说明。
一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法，该方法包括如下步骤：
在氧化石墨烯浆料中加入去离子水形成氧化石墨烯混合溶液，利用超声波浸渍并搅拌均匀后脱泡；
将氧化石墨烯混合溶液按一定的厚度涂布到PET基材上，并利用烘道进行烘干作业；
待烘干后将氧化石墨烯膜从PET基材剥离，并按一定尺寸进行裁切；
将裁切后的氧化石墨烯膜进行激光打孔作业，形成上下贯通的通孔；
将打孔后的氧化石墨烯膜进行多层堆叠，并在孔中穿入浸泡胶黏剂的碳纤维丝固定；
最后将堆叠后的氧化石墨烯膜进行高温处理，其中高温处理包括碳化和石墨化两步，最终得到碳纤维增强的石墨烯泡沫块；
其中，在碳化步骤中，将打孔后的氧化石墨烯膜按实际需要的尺寸进行裁切，堆叠氧化石墨烯膜时氧化石墨烯膜之间用碳纸隔离开后在氮气保护下及一定的压力和温度下进行碳化作业；
图1为各实施例制备出的碳纤维增强的石墨烯泡沫块的结构示意图，在碳纤维增强的石墨烯泡沫块中，碳纤维2贯穿了堆叠着的石墨烯层1后经碳化和石墨化操作，形成碳纤维增强的石墨烯泡沫块。
如图1所示，在各实施例中，将氧化石墨烯膜所在平面的方向称为X-Y方向，与氧化石墨烯膜所在平面垂直的方向称为Z方向，Z方向也是氧化石墨烯膜的厚度方向，X-Y方向则是与厚度方向垂直的方向。
实施例1-5以及对比例1-3
各实施例和对比例皆根据上述方法步骤制备得到碳纤维增强的石墨烯泡沫块，不同的是制备过程中使用的氧化石墨烯的用量，各步骤的操作条件及制备的结果，具体情况如表1，表2和表3所示。
表1
Figure BDA0003631259000000101
表2
Figure BDA0003631259000000111
表3
Figure BDA0003631259000000112
从图表中可以看出，制备的泡沫块在X-Y方向的导热系数在250-560W之间，相比普通导热材料的导热系数要高很多了，一般普通的导热垫片、导热灌封胶等导热系数均小于＜15W，泡沫块有明显的优势；而一般金属的导热系数较高，比如银429W，铜401W，铝237W，虽然实施例中导热系数优势没那么明显(由于有些的应用场景不需要那么高的导热系数，因此泡沫块的导热系数的范围跨度有点大，不代表在导热系数方面弱于金属)，但是在可加工性方面有很大的优势，即石墨泡沫块较金属更容易加工成异形件；而且实施例中也提到了Z向的导热系数，均＞20W，这里和普通石墨烯泡沫块(无碳纤维增强的)相比有很大的优势，一般普通石墨烯泡沫块Z向导热系数＜10W，且不易分层，整体力学性能较好。所以碳纤维增强石墨烯泡沫块不管与金属比，还是与普通石墨烯块体比，均有良好的导热性能，且在加工性方面有很大的优势。
对比例1中由于打孔作业时，孔径过大，导致膜整体的力学性能下降，在经过高温处理的时候，膜出现开裂的现象，影响石墨烯泡沫块的成型性。
对比例2中，在高温碳化处理时，由于升温速率过快，导致氧化石墨烯内部官能团分解的时候瞬间产生大量气体，虽然氧化石墨烯膜有贯穿孔的存在，但由于开孔(孔径30μm)较小，无法瞬间将气体排出，导致薄膜内部被撑破的现象，从而膜表面出现碎裂的现象，影响石墨烯泡沫块的成型性。
对比例3中，由于制备时使用的原料中氧化石墨烯占比过高，搅拌困难，且难以脱泡，涂布基材后仍有大量气泡，影响后期的打孔及高温处理工艺，实验难以进行。
从上述实施例和对比例可以看出，本方案的方法简单易于操作，并且根据该方法制备的石墨烯泡沫块内部在厚度方向上存在大量的碳纤维，通过这些碳纤维与石墨烯的紧密结合，可以提高石墨烯泡沫块内部的结合力；由于泡沫块内部的碳纤维处于高定向状态，因而可提高石墨烯泡沫块厚度方向的导热性能，以弥补石墨烯二维导热材料的缺陷，从而提高整体的导热散热性能；本方法制备的石墨烯泡沫块的尺寸和厚度容易控制，可以进行各种异型件的模切，满足市场需求拓宽了石墨烯的应用前景。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种制备碳纤维增强的石墨烯泡沫块的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将多个氧化石墨烯膜在厚度方向上进行堆叠形成层结构；
用碳纤维丝在厚度方向上贯穿堆叠后的各层氧化石墨烯膜；
将穿有碳纤维丝的堆叠着的多层氧化石墨烯膜置于设备中进行碳化和石墨化处理，制得碳纤维增强的石墨烯泡沫块。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜在厚度方向上具有能够使碳纤维丝穿过所述氧化石墨烯膜的通孔；各层所述氧化石墨烯膜上的通孔对应设置；
所述氧化石墨烯膜通过将氧化石墨烯浆料与水混合形成混合溶液，混合溶液经搅拌，脱泡，涂布，烘干，剥离制得氧化石墨烯膜；
所述混合溶液中氧化石墨烯的重量百分含量为1wt.％～5wt.％；优选氧化石墨烯的含量为1.5wt.％～3wt.％；
对所述混合溶液进行搅拌时的搅拌速度为300～3500rpm，搅拌时间为1～6h；
制得的氧化石墨烯膜为面内定向组装排列的氧化石墨烯膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜上的所述通孔的平均孔径为50～500μm，优选所述通孔的平均孔径为80～300μm；
所述氧化石墨烯膜上的所述通孔为多个，每两个所述通孔之间的平均间距为200～1200μm，优选所述通孔之间的平均间距为400～800μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化包括：
将穿有碳纤维丝的堆叠着的多层氧化石墨烯膜放入碳化化炉中，在氮气保护下，以0.3～10℃/min的升温速率从室温升高到1000～1200℃进行碳化，优选升温速率为0.5～5℃/min；在1000～1200℃的条件下碳化2～4h；
所述石墨化包括：
在氩气或氮气保护下，以0.3～10℃/min的升温速率从室温升高到2800～3300℃进行石墨化，优选升温速率为0.5～5℃/min；在2800～3300℃条件下石墨化1～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述碳化和石墨化处理时，对所述氧化石墨烯膜施加1～50KPa的压力，优选施加5～30KPa的压力。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纤维丝浸渍有胶黏剂；所述碳纤维包括沥青系碳纤维，PVN碳纤维和PBO纤维石墨化的碳纤维中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述胶黏剂包括环氧树脂，酚醛树脂，糠醛树脂，聚氨酯，丙烯酸树脂和有机硅胶中的一种或几种；
所述有机硅胶为液体有机硅胶；
所述液体有机硅胶包括聚二甲基环硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，氰基硅氧基硅烷和α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
8.一种碳纤维增强的石墨烯泡沫块，其特征在于，由权利要求1至7的任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的碳纤维增强的石墨烯泡沫块，其特征在于，所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块的密度为0.3～1.0g/cm3；
所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块在厚度方向上的导热系数为20～50W/(m·K)；和/或
所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块在与所述厚度方向垂直的方向上的导热系数为150～800W/(m·K)。
10.一种导热垫片，其特征在于，由权利要求9所述的碳纤维增强的石墨烯泡沫块制备得到；包括对所述碳纤维增强的石墨烯泡沫块沿厚度方向进行切割获得石墨烯导热垫片，将所述石墨烯导热垫片浸渍胶黏剂，制得导热垫片；制得的所述导热垫片具有压缩回弹性。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015109272A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 The Trustees Of Dartmouth College Material and method of manufacture of electrodes and porous filters formed of ice-templated graphene-oxide and carbon nanotube composite, and applications thereof
CN108410136A (zh) * 2018-05-02 2018-08-17 北京大学 新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法
CN109650892A (zh) * 2019-03-04 2019-04-19 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种高导热石墨烯膜及其制备方法
CN110357076A (zh) * 2019-07-17 2019-10-22 常州富烯科技股份有限公司 一种石墨烯泡沫及其制备方法、石墨烯碳复合材料及其制备方法
CN112087914A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 柔性导热条、导热索
WO2021230823A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 Singapore University Of Technology And Design A graphene oxide-based membrane
CN113829684A (zh) * 2021-09-13 2021-12-24 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 一种石墨烯导热垫片及其制备方法
CN114407447A (zh) * 2021-12-29 2022-04-29 广东墨睿科技有限公司 石墨烯均温板及其制备方法、散热装置及电子设备

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015109272A1 (en) * 2014-01-17 2015-07-23 The Trustees Of Dartmouth College Material and method of manufacture of electrodes and porous filters formed of ice-templated graphene-oxide and carbon nanotube composite, and applications thereof
CN108410136A (zh) * 2018-05-02 2018-08-17 北京大学 新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法
CN109650892A (zh) * 2019-03-04 2019-04-19 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种高导热石墨烯膜及其制备方法
CN112087914A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 柔性导热条、导热索
CN110357076A (zh) * 2019-07-17 2019-10-22 常州富烯科技股份有限公司 一种石墨烯泡沫及其制备方法、石墨烯碳复合材料及其制备方法
WO2021230823A1 (en) * 2020-05-14 2021-11-18 Singapore University Of Technology And Design A graphene oxide-based membrane
CN113829684A (zh) * 2021-09-13 2021-12-24 深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司 一种石墨烯导热垫片及其制备方法
CN114407447A (zh) * 2021-12-29 2022-04-29 广东墨睿科技有限公司 石墨烯均温板及其制备方法、散热装置及电子设备

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