CN110734591A - 一种改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，包含：(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入离子液体、氟化石墨烯、乳糖，室温下研磨6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；(2)胶乳凝聚：将软水、丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入破乳剂，搅拌混合30min后加入凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

Description

一种改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，具体是一种利用乳液法制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法。

背景技术

氟化石墨烯是石墨烯部分氟化或者全部氟化的结果，它保留了部分石墨烯的Sp²结构和自身的Sp³结构。氟化石墨烯是一种二维平面结构，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合的。氟化石墨烯具有表面能低、疏水性强及带隙宽等优异的物理化学性能，还具有优异的耐高温性，化学稳定性等。离子液体是指由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。它具有几乎为零的蒸汽压、良好的热稳定性、极大的电化学窗口以及结构可设计性，在各个领域已引起广泛的关注。在橡胶工业中，离子液体可用于橡胶加氢反应中的绿色溶剂，可用作橡胶硫化的促进剂，还可以用于无机填料的表面改性等。

乳糖是糖类中的一种，糖类的化学构成可分为单糖、双糖和多糖。乳糖是一种双糖，由一分子β-D-半乳糖和一分子α-D-葡萄糖在β-1，4-位形成糖苷键相连，分子式C₁₂H₂₂O₁₁，有两种端基异构体：α-乳糖和β-乳糖，在水溶液中可互相转化。α-乳糖很容易结合一分子结晶水。

CN104893042A一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法，所述橡胶硫化胶以质量份计，包含橡胶100份，离子液体改性氧化石墨烯2-6份，氧化锌2-10份，硬脂酸1-5份，硫化促进剂1-3份，防老剂2-5份，硫化剂1-4份。本发明制备步骤简单方便，适合大规模应用；制备得到的橡胶硫化胶兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能。

CN102712779A石墨烯分散液的制备方法，以及由该方法制备的石墨烯-离子液体聚合物复合材料及其制备方法，该方法能够使用通过将石墨分散到离子液体中制备的石墨烯分散液制备石墨烯-离子液体聚合物复合材料。

CN102142294A一种石墨烯-离子液体复合材料及其制备方法，该复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％离子液体，离子液体具有极性的电子云结构，石墨烯为石墨烯片结构，离子液体通过其极性电子云结构掺杂于石墨烯片之间，形成石墨烯-离子液体的复合结构。其中，离子液体的极性电子云结构可以破坏石墨层层之间的相互作用力，降低石墨烯的聚集，从而使得复合材料具有高比表面积和比容量，可适用于电池或电容等的电极材料。

CN106009424A一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶及其制备方法，利用有机官能团间的化学反应使离子液体接枝于氧化石墨表面，并进行热还原得到功能填料，将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物，该石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷，利用本发明功能石墨烯作为填料填充的氟醚橡胶具有良好的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐高温性能；且本发明制备方法简单易行，具有良好的应用前景。

CN103102514A一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本发明的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。本发明利用离子液体通过固体研磨的方法来制备改性的氧化石墨烯。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。本发明提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。

CN103102514B一种离子液体改性的含氧化石墨烯的天然橡胶硫化胶，利用离子液体通过固体研磨法改性得到氧化石墨烯，再将改性的氧化石墨烯与天然橡胶在开炼机或密炼机上进行机械混炼，同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂、炭黑等配方，得到含离子液体改性的氧化石墨烯的天然橡胶混炼胶，再通过硫化加工，即可得到本发明的含离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶。本发明利用离子液体通过固体研磨的方法来制备改性的氧化石墨烯。利用离子液体改性的氧化石墨烯和炭黑的协同作用，可以同时提高硫化胶的导热系数和力学性能。本发明提供了一种新型工艺简单、性能优异的改性氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备方法。

US2014316028(A1)、WO2013097605(A1)一种制备完全剥离的石墨烯/橡胶纳米复合材料的方法。其工艺是将乳液经絮凝过程，或喷雾干燥复合乳液，保持氧化石墨烯/橡胶复合乳液在液体状态下的形态，实现了高度分散和高度分层形态分散在纳米尺度。同时，一种物质能够产生离子键或化学氧化石墨烯的表面官能团键加入到氧化石墨烯/水溶胶，作为表面活性剂，从而增加了氧化石墨烯和橡胶之间的界面粘结。复合材料进行后续的配方和硫化制备硫化胶与动态性能，如抗拉强度高，应力在一定的伸长率、撕裂强度等，并能显著提高其耐磨性和硫化胶的空气阻隔性能，实现简单，成本低，节能，易工业化，具有广泛的适用性，和良好的经济效益和社会效益。WO2015065539(A3)、WO2015065539(A2)一种用离子液体十六烷基三甲基溴化铵改性的氧化石墨烯(S-Go)与弹性体苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)纳米复合材料/羧甲基纤维素粘合剂用于电池添加剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，通过该方法制备含氟丁苯橡胶，过程简单，易操作；并且，制得的橡胶具有优异的力学性能和抗老化性能。

为此，本发明提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，包含以下步骤：

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：以氟化石墨烯为100质量份计，在研钵中加入1200～1500份离子液体，加入100份氟化石墨烯、1～5份乳糖，室温下研磨6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将20～100质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入5～20质量份的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体(由步骤(1)制得)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5～15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

本发明所述的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中离子液体为吡咯盐，如选自N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐其中的一种或几种。

本发明所述离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中氟化石墨烯为层数少于20层的氟化石墨烯，氟化石墨烯与离子液体的质量比为1:10～1:15。

本发明所述离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中加入乳糖，用量为1～5份。

本发明所述的胶乳凝聚中破乳剂为饱和NaCl水溶液，用量为3～15份。

本发明所述的胶乳凝聚中凝聚剂为硫酸，用量为5～15份。

本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45～60，300％定伸应力≥15.0MPa，拉伸强度≥18.0MPa，扯断伸长率≥400％，老化系数K≥0.70，热分解温度≥390℃。

本发明的有益效果如下：

本发明所述的离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，咪唑盐类离子液体改性氟化石墨烯，利用咪唑盐类离子液体和氟化石墨烯间π-π键之间的相互作用，对氟化石墨烯表面进行改性而不破坏表面结构；乳糖的加入，增强了离子液体与氟化石墨烯的相容性，粘弹性流体更易形成，改性效果更佳；氟原子的引入，氟原子与碳原子组成的C-F键能很高，氧化程度较高，使其耐热、抗氧化性能提高，加入到丁苯橡胶中，赋予丁苯橡胶较好的耐热性能和抗老化性能；氟原子的存在，在其强电子效应和对C-C键的屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加，提高了橡胶的刚性；通过该方法制备含氟丁苯橡胶，过程简单，易操作。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

所需药品均为市售工业品；

丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液，其中pH值在3-7，固含量为15～25w％。

软水指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水，通常把水中钙、镁离子的含量用“硬度”这个指标来表示。硬度1度相当于每升水中含有10毫克氧化钙，低于8度的水称为软水。

测试方法及其标准：

门尼黏度：GB/T 1232.1-2000；

300％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率：GB/T528-2009；

老化系数：依据GB/T3512-2001测定；

热分解温度：通过Perkin-Elmer TGA/DTA-6300热分析仪进行测定。测试条件：室温升温至800℃，升温速率每分钟10℃。

本发明提供一种离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，包含以下步骤：

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：以氟化石墨烯为100质量份计，在研钵中加入1200～1500份离子液体，加入100份氟化石墨烯、1～5份乳糖，室温下研磨6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将20～100质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入5～20质量份的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体(由步骤(1)制得)，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5～15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

本发明所述的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中离子液体为吡咯盐，如选自N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐其中的一种或几种。

本发明所述离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中氟化石墨烯为层数少于20层的氟化石墨烯，氟化石墨烯与离子液体的质量比为1:10～1:15。

本发明所述离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中加入乳糖，用量为1～5份。

本发明所述的胶乳凝聚中破乳剂为饱和NaCl水溶液，用量为3～15份。

本发明所述的胶乳凝聚中凝聚剂为硫酸，用量为5～15份。

本发明所得聚合物性能：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45～60，300％定伸应力≥15.0MPa，拉伸强度≥18.0MPa，扯断伸长率≥400％，老化系数K≥0.70，热分解温度≥390℃。

实施例1

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1200份N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐，加入100份氟化石墨烯、2份乳糖，室温下研磨6h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将20份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入20份的N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，加入5份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在80℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃58，300％定伸应力15.0MPa，拉伸强度20.7MPa，扯断伸长率430％，老化系数K＝0.80，热分解温度395℃。

对比例1

实验条件同实施例1，只是氟化石墨烯未用N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性，直接在(2)中加入。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力14.0MPa，拉伸强度17.5MPa，扯断伸长率395％，老化系数K＝0.60，热分解温度350℃。

实施例2

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，加入100份氟化石墨烯、5份乳糖，室温下研磨10h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将100份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入10份的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在40℃凝聚温度下，加入15份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在80℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力16.8MPa，拉伸强度19.2MPa，扯断伸长率450％，老化系数K＝0.82，热分解温度395℃。

对比例2

实验条件同实施例2，只是氟化石墨烯未用N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性，直接在(2)中加入。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力13.9MPa，拉伸强度16.7MPa，扯断伸长率395％，老化系数K＝0.68，热分解温度365℃。

实施例3

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1250份N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐，加入100份氟化石墨烯、3份乳糖，室温下研磨7h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将50份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入5份的N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，加入6份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃56，300％定伸应力17.9MPa，拉伸强度20.5MPa，扯断伸长率426％，老化系数K＝0.85，热分解温度405℃。

对比例3

实验条件同实施例3，只是氟化石墨烯未用N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐改性，直接在(2)中加入。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃44，300％定伸应力15.0MPa，拉伸强度17.1MPa，扯断伸长率402％，老化系数K＝0.65，热分解温度365℃。

实施例4

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1320份N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐，加入100份氟化石墨烯、2.5份乳糖，室温下研磨8h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将80份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入8份的N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在35℃凝聚温度下，加入3份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15份硫酸凝聚，在85℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃52，300％定伸应力18.9MPa，拉伸强度17.2MPa，扯断伸长率444％，老化系数K＝0.90，热分解温度400℃。

对比例4

实验条件同实施例4，只是氟化石墨烯未用N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐改性，直接在(2)中加入。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃43，300％定伸应力16.5MPa，拉伸强度14.8MPa，扯断伸长率400％，老化系数K＝0.71，热分解温度360℃。

实施例5

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐，加入100份氟化石墨烯、3.5份乳糖，室温下研磨8h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将60份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入14份的N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在45℃凝聚温度下，加入15份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入5份硫酸凝聚，在100℃搅拌5h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，300％定伸应力17.3MPa，拉伸强度19.2MPa，扯断伸长率418％，老化系数K＝0.85，热分解温度405℃。

对比例5

实验条件同实施例5，只是未加入N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃44，300％定伸应力14.8MPa，拉伸强度16.9MPa，扯断伸长率388％，老化系数K＝0.62，热分解温度350℃。

实施例6

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1450份N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，加入100份氟化石墨烯、5份乳糖，室温下研磨10h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将50份软水、100份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入20份的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，加入10份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入10份硫酸凝聚，在90℃搅拌4h进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃53，300％定伸应力16.3MPa，拉伸强度18.4MPa，扯断伸长率412％，老化系数K＝0.75，热分解温度390℃。

对比例6

实验条件同实施例6，只是未加入N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45，300％定伸应力14.1MPa，拉伸强度17.1MPa，扯断伸长率390％，老化系数K＝0.60，热分解温度355℃。

实施例7

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1500份N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐，加入100份氟化石墨烯、1.5份乳糖，室温下研磨10h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将50质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入10质量份的N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在35℃凝聚温度下，加入4.5质量份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入15质量份硫酸凝聚，在80℃搅拌3h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，300％定伸应力15.9MPa，拉伸强度19.4MPa，扯断伸长率417％，老化系数K＝0.76，热分解温度420℃。

对比例7

实验条件同实施例7，只是未加入N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中未加乳酸。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃40，300％定伸应力12.5MPa，拉伸强度15.1MPa，扯断伸长率371％，老化系数K＝0.62，热分解温度365℃。

实施例8

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1200份N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐，加入100份氟化石墨烯、5份乳糖，室温下研磨8h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将80质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入20质量份的N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在35℃凝聚温度下，加入5质量份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入10质量份硫酸凝聚，在100℃搅拌3h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃48，300％定伸应力17.6MPa，拉伸强度19.0MPa，扯断伸长率412％，老化系数K＝0.70，热分解温度420℃。

对比例8

实验条件同实施例8，只是未加入N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中未加乳酸。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃41，300％定伸应力12.0MPa，拉伸强度15.5MPa，扯断伸长率365％，老化系数K＝0.60，热分解温度375℃。

实施例9

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：在研钵中加入1450份N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐，加入100份氟化石墨烯、3份乳糖，室温下研磨9h，得到N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将100质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入10质量份的N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体(1)，搅拌混合30min，在30℃凝聚温度下，加入5质量份饱和NaCl水溶液，搅拌混合30min后加入7.5质量份硫酸凝聚，在90℃搅拌3h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃56，300％定伸应力16.8MPa，拉伸强度21.7MPa，扯断伸长率410％，老化系数K＝0.77，热分解温度415℃。

对比例9

实验条件同实施例9，只是未加入N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备中未加乳酸。

按照检测标准测得：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃41，300％定伸应力12.0MPa，拉伸强度15.5MPa，扯断伸长率365％，老化系数K＝0.60，热分解温度375℃。

由以上实施例1-9可知，本发明所得聚合物性能优异，具体为：门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃45～60，300％定伸应力≥15.0MPa，拉伸强度≥18.0MPa，扯断伸长率≥400％，老化系数K≥0.70，热分解温度≥390℃。通过以上数据说明制得的橡胶具有优异的力学性能和抗老化性能。

由以上实施例1-9与对比例1-9的对比可知，本发明所述的离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，咪唑盐类离子液体改性氟化石墨烯，利用咪唑盐类离子液体和氟化石墨烯间π-π键之间的相互作用，对氟化石墨烯表面进行改性而不破坏表面结构；氟原子的引入，氟原子与碳原子组成的C-F键能很高，氧化程度较高，使其耐热、抗氧化性能提高，加入到丁苯橡胶中，赋予丁苯橡胶较好的耐热性能和抗老化性能；氟原子的存在，在其强电子效应和对C-C键的屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加，提高了橡胶的刚性；通过该方法制备含氟丁苯橡胶，过程简单，易操作。

综上所述，本发明所述的离子液体改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，咪唑盐类离子液体改性氟化石墨烯，利用咪唑盐类离子液体和氟化石墨烯间π-π键之间的相互作用，对氟化石墨烯表面进行改性而不破坏表面结构；乳糖的加入，增强了离子液体与氟化石墨烯的相容性，粘弹性流体更易形成，改性效果更佳；氟原子的引入，氟原子与碳原子组成的C-F键能很高，氧化程度较高，使其耐热、抗氧化性能提高，加入到丁苯橡胶中，赋予丁苯橡胶较好的耐热性能和抗老化性能；氟原子的存在，在其强电子效应和对C-C键的屏蔽保护作用下，使C-C键的键长缩短，键能增加，提高了橡胶的刚性；通过该方法制备含氟丁苯橡胶，过程简单，易操作。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性氟化石墨烯制备含氟乳聚丁苯橡胶的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体的制备：以氟化石墨烯为100质量份计，在研钵中加入1200～1500份离子液体，加入100份氟化石墨烯、1～5份乳糖，室温下研磨6～10h，得到离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体；

(2)胶乳凝聚：将20～100质量份软水、100质量份丁苯胶乳加入凝聚釜，搅拌混合，加入5～20质量份的离子液体改性氟化石墨烯粘弹性流体，搅拌混合30min，在30～50℃凝聚温度下，加入3～15质量份破乳剂，搅拌混合30min后加入5～15质量份凝聚剂凝聚，在80～100℃搅拌2～5h后进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到聚合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氟化石墨烯的层数少于20层。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体为吡咯盐。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述吡咯盐选自N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷二腈胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述破乳剂为饱和NaCl水溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝聚剂为硫酸。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温乳液聚合共聚而成的稳定乳液。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述丁苯胶乳的pH值为3-7，固含量为15～25w％。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述低温乳液聚合的反应温度为3～15℃。