CN104403130A

CN104403130A - 一种功能化石墨烯的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104403130A
Application number: CN201410635115.8A
Authority: CN
Inventors: 李琳; 赵帅; 辛振祥
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao Tailian New Material Co ltd
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: CN104403130B

Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯的制备方法及其应用。所述制备方法为：采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯。本发明的方法具有工艺流程简单、石墨烯产量高、溶剂可循环利用、成本低、污染少、可控性好等优点。所制备的功能化石墨烯可直接或经过进一步化学修饰而用于聚合物/石墨烯复合材料的制备，能够显著提高材料的力学性能、电性能、热性能和气体阻隔性能等。

Description

一种功能化石墨烯的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种功能化石墨烯的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯因其优异的力学、导电、导热、阻燃、气体阻隔等特性而在复合材料、能源环境、生物医学、微电子等诸多领域表现出了巨大的应用潜力。而低成本宏量制备高品质石墨烯是支撑所有应用的前提。从石墨制备石墨烯是目前获取石墨烯材料的最有效途径，其主要制备方法有氧化石墨还原法和液相剥离法。其中，氧化石墨还原法具有较高的产量，是目前商品化石墨烯最主要的生产方法。但是，所得石墨烯因结构中存在大量缺陷而导致性能严重损失（Macromolecules, 2010, 43, 6515-6530.）。另外，在石墨氧化过程中要使用大量的强酸、强氧化剂，如浓硫酸、浓硝酸、王水、高锰酸钾、重铬酸钾等，后期氧化石墨烯还原过程中又要使用许多有毒还原试剂，如水合肼、二甲基肼等，不仅存在生产工艺繁冗、防护要求等级高、环境污染严重等问题，而且导致石墨烯的成本居高不下。

相比而言，液相剥离法能够制备高品质石墨烯，而且溶剂可以循环利用，具有工艺简单、低污染等特点。通过液相剥离法，人们已经成功制备出了浓度高达1.2 mg.mL^-1的石墨烯分散液。然而，该高浓度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少数高沸点溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等）中通过长时间（460 h）超声处理才能得到（Small, 2010, 6, 864-871.）。为了提高液相剥离法制备石墨烯的效率，人们又发展了分散助剂辅助液相剥离法制备石墨烯（J. Mater. Chem., 2012, 22, 12435-12452.）。分散助剂的使用不但可以提高石墨烯的产率、拓宽溶剂范围，而且在生产过程中能够同时实现石墨烯的表面修饰，从而提高石墨烯在溶剂中稳定分散的浓度，以及在聚合物基体中的均匀分散和界面黏合。已报道的石墨烯分散助剂主要有表面活性剂、含芘化合物、聚合物和离子液体等。这些人工合成的分散助剂存在分散效率低、环境污染、毒性大等众多问题。因此，寻找一种储量丰富、价格低廉、分散效率高的天然石墨烯分散助剂具有重要的现实意义。

植物多酚（Plant Polyphenol），又称植物单宁（Vegetable tannins）是一类广泛存在于植物的皮、根、叶、果中的多元酚化合物，在维管植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，含量可达20%，是一类储量丰富、可再生的天然有机化合物。在工业上，植物多酚被大量应用于鞣革与制造蓝墨水。在石墨烯领域，人们利用植物多酚代替肼类等有毒还原试剂对氧化石墨烯进行还原制备石墨烯（CN102219211A; J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 20740-20746; Green Chem., 2011, 13, 1655-1658; RSC Adv., 2014, 4, 34510-34518.），解决了氧化石墨烯还原过程中的环境污染问题，但是这类工作仍然属于氧化石墨还原法制备石墨烯的范畴，仅仅是对传统氧化石墨还原法的改进，无法完全克服上文所述氧化石墨还原法制备石墨烯的种种缺点，如石墨烯的结构缺陷和性能损失、石墨氧化过程中工艺繁冗和环境污染等问题。到目前为止，还没有人采用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂用于液相剥离法制备石墨烯。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种成本低、污染少、绿色环保、可控性好、产量高的功能化石墨烯的制备方法，并可将所制备的功能化石墨烯直接或经过进一步化学修饰而用于制备高性能和多功能聚合物/石墨烯复合材料。

本发明的基本原理是基于植物多酚和/或其衍生物结构中的芳香结构与石墨烯间具有较强的物理吸附作用，能够牢固地吸附在石墨烯表面并在石墨烯表面引入大量的修饰基团，提高石墨烯在溶剂中的分散能力，从而使其易于剥离；并且改善石墨烯在聚合物基体中的分散和界面黏合，从而提高聚合物/石墨烯复合材料的性能。

本发明具体的技术方案如下：

采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的质量分数为0.01 wt%-20 wt%，植物多酚和/或其衍生物的质量分数为0.0001 wt%-50 wt%。

所述超声剥离的条件为：功率为40 w-2000 w，时间为10 min-24 h，温度为0 ⁰C-60 ⁰C。所述搅拌剪切剥离的条件为：搅拌转速为800 r/min-12000 r/min，搅拌时间30 min-120 min。

本发明中所采用的石墨和/或其衍生物为天然石墨、人工合成石墨、石墨插层物、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨的一种或多种的混合物。

本发明中所采用的植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物，或以植物多酚为主要成分的天然产物。

本发明中所采用的水解单宁优选单宁酸、塔拉单宁、黄棓酚、脱氢二鞣花酸、橡椀酸、老鹳草素、没食子酸葡萄糖酯或没食子酸丙酯。

本发明中所采用的缩合单宁优选原花青素定、黑荆树皮单宁、落叶松树皮单宁、杨梅树皮单宁、茶单宁、红粉单宁（phlobaphene）、表没食子儿茶素没食子酸酯（Epigallocatechin gallate）、表儿茶素（L-Epicatechin）、没食子儿茶素（(-)-Gallocatechin）、没食子儿茶素没食子酸酯（(-)-Gallocatechin gallate）或表儿茶素没食子酸酯（(-)-Epicatechin gallate）。

本发明中所采用的复杂多酚为分子结构中同时具有水解单宁和缩合单宁结构特征的多酚类化合物，优选狭叶栎单宁或麻栎素。

本发明中所采用的以植物多酚为主要成分的天然产物优选橡椀栲胶、落叶松树皮栲胶、槟榔栲胶、栗木栲胶、坚木栲胶或红根栲胶。

本发明中所采用的植物多酚衍生物是通过与植物多酚结构中酚羟基和/或其邻位氢的反应而衍生的化合物。

本发明中所采用的分散介质优选水。

本发明中所采用的有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、苯乙酮、异佛尔酮、2-吡咯烷酮、N, N-二甲基丙烯基脲、N-环己基-2-吡咯烷酮、1, 3-二甲基-3-咪唑烷酮、1-辛基-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺、三乙胺、乙醇胺、甲酰胺、二乙胺、甲胺、环己胺、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯乙酸乙酯、磷酸三乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯、二苯醚、溴苯、苯甲酸卞酯、腈苯、邻二氯苯、间二氯苯、六氟苯、1, 3-二氧戊环、喹啉、N-甲基吗啉、咖啡啉、N-乙基吗啉、己烷、环己烷、汽油、离子液体中的一种或多种的混合溶剂。

本发明中的植物多酚和/或其衍生物可采用一次加入、连续加入、分批加入或与石墨和/或其衍生物研磨后一起加入到溶剂中。

本发明中的功能化石墨烯可直接或利用其结构中的活性反应位进一步化学修饰后，通过溶液共混、乳液共混或熔融共混的方法分散于聚合物基体中制备聚合物/石墨烯复合材料。其中，所述的化学修饰的方法包括基于酚羟基和/或其邻位氢反应活性的醚化反应、酯化反应、迈克尔加成反应、席夫碱反应或曼尼希反应。

与传统工艺技术相比，本发明具有以下优点：

1. 本发明所采用的石墨烯分散助剂—植物多酚，是一种天然有机化合物，在自然界中的含量仅次于纤维素和木质素，具有提取工艺简单、来源广泛、价格低廉、可再生等优点。

2. 本发明所采用的石墨烯分散助剂—植物多酚，具有水溶性，可以直接制备石墨烯水分散液，具有低成本绿色环保的特点。

3. 本发明所采用的石墨烯分散助剂—植物多酚，结构中含有大量的酚羟基及其邻对位氢活性反应位，可方便地制备适用于不同应用场合的具有不同表面特性的功能化石墨烯。

4. 本发明所采用的植物多酚及/或其衍生物辅助液相剥离制备石墨烯的方法，具有工艺流程简单、石墨烯产量高、溶剂可循环利用、成本低、污染少、可控性好等优点。

5. 本发明得到的功能化石墨烯可直接或经进一步化学修饰而用于涂料、复合材料等应用领域，能够显著提高材料的力学性能、电性能、热性能和气体阻隔性能等。

附图说明

图1是单宁酸和实施例1制备的功能化石墨烯的紫外吸收光谱图。

图2是单宁酸和实施例1制备的功能化石墨烯的红外光谱图。

图3是实施例1制备的功能化石墨烯的原子力显微镜照片及高度图。

图4是实施例1制备的功能化石墨烯透射电镜照片。

图5是实施例1制备的功能化石墨烯的厚度统计图。

图6是实施例4制备的功能化石墨烯的红外谱图。

图7是实施例6中样品的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围的。

实施例1：

以水为溶剂，加入质量分数为0.5 wt%的单宁酸，待溶解后，加入质量分数为10 wt%的天然鳞片石墨，在功率为40 w的超声波中，25 ℃水浴超声1 h，静置48 h，取3/4上层分散液。石墨烯分散液稀释10倍后，测试其紫外-可见光吸收光谱（图1），由于单宁酸在400nm以上无吸收，因此分散液在660nm处的吸收（A₆₆₀=1.166）是石墨烯的吸收，根据朗伯比尔定律计算（摩尔消光系数3620 L·g^-1·m^-1, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 5422-5428.），分散液的浓度为0.32 mg/ml。将分散液真空抽滤，用蒸馏水反复洗涤除去游离的单宁酸，对产物进行红外测试（图2），结果显示产物的信号峰与单宁酸一一对应，无新的信号峰出现，说明单宁酸是通过物理作用吸附到石墨烯表面。图3和图4是单宁酸功能化石墨烯的微观结构表征，从图中可以看出石墨烯的层数较少，无结构缺陷，厚度在1.5 nm左右，平面尺寸大于0.5 um。图5是利用原子力显微镜对单宁酸功能化石墨烯的厚度统计结果，可以看到厚度小于3 nm的石墨烯占90%左右，说明绝大多数石墨烯的层数小于3层。

实施例2：

以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入质量分数为1 wt%的单宁酸，待溶解后，加入质量分数为5 wt%的天然鳞片石墨，在功率为125 w的超声波中，25 ℃水浴超声1 h，静置24 h，取3/4上层分散液。石墨烯分散液稀释10倍后，利用紫外-可见光吸收光谱测试其在660 nm处的吸光度为2.041，根据朗伯比尔定律计算，分散液的浓度为0.56 mg/ml。原子力显微镜统计结果显示：厚度小于3 nm的单宁酸功能化石墨烯占88%左右。

实施例3：

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加入质量分数为1 wt%的落叶松树皮栲胶，待溶解后，加入质量分数为5 wt%的膨胀石墨，机械搅拌1 h，搅拌转速为8000 r/min，分散液1500 r/min离心60 min后取上层分散液。石墨烯分散液稀释10倍后，利用紫外-可见光吸收光谱测试其在660 nm处的吸光度为1.021，根据朗伯比尔定律计算，分散液的浓度为0.28 mg/ml。原子力显微镜统计结果显示：厚度小于3 nm的功能化石墨烯占84%左右。

表1是本发明与其它石墨烯制备方法的对比，从表中可以看出本发明单位体积内的石墨烯产量最高。Jonathan N Coleman课题组在最近的文章中（Nat. Mater., 2014, 13, 624–630．）对各种石墨烯制备方法的产量进行了统计计算，其调查结果显示80%报道的石墨烯产量低于0.04 g/h，而高品质石墨烯的产量尚没有超过0.4 g/h，而本发明的石墨烯产量接近甚至超过了0.4 g/h，是目前已报道的最高效的石墨烯制备方法。

表1 本发明与其它石墨烯制备方法的对比

实施例4：

将表儿茶素没食子酸酯（ECG）、表溴醇和氢氧化钠按照摩尔比1：1：1的投料比溶解在体积比为1：1的N, N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂中，室温反应24 h，加水沉淀出产物，产物水洗3遍，然后60 ^oC减压旋干得到环氧基改性的表儿茶素没食子酸酯（ECG-EP）。

然后，以氯仿作溶剂，加入质量分数为0.1 wt%的上述产物，待溶解后，加入质量分数为10 wt%天然鳞片石墨，在功率为125 w的超声波中，0 ^oC水浴超声1 h，静置12 h，取3/4上层分散液。石墨烯分散液稀释10倍后，利用紫外-可见光吸收光谱测试其在660 nm处的吸光度为0.582，根据朗伯比尔定律计算，分散液的浓度为0.16 mg/ml。图6是除去游离的ECG-EP后，得到的ECG-EP功能化石墨烯的红外谱图，从图中可以看出，谱图中除了具有许多ECG的信号峰外，在820 cm^-1和1260 cm^-1左右处分别出现了环氧基的对称和反对称伸缩振动信号峰，说明ECG-EP吸附到石墨烯表面上。原子力显微镜统计结果显示：厚度小于3 nm的ECG-EP功能化石墨烯占87%左右。

实施例5：

按照实施例2所述方法制备石墨烯分散液。在石墨烯分散液中加入质量分数为5 wt%的油胺，70 ^oC反应24 h，利用单宁酸与油胺间的迈克尔（Michael）加成和席夫碱（Schiff base）反应，将双键接枝到石墨烯表面。反应结束后，抽滤、乙醇洗涤3次，然后45 ^oC真空烘箱干燥24 h。

将2份上述功能化石墨烯与100份天然橡胶、1份硫磺、5份氧化锌、1份硬脂酸、硫化促进剂TT 0.5份，硫化促进剂DM 0.5份和防老剂4010NA 1份混炼均匀，150 ℃热压15 min。所制得样品的电导率为6.8 x 10^-4 S/cm，热导率为0.249 W/m·K，拉伸强度为26.2 MPa，断裂伸长率为878%，室温25 ^oC时空气渗透性较空白样品下降了69%，而不加功能化石墨烯空白样品的电导率为1.9 x 10^-12 S/cm，热导率为0.145 W/m·K，拉伸强度为18.3 MPa，断裂伸长率为950%。功能化石墨烯使橡胶的力学性能、电性能、热性能和气体阻隔性能均发生了显著的提升。

实施例6：

按照实施例1所述方法制备石墨烯分散液并直接用于制备天然橡胶/石墨烯复合材料。将含有2份石墨烯的分散液与含有100份天然橡胶的胶乳混合均匀，然后加入1份硫磺、5份氧化锌、1份硬脂酸、硫化促进剂TT 0.5份，硫化促进剂DM 0.5份和防老剂4010NA 1份混合均匀，经沉淀、过滤、干燥后，150℃热压15 min。所制得样品的电导率为1.8 x 10^-3 S/cm，热导率为0.258 W/m·K，拉伸强度为24.2 MPa，断裂伸长率为853%，室温25 ^oC时空气渗透性较空白样品下降了72%，而不加功能化石墨烯空白样品的电导率为7.7 x 10^-12 S/cm，热导率为0.148 W/m·K，拉伸强度为17.1 MPa，断裂伸长率为905%。功能化石墨烯使橡胶的力学性能、电性能、热性能和气体阻隔性能均发生了显著的提升。

实施例7：

按照实施例4所述方法制备功能化石墨烯分散液并直接用于溶液法制备环氧树脂/石墨烯复合材料。石墨烯含量为5 wt%的样品的电导率为3.8 x 10^-4 S/cm，热导率为1.525 W/m·K，而不加功能化石墨烯空白样品的电导率为1.15 x 10^-17 S/cm，热导率为0.158 W/m·K。功能化石墨烯使环氧树脂的电性能和热性能发生了显著的提升。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于采用石墨和/或其衍生物为原料，利用植物多酚和/或其衍生物作为分散助剂，以水或有机溶剂中的一种或多种的混合溶剂为分散介质，采用超声或搅拌剪切的方法从石墨和/或其衍生物剥离制备功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的质量分数为0.01 wt%-20 wt%，植物多酚和/或其衍生物的质量分数为0.0001 wt%-50 wt%。

2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨和/或其衍生物为天然石墨、人工合成石墨、石墨插层物、蠕虫状石墨、高定向裂解石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述植物多酚包括水解单宁、缩合单宁或复杂多酚中的一种或多种的混合物，或以植物多酚为主要成分的天然产物。

4.根据权利要求3所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述的复杂多酚的分子结构中同时具有水解单宁和缩合单宁的结构特征。

5.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述植物多酚衍生物是通过与植物多酚结构中的酚羟基和/或其邻位氢的反应而衍生的化合物。

6.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述植物多酚采用一次加入、连续加入、分批加入或与石墨和/或其衍生物研磨后一起加入到溶剂中。

7.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述超声剥离的条件为：功率为40 w-2000 w，时间为10 min-24 h，温度为0 ⁰C-60 ⁰C。

8.根据权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述搅拌剪切剥离的条件为：搅拌转速为800 r/min-12000 r/min，搅拌时间30 min-120 min。

9.如权利要求1所述的功能化石墨烯的应用，其特征在于所述功能化石墨烯通过溶液共混、乳液共混或熔融共混的方式分散于聚合物基体中制备聚合物/石墨烯复合材料。