DE19647368A1 - Verbundwerkstoffe - Google Patents

Verbundwerkstoffe

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DE19647368A1 DE1996147368 DE19647368A DE19647368A1 DE 19647368 A1 DE19647368 A1 DE 19647368A1 DE 1996147368 DE1996147368 DE 1996147368 DE 19647368 A DE19647368 A DE 19647368A DE 19647368 A1 DE19647368 A1 DE 19647368A1
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Gerhard Jonschker
Martin Mennig
Helmut Schmidt
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Description

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, die gekennzeichnet sind durch ein Substrat und ein damit in funktionellem Kon­ takt stehendes Nanokomposit, das erhältlich ist durch Ober­ flächenmodifizierung von
  • a) kolloidalen anorganischen Partikeln mit
  • b) einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel (I)
    Rx-Si-A4-x (I)
    worin die Reste A gleich oder verschieden sind und Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen darstellen, ausgenommen Methoxy, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspalt­ bare Gruppen darstellen und x den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, wobei bei mindestens 50 Stoffmengen-% der Silane x ≧ 1 ist;
unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses mit einer unter­ stöchiometrischen Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, unter Bildung eines Nanokomposit- Sols, gegebenenfalls weitere Hydrolyse und Kondensation des Nanokomposit-Sols vor dem Inkontaktbringen mit dem Substrat und anschließende Härtung.
Das Substrat kann die verschiedensten physikalischen Formen aufweisen und z. B. teilchen-, flocken-, faser-, band-, blatt­ folien-, platten- oder blockförmig sein, eine Schichtstruktur aufweisen oder einen Formkörper von beliebiger Gestalt dar­ stellen. Der Ausdruck "Substrat" umfaßt jedoch keine Glas­ fasern, Mineralfasern und Holzwerkstoffe.
Der obige Ausdruck "teilchenförmig" soll Pulver, Mehle, Granulate, Späne, Schnitzel, Kügelchen, Perlen und allgemein alle Teilchen mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt umfassen.
Auch das Nanokomposit kann in unterschiedlichen Verteilungs­ formen vorliegen. Beispielsweise kann das Nanokomposit als kontinuierliche Beschichtung oder Überzug das Substrat ganz oder teilweise bedecken oder laminatartig zwischen mehreren Substraten vorliegen. Spezielle Beispiele für Verbundwerk­ stoffe dieser Art sind Faserverbundwerkstoffe auf Basis von Aramiden oder Kohlenstoffasern, Gießereikerne, die das Nano­ komposit als Kernsandbindemittel enthalten, mit Hochtempera­ tur-Korrosionsschutzschichten versehene Metallsubstrate, mit einer temperaturbeständigen Imprägnierung versehene Fasern, Zwirne, Garne und Halbzeuge wie Gewebe, Gewirke, Gestricke, Geflechte, Vliese und Filze, oder Formkörper aus Glas oder Keramik, die über das Nanokomposit mit einer Metall- (z. B. Aluminium-) Folie verbunden (kaschiert) sind. Das Nanokom­ posit kann auch als Appretur bzw. Versteifung, Diffusions­ sperrschicht, Auslaugsperrschicht, Oxidationsschutzschicht, Elektroisolationsschicht oder zur Planarisierung eingesetzt sein.
Alternativ kann das Nanokomposit diskontinuierliche oder auch punktförmige Kontaktstellen zwischen mehreren Substraten bilden und z. B. matrixartig ein teilchen-, flocken- oder faserförmiges Substrat verbinden, wie dies z. B. bei Dämm­ stoffen der Fall ist.
Als Substratmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbund­ werkstoffe eignen sich die verschiedensten anorganischen oder organischen, natürlichen oder synthetischen Materialien.
Beispiele für geeignete Substratmaterialien sind Nichtmetalle wie Bor und Silicium sowie Metalle wie Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Aluminium, Titan, Zinn, Zink und Silber und entspre­ chende Legierungen (z. B. Messing Stahl, Bronze) in Form von Pulvern, Fasern, Folien, Geweben, Blechen und Formstücken; Glasmaterialien in Form von Pulvern, Flocken, Platten oder Formstücken; Keramikmaterialien in Form von Pulvern, Fasern, Geweben, Vliesstoffen, Flocken, Platten und Formstücken; Kohlenstoff (Ruß, Graphit, Fullerene) in Form von Pulvern, Fasern, Schichten, Platten und Formstücken; Oxide wie SiO2, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, CuO, Cu2O, In2O3, Mn2O3, PbO, PdO, SnO2, TiO2, ZnO und ZrO2, Nitride wie BN, Si3N4 und TiN, Carbide wie SiC, TiC und B4C, Silicide, nicht-stöchiometri­ sche Verbindungen (z. B. SiOxCyNz), Komposite und Hybride in Form von Pulvern und Fasern; vorzugsweise temperaturbestän­ dige Kunststoffe wie Polyolefine, Fluorpolymere wie Teflon, Homo- und Copolymerisate von Vinylhalogeniden oder Vinyl­ estern, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane, Aramide, Polyamide, Acrylharze, Silicone und Ormocere in Form von Fasern, Granulat, Folien, Filzen, Geweben, Vliesstoffen, Platten und Formstücken; Naturfasern und -stoffe wie Baum­ wolle, Hanf, Jute, Sisal und Stroh; und Mineralien wie Mont­ morillonite, Bentonite, Glimmer, Vermiculit, Perlit, Ferrit, Spinelle, z. B. Magnetit oder Kupferchromspinell, Schwerspat, Flußspat, Asbest, Talkum, Aerogele, Sande und Tone.
Unter faserförmigen Substraten werden sowohl Einzelfasern, einschließlich Hohlfasern und Whisker, als auch entsprechen­ de Faserbündel, Schnüre, Taue, Zwirne und Garne sowie Halb­ zeuge wie Gewebe, Gewirke, Gestricke, Geflechte, Textilien, Vliesstoffe, Filze, Bahnen und Matten verstanden. Konkrete Beispiele hierfür sind Kohlenstoffasern, Gewebe aus Baum­ wolle und Kunststoffen, Metallfasern und Metallgewebe.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Nanokomposit wird hergestellt durch Oberflächenmodifizierung von kolloidalen anorganischen Partikeln (a) mit einem oder mehreren Silanen (b) gegebenen­ falls in Gegenwart von anderen Zusatzstoffen (c) unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses.
Einzelheiten des Sol-Gel-Prozesses sind bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) und in den DE 19 41 191, DE 37 19 339, DE 40 20 316 und DE 42 17 432 beschrieben.
Dort sind auch spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Silane (b) sowie deren hydrolytisch abspaltbare Reste A und hydrolytisch nicht abspaltbare Reste R angegeben.
Bevorzugte Beispiele für hydrolytisch abspaltbare Gruppen A sind Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C2-4-Alkoxy, wie z. B. Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Alkaryloxy (z. B. Benzyloxy), Acyloxy (insbesondere C1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Ebenfalls geeignete Reste A sind Aminogruppen (z. B. Mono- oder Di­ alkyl-, -aryl- und -aralkylamingruppen mit den oben genannten Alkyl-, Aryl- und Aralkylresten), Amidgruppen (z. B. Benz­ amido) und Aldoxim- oder Ketoximgruppen. Zwei oder drei Reste A können zusammen auch eine das Si-Atom komplexierende Grup­ pierung bilden, wie dies z. B. bei Si-Polyolkomplexen der Fall ist, die sich von Glykol, Glycerin oder Brenzkatechin ablei­ ten. Besonders bevorzugte Reste A sind C2-4-Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxy. Methoxygruppen sind für die Zwecke der Erfindung weniger geeignet, da sie zu hohe Reaktivität auf­ weisen (kurze Verarbeitungszeit des Nanokomposit-Sols) und zu Nanokompositen bzw. Verbundmaterialien mit ungenügender Flexibilität führen können.
Die genannten hydrolysierbaren Gruppen A können gegebenen­ falls einen oder mehrere übliche Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkoxygruppen.
Die hydrolytisch nicht abspaltbaren Reste R sind vorzugs­ weise ausgewählt aus Alkyl (insbesondere C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2-4Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl), Aryl (insbesondere C6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl) und den entsprechenden Alkaryl- und Arylalkylgruppen. Auch diese Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, z. B. Halogen-, Alkoxy-, Hydroxy-, Amino- oder Epoxidgruppen, aufweisen.
Die oben genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen schließen die entsprechenden cyclischen Reste, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, ein.
Besonders bevorzugte Reste R sind gegebenenfalls substitu­ ierte C1-4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Ethyl, und gegebenenfalls substituierte C6-10-Alkylgruppen, insbeson­ dere Phenyl.
Weiter ist es bevorzugt, daß in der obigen Formel (I) x den Wert 0, 1 oder 2, und besonders bevorzugt 0 oder 1, auf­ weist. Ferner weisen vorzugsweise mindestens 60 und ins­ besondere mindestens 70 Stoffmengen-% der Silane der For­ mel (1) den Wert x = 1 auf. In bestimmten Fällen kann es noch günstiger sein, wenn mehr als 80 oder sogar mehr als 90 Stoffmengen-% (z. B. 100%) der Silane der Formel (I) den Wert x = 1 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können z. B. aus reinem Methyltriethoxysilan (MTEOS) oder aus Mischungen von MTEOS und Tetraethoxysilan (TEOS) als Komponente (b) herge­ stellt werden.
Die Verwendung von Silanen mit einer oder mehreren Gruppen R, die substituiert sind, empfiehlt sich insbesondere dann, wenn dem Verbundmaterial besondere Eigenschaften verliehen werden soll. Beispielsweise kann durch Einführung von Fluoratomen (z. B. in Form von substituierten aliphatischen (insbesondere Alkyl-) Resten) ein Verbundwerkstoff erhalten werden, der Wasser-, Schmutz-, Staub- und Öl-abweisende Eigenschaften aufweist.
Konkrete Beispiele für Silane der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der folgenden Formeln:
Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4-Si(OC4H9)4, SiCl4, Si(OOCCH3)4, CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3, C3H7-Si(OC2H5)3, C6H5-Si-(OC2H5)3, C6H5-Si(OC2H5)3, (C2H5O)3-Si-C3H6-Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si-(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH, CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, HSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)COO-C3H7-Si-(OC2H5)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3, n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3, n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3,
Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Bezogen auf die oben genannten Komponenten (a), (b) und (c) beträgt der Anteil der Komponente (b) gewöhnlich 20 bis 95, vorzugsweise 40 bis 90 und besonders bevorzugt 70 bis 90 Mas­ se-%, ausgedrückt als Polysiloxan der Formel: RxSiO(2-0,5x), welches bei der Kondensation entsteht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silane der allgemeinen Formel (I) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane der Formel (I), entweder allein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen, entstanden sind. Derartige, im Reaktionsmedium vorzugsweise lösliche Oligomere können geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit einem Kondensations­ grad von z. B. etwa 2 bis 100, insbesondere etwa 2 bis 6, sein.
Die zur Hydrolyse und Kondensation der Silane der Formel (I) eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,9, und besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen. Oft werden besonders gute Ergebnisse mit 0,35 bis 0,45 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erzielt.
Spezielle Beispiele für kolloidale anorganische Partikel (a) sind Sole und nanoskalige dispergierbare Pulver (Teilchen­ größe vorzugsweise bis zu 300, insbesondere bis zu 100 nm und besonders bevorzugt bis zu 50 nm) von SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3, CeO2, SnO2, ZnO, Eisenoxiden oder Kohlenstoff (Ruß und Graphit), insbesondere von SiO2.
Der Anteil der Komponente (a), bezogen auf die Komponenten (a), (b) und (c), beträgt gewöhnlich 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Masse-%.
Zur Herstellung des Nanokomposits können als Eventualkompo­ nenten (c) andere Zusatzstoffe in Mengen von bis zu 20 Masse-%, vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 5 Masse-% eingesetzt werden, z. B. Härtungskatalysatoren wie Metallsalze und Metallalkoxide (z. B. Aluminium-, Titan-, Zirkonalkoxide), organische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Stärke, Polyethylenglykol und Gummi arabicum, Pigmente, Farbstoffe, flammhemmende Zusätze, Verbindungen glasbildender Elemente (z. B. Borsäure, Borsäureester, Natriummethylat, Kaliumacetat, Aluminium-sek-butylat, etc.), Korrosions­ schutzmittel und Beschichtungshilfsmittel. Die Verwendung von Bindemitteln ist erfindungsgemäß weniger bevorzugt.
Die Hydrolyse und Kondensation wird unter Sol-Gel-Bedingun­ gen in Gegenwart saurer Kondensationskatalysatoren (z. B. Salzsäure) bei einem pH-Wert von vorzugsweise 1 bis 2 durch­ geführt, bis ein viskoses Sol entsteht.
Vorzugsweise wird neben dem Lösungsmittel, das bei der Hydro­ lyse der Alkoxygruppen entsteht, kein zusätzliches Lösungs­ mittel angewandt. Falls gewünscht, können jedoch z. B. alkoho­ lische Lösungsmittel, wie Ethanol, oder andere polare, proti­ sche oder aprotische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder Butylglykol, eingesetzt werden.
Um eine günstige Solpartikel-Morphologie und Sol-Viskosität einzustellen, unterwirft man das erhaltene Nanokomposit-Sol vorzugsweise einem gezielten Nachreaktionsschritt, bei dem die Reaktionsmischung mehrere Stunden bis mehrere Tage auf Temperaturen von 40 bis 120°C erwärmt wird. Besonders be­ vorzugt ist eine eintägige Lagerung bei Raumtemperatur oder eine mehrstündige Erwärmung auf 60-80°C. Hierbei entsteht ein Nanokomposit-Sol mit einer Viskosität von vorzugsweise 5 bis 500 mPas, besonders bevorzugt 10 bis 50 mPas. Selbstver­ ständlich kann die Viskosität des Sols auch durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Entfernung von Reaktions-Nebenprodukten (z. B. Alkoholen) auf für den speziellen Anwendungszweck geeignete Werte eingestellt werden. Der Nachreaktionsschritt kann auch vorzugsweise mit einer Reduktion des Lösungsmittel­ anteils gekoppelt werden.
Der Masseanteil des Nanokomposits am Verbundwerkstoff be­ trägt vorzugsweise 0,1 bis 80, insbesondere 1 bis 40 und besonders bevorzugt 1 bis 20 Masse-%.
Die Vereinigung von Substrat und Nanokomposit bzw. Nanokom­ posit-Sol erfolgt nach einer zumindest anfänglichen Hydrolyse der Komponente (b) und auf jeden Fall vor der abschließenden Härtung. Vorzugsweise wird das Nanokomposit-Sol vor dem Inkontaktbringen mit dem Substrat durch Zufuhr einer weiteren Wassermenge aktiviert.
Das Inkontaktbringen kann auf jede dem Fachmann bekannte und für den gegebenen Fall als sinnvoll erachtete Art und Weise erfolgen, z. B. durch einfaches Vermischen von Substrat und Nanokomposit-Sol, Tauchen, Sprühen, Rakeln, Spritzen, Schleu­ dern, Gießen, Streichen, Bürsten usw. in das bzw. mit dem Nanokomposit-Sol. Um die Haftung zwischen Substrat und Nano­ komposit zu verbessern, kann es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erweisen, das Substrat vor dem Kontaktieren mit dem Nanokomposit bzw. dessen Vorstufe einer üblichen Ober­ flächen-Vorbehandlung zu unterziehen, z. B. Korona-Entladung, Entfetten, Behandlung mit Primern wie Aminosilanen, Epoxy­ silanen, Schlichten aus Stärke oder Siliconen, Komplexbild­ nern, Tensiden etc.
Der abschließenden Härtung kann eine Trocknungsstufe bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (z. B. bis zu ca. 50°C) vorangehen.
Die eigentliche Härtung bzw. eine Vorhärtung kann bei Raum­ temperatur durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise durch Wärmebehandlung bei Temperaturen über 50°C, vorzugs­ weise über 100°C und besonders bevorzugt bei 150°C oder darüber. Die maximale Härtungstemperatur hängt u. a. vom Schmelzpunkt bzw. der Temperaturbeständigkeit des Substrats ab, liegt aber in der Regel bei 250 bis 300°C. Bei metalli­ schen oder mineralischen Substraten sind aber auch wesentlich höhere Härtungstemperaturen möglich, z. B. 400 bis 500°C und darüber. Die Härtung kann gegebenenfalls in einer Schutzgas­ atmosphäre (z. B. N2, Argon) durchgeführt werden, insbesondere wenn das Substrat oxidationsempfindlich ist. Übliche Här­ tungszeiten liegen im Bereich von Minuten bis Stunden, z. B. 2 bis 30 Minuten.
Neben der konventionellen thermischen Härtung (z. B. im Um­ luftofen) kommen als weitere Härtungsmethoden z. B. die photo­ chemische Härtung (UV-VIS), die Elektronenstrahl-Härtung, Rapid Annealing und die Härtung mit IR- und Laserstrahlen in Frage.
Vor der Härtung kann der hergestellte Verbund gegebenen­ falls auch noch einer Formgebung unterzogen werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des obigen Nanokomposits für die Beschichtung und/oder Konsolidierung der obigen Substrate. Der Begriff "Konsolidierung" soll hier alle Maßnahmen einschließen, die geeignet sind, das Substrat in verfestigter bzw. kompaktierter Form bereitzustellen und umfaßt somit z. B. eine Imprägnierung des Substrats mit Nano­ komposit, eine Einlagerung des Substrats in eine Matrix aus Nanokomposit oder eine Verklebung bzw. Verbindung von Sub­ straten bzw. Substratteilen mit Nanokomposit. Unter "Be­ schichtung" wird insbesondere eine teilweise oder vollstän­ dige Umhüllung eines Substrats mit einem Nanokomposit ver­ standen, um diesem Substrat oder Teilen davon besondere Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. Oxidationsbeständigkeit, Flammverzögerung, Hydrophobie, Oleophobie, Härte, Undurch­ lässigkeit, elektrische oder thermische Isolation.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei dem darin eingesetzten Kieselsol um ein wäßriges Kieselsol der Firma BAYER ("Levasil 300/30") mit einem Feststoffgehalt von 30 Masse-% und einer Teilchengröße von 7 bis 10 nm. Weiter werden in den Beispielen die folgenden Abkürzungen verwen­ det:
MTEOS = Methyltriethoxysilan
TEOS = Tetraethoxysilan
PTEOS = Phenyltriethoxysilan
ETEOS = Ethyltriethoxysilan
Beispiel 1
51,3 ml MTEOS (entsprechend 60 Stoffmengen-%), 19,1 ml TEOS (entsprechend 20 Stoffmengen-%) und 15,0 ml PTEOS (entspre­ chend 20 Stoffmengen-%) werden gemischt und die Hälfte dieser Mischung wird mit 11,7 ml Kieselsol (entsprechend 14,3 Masse-% Kieselsolanteil) und 0,386 ml konzentrierter Salzsäure stark gerührt. Nach 5 Minuten wird die zweite Hälfte des Alkoxid-Gemisches zu dem Ansatz gegeben, worauf noch 5 Minu­ ten weiter gerührt wird. Anschließend wird das entstandene Sol einem Nachreaktionsschritt (12stündiges Stehenlassen bei 60°C) unterzogen.
Vor der Anwendung werden dem Sol ca. 2,5 ml Wasser zuge­ setzt, um auf einen Wassergehalt von 0,5 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbarer Gruppe zu kommen. Das resultierende Sol wird mit einer solchen Menge Sand einer Korngröße von ca. 1 mm vermischt, daß ca. 84% der Gesamtmasse aus dem Sand bestehen. Die Masse wird in einer Form festgestampft und bei 100°C 20 Minuten lang verfestigt. Man erhält einen mecha­ nisch stabilen Formkörper, der auch bei einer 1-stündigen Temperaturbelastung bei 500°C nicht die Form verliert.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Kernsandbindemittel herge­ stellt aus 184 ml MTEOS, 51,4 ml TEOS, 62,8 ml Kieselsol und 1,71 ml 37% Salzsäure. Nach 15 Minuten Nachreaktion bei Raumtemperatur ist das Bindemittel einsatzbereit. Der Fest­ stoffgehalt beträgt 327 g/l.
Trockener Kernsand wird mit dem Bindemittel in einer Menge vermischt, daß 1,5 Masse-% festes Bindemittel enthalten sind. Die feuchte Masse wird in einem Preßstempel 30 Minuten mit 100 kN Druck gepreßt und anschließend im Preßbesteck eine Stunde bei 140°C gehärtet. Es resultiert ein anorganisch gebundener Gußkern, der beim Erhitzen auf 500°C keine gifti­ gen Gase freisetzt und durch Ultraschalleinwirkung wieder definiert zerlegt werden kann.
Beispiel 3
Mit dem Bindemittel aus Beispiel 2 werden Kohlefasergewebe durch Foulardieren getränkt und anschließend in mehreren Lagen in einer Heißpresse 20 Minuten bei 140°C unter einem Druck von 100 kN gehärtet.
Man erhält ein festes, elastisches Kohlefaser-Verbund­ material, das aufgrund des anorganischen Bindemittels auch temperaturstabil ist. So kann ein 10 × 1 cm großer Streifen aus diesem Material mit zwei Bunsenbrennern mehr als 30 Minuten erhitzt werden, ohne daß die Kohlefasern verglühen. Im Vergleich dazu brennt ein Epoxidharz-gebundener Gewebe­ streifen bei Beflammung und reißt nach 10 Minuten ab.
Beispiel 4
Mit dem Bindemittel aus Beispiel 2 werden Aramid-Gewebe durch Foulardieren getränkt und anschließend in mehreren Lagen in einer Heißpresse 20 Minuten bei 140°C unter einem Druck von 100 kN gehärtet.
Man erhält ein festes, elastisches Faserverbundmaterial, das gegenüber organisch gebundenen Aramidgeweben erhöhte thermi­ sche Beständigkeit aufweist.
Beispiel 5
22 g Aluminiumpulver werden mit dem Bindemittel aus Beispiel 2 versetzt, so daß 15 Masse-% des Gesamt-Feststoffgehalts aus Bindemittel besteht. Anschließend wird die feuchte Masse in ein Preßbesteck (Durchmesser 4 cm) eingefüllt und 30 Minuten bei 50 kN Druck verpreßt. Die Aushärtung erfolgt im Preßbe­ steck 1 Stunde bei 80°C.
Man erhält einen Preßling aus einem Metall-Glas-Komposit, der bis zu Temperaturen von 550°C thermisch nachgehärtet werden kann und dann glasartige Härte bei hoher thermischer Leitfä­ higkeit aufweist.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Bindemittel dadurch herge­ stellt, daß man 670 ml MTEOS und 186 ml TEOS mischt und im Verhältnis 1 : 1 aufteilt. Die Hälfte der Mischung wird mit 192 g Kieselsol (SNOWTEX 50 von Nissan Chemicals) intensiv gerührt und mit 4,4 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach 5 Minuten wird die zweite Hälfte der Silanmischung zugegeben.
Nach einer Nachreaktionsphase von 12 Stunden wird das Nano­ komposit-Sol mit 10 Vol-% Wasser intensiv vermischt und noch weitere 5 Minuten gerührt. Hierauf mischt man Flammruß in einer Menge zu, daß das Bindemittel 20% des Feststoffgehaltes ausmacht. Die Masse wird in ein beheiztes Preßwerkzeug (4 cm Durchmesser) gegeben und 30 Minuten bei 140°C unter einem Druck von 20 kN gehärtet.
Man erhält einen festen Formkörper aus einem SiO2-Kohlen­ stoff-Komposit, der bis zu Temperaturen von 1000°C mecha­ nisch stabil ist.
Beispiel 7
Mit dem Bindemittel aus Beispiel 6 werden Aramid-Gewebe durch Foulardieren getränkt und anschließend in mehreren Lagen in einer Heißpresse 20 Minuten bei 140°C unter einem Druck von 100 kN gehärtet.
Man erhält ein im Vergleich zu dem Material aus Beispiel 4 flexibleres Faserverbundmaterial, das gegenüber organisch gebundenen Aramid-Geweben erhöhte thermische Beständigkeit aufweist.
Beispiel 8
803 ml MTEOS und 223 ml TEOS werden gemischt und im Verhält­ nis 1 : 1 aufgetrennt. Eine Hälfte der Silanmischung wird mit 165 g ZrO2-Sol (NZS-30A von Nissan Chemicals) und 4,4 g konzentrierter Salzsäure intensiv gerührt und nach 5 Minuten mit der zweiten Hälfte der Silanmischung vermischt.
Nach einer Nachreaktionsphase von 12 Stunden wird das Binde­ mittel mit 10 Vol-% Wasser intensiv vermischt und noch weite­ re 5 Minuten gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wird Bor­ nitrid einer mittleren Korngröße von 1 µm in einer solchen Menge gegeben, daß 85% der Gesamtmasse aus Bornitrid beste­ hen. Die resultierende Masse wird in einer Dicke von ca. 0,5 mm auf eine Glasplatte aufgestrichen. Nach 12-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird die Schicht entfernt und als freistehender Formkörper bei 500°C gesintert. Man erhält einen festen Formkörper.
Beispiel 9 1. Herstellung des Sols
Zu einer Mischung von 65,4 ml MTEOS und 18,3 ml TEOS werden unter starkem Rühren 16,7 ml Kieselsol und 0,49 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Nach der Umsetzung der Silane wird das Sol in einem Eisbad gekühlt und mit einem Glasfaserfilter (Firma Schleicher und Schüll, Rezist 40 GF) filtriert.
2. Anwendung des Sols
100 g Glasschaumperlen werden mit 20 ml des obigen Sols vermischt und bei einem Druck von 4,4 MPa in einer Preßform mit einem Durchmesser von 12 cm 5 Minuten lang verpreßt. Anschließend wird der Preßling in einem Umluft-Trocken­ schrank 8 Stunden lang einer Temperatur von 80°C ausgesetzt.
Man erhält einen Formkörper, der bei einer Temperatur un­ terhalb des Schmelzpunktes des Rohmaterials formstabil bleibt (Anteil der Glasperlen im Formkörper 6 Masse-%).
Beispiel 10
Ein aus 47,9 ml MTEOS, 17,9 ml TEOS, 15,4 ml ETEOS sowie 16,4 ml Kieselsol und 0,48 ml konzentrierter Salzsäure hergestell­ tes Sol wird 15 Minuten nach seiner Herstellung mit Ethanol auf einen Feststoffgehalt von 3 Masse-% verdünnt.
Daraufhin tränkt man mit diesem Produkt Baumwollgewebe mit einem Flächengewicht von 50 g/m2, das anschließend zwischen zwei Gummiwalzen ausgepreßt wird. Nach 20-minütiger Trock­ nung bei 100°C erhält man ein imprägniertes Gewebe mit festem Griff. Die Imprägnierung wird auch bei mehrmaligem Waschen nicht entfernt.
Beispiel 11
Man verfährt wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß 5 Minuten vor der Verdünnung 1% ein Fluorsilan (Tridecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan) zugesetzt wird und daß durch die Verdünnung ein Feststoffgehalt von 1,5 Masse-% erhalten wird. Das Baumwollgewebe wird dadurch Schmutz- und Wasser/Öl-abweisend mit weichem Griff. Die Imprägnierung wird auch durch mehrmaliges Waschen des Gewebes nicht entfernt.
Beispiel 12
Ein gereinigtes Edelstahlblech (1.4301) wird mit einem wie in Beispiel 9 hergestellten Sol mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/s tauchbeschichtet. Das Substrat wird 5 Minuten an Luft getrocknet und anschließend in einer N2-Atmosphäre mit einer Heizrate von 1 K/Minute auf 600°C erhitzt. Hierbei wird ein glasartiger Überzug mit einer Dicke von 3 µm auf dem Edelstahlblech erhalten. Das beschichtete Edelstahlblech kann an Luft bis zu einer Temperatur von 500°C thermisch belastet werden, ohne daß eine Verfärbung des Bleches auftritt.
Beispiel 13
Ein gereinigtes Aluminiumblech wird wie in Beispiel 12 be­ schrieben beschichtet und nach dem Trocknen 1 Stunde lang an Luft bei einer Temperatur von 500°C gehalten. Hierdurch wird eine glasartige Schicht mit einer Dicke von 3 µm erhalten. Das so beschichtete Blech zeigt in konzentrierter Salzsäure keine Gasentwicklung, während sich ein unbeschichtetes Blech unter starker Gasentwicklung auflöst.
Beispiel 14
Ein gereinigtes Edelstahlblech (1.4301) wird mit einer Mi­ schung aus 2,5 ml Natriumwasserglas (37/40) und 47,5 ml Wasser tauchbeschichtet (Primer) und bei 80°C getrocknet. Anschließend wird das Edelstahlblech wie in Beispiel 12 beschrieben beschichtet und nach dem Trocknen mit einer Heizrate von 1 K/Min. 1 Stunde in Luft bei 550°C erhitzt. Das so beschichtete Edelstahlblech kann an Luft bis zu einer Temperatur von 500°C thermisch belastet werden, ohne daß eine Verfärbung des Bleches auftritt.

Claims (18)

1. Verbundwerkstoff, gekennzeichnet durch ein Substrat und ein damit in funktionellem Kontakt stehendes Nanokompo­ sit, das erhältlich ist durch Oberflächenmodifizierung von
  • a) kolloidalen anorganischen Partikeln mit
  • b) einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel (I)
    Rx-Si-A4-x (I)
    worin die Reste A gleich oder verschieden sind und Hydroxylgruppen oder hydrolytisch abspaltbare Gruppen darstellen, ausgenommen Methoxy, die Reste R gleich oder verschieden sind und hydrolytisch nicht abspaltbare Gruppen darstellen und x den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, wobei bei minde­ stens 50 Stoffmengen-% der Silane x ≧ 1 ist;
unter den Bedingungen des Sol-Gel-Prozesses mit einer unterstöchiometrischen Wassermenge, bezogen auf die vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen, unter Bildung eines Nanokomposit-Sols, gegebenenfalls weitere Hydro­ lyse und Kondensation des Nanokomposit-Sols vor dem Inkontaktbringen mit dem Substrat und anschließende Härtung.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oberflächenmodifizierung in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators bei einem pH-Wert von 1 bis 2 durchgeführt worden ist.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Nanokomposit-Sol einer mehrstün­ digen bis mehrtägigen Nachreaktion bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120°C unterzogen worden ist.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen anorgani­ schen Partikel (a) ausgewählt sind aus Solen und nano­ skaligen, dispergierbaren Pulvern von SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3, CeO2, SnO2, ZnO, Eisenoxiden oder Kohlen­ stoff.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Nano­ komposit-Sols andere Zusatzstoffe (c) verwendet worden sind, z. B. Härtungskatalysatoren, organische Bindemit­ tel, Pigmente, Farbstoffe, flammhemmende Zusätze, Verbindungen glasbildender Elemente, Korrosionsschutz­ mittel und/oder Beschichtungshilfsmittel.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Masse-% der Komponente (a) zur Herstellung des Nanokomposits ein­ gesetzt worden sind.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 95, vorzugsweise 40 bis 90 und besonders bevorzugt 70 bis 90 Masse-% der Komponente (b), ausgedrückt als Polysiloxan der Formel:
RxSiO(2-0,5x), zur Herstellung des Nanokomposits ein­ gesetzt worden sind.
8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 20, vor­ zugsweise nicht mehr als 10 und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Masse-% der anderen Zusatzstoffe (c) zur Herstellung des Nanokomposits eingesetzt worden sind.
9. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A in Formel (I) C2-4-Alkoxygruppen, vorzugsweise Ethoxygruppen, sind.
10. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R in Formel (I) für eine gegebenenfalls substituierte C1-4-Alkylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte C6-10-Arylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- und/oder Phenyl­ gruppe, steht.
11. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß x in Formel (I) den Wert 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, hat.
12. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 und vorzugs­ weise mindestens 70 Stoffmengen-% der Komponente (b) Silane der Formel (I) mit x ≧ 1, und bevorzugt x = 1, sind.
13. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenmodifizie­ rung mit 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Mol Wasser pro Mol der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen durchgeführt worden ist.
14. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseanteil des Nano­ komposits 0,1 bis 80, vorzugsweise 1 bis 40 und beson­ ders bevorzugt 1 bis 20 Masse-%, beträgt.
15. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial aus­ gewählt ist aus Metallen, Nichtmetallen, Glas, Keramik, Kohlenstoff, Oxiden, Nitriden, Carbiden, Boriden, Kunststoffen, Holz, Naturfasern und Mineralien, ausge­ nommen Glasfasern, Mineralfasern und Holzwerkstoffe.
16. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung thermisch, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 300°C, erfolgt.
17. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Form eines mit dem Nanokomposit beschichteten Sub­ strats, eines mit dem Nanokomposit imprägnierten Gewebes oder eines ein mit dem Nanokomposit konsoli­ diertes Substratmaterial umfassenden Formkörpers.
18. Verwendung eines wie in den Ansprüchen 1 bis 13 defi­ nierten Nanokomposits zur Beschichtung und/oder Kon­ solidierung von teilchen-, flocken-, faser-, band-, blatt-, folien-, platten-, block- oder schichtförmigen Substraten.
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ES97951902T ES2155707T3 (es) 1996-11-15 1997-11-14 Composicion que comprende un aglutinante de fundicion y una arena de fundicion.
PT97951206T PT938405E (pt) 1996-11-15 1997-11-14 Materiais compostos com base em materia vegetal
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Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19963069A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Iwt Stiftung Inst Fuer Werksto Schutzbeschichtung für Werkstück
DE10021726A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-15 Henkel Kgaa Verwendung von nanoskaligen Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung
EP1156024A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-21 "VLAAMSE INSTELLING VOOR TECHNOLOGISCH ONDERZOEK", afgekort "V.I.T.O." Keramische Kompositvorstufen und Schichten
DE10036434A1 (de) * 2000-07-26 2002-04-18 Graf Papiere Gmbh I K Verfahren zur Herstellung einer Barriereschicht auf einer Oberfläche und damit hergestellter Gegenstand
WO2003059834A1 (de) * 2002-01-18 2003-07-24 Schott Glas Glas-keramik-komposit enthaltend nanopartikel
DE10303648A1 (de) * 2003-01-27 2004-07-29 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
DE10303649A1 (de) * 2003-01-27 2004-07-29 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
DE10303650A1 (de) * 2003-01-27 2004-07-29 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
DE10308949A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-23 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur Herstellung von anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoffen sowie anorganisch modifizierter Werkstoff und Precursor
EP1486473A1 (de) * 2003-06-13 2004-12-15 ESK Ceramics GmbH & Co.KG Dauerhafte Bornitrid-Formtrennschichten für das Druckgiessen von Nichteisenmetallen
WO2004110680A2 (de) * 2003-06-13 2004-12-23 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Dauerhafte bn-formtrennschichten für das druckgiessen von nichteisenmetallen
DE10334856A1 (de) * 2003-07-29 2005-03-10 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verbundformteil und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2005046909A1 (de) * 2003-11-11 2005-05-26 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Füllstoff enthaltende aerogele
WO2007097835A2 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
DE102007008073A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH Verfahren zum Übertragen von Oberflächenstrukturierungen, wie Interferenzschichten, Hologrammen und anderen hochbrechenden optischen Mikrostrukturen
DE10063739B4 (de) * 2000-12-21 2009-04-02 Ferro Gmbh Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008020906A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-22 Ltn Nanovation Ag Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie
EP1386983B2 (de) † 2002-07-31 2010-06-09 ItN NANOVATION GMBH Keramische Beschichtung für Verbrennungskessel
DE102008062155A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Henze Bnp Gmbh Keramische Masse
EP2229422A1 (de) * 2007-12-10 2010-09-22 EPG (Engineered Nanoproducts Germany) AG Zement-additive für ölkompatible zemente
CN101745967B (zh) * 2009-10-23 2011-04-20 南京林业大学 杨木纤维/Al2O3纳米复合材料制备方法
WO2011054476A1 (de) * 2009-11-05 2011-05-12 Amcor Flexibles Kreuzlingen Ltd. Verpackungsfolie
US8003579B2 (en) 2006-04-24 2011-08-23 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Oil-, hot water-and heat-resistant binders, process for preparing them and their use
US8084532B2 (en) 2006-01-19 2011-12-27 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
US8088449B2 (en) 2005-02-16 2012-01-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8092910B2 (en) 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8273448B2 (en) 2007-02-22 2012-09-25 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
US8283025B2 (en) 2007-02-22 2012-10-09 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
US8334022B2 (en) 2005-08-04 2012-12-18 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
DE102006014745B4 (de) * 2006-03-30 2013-10-10 Tenneco Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung zum dauerhaften Bewahren der optischen Eigenschaften der Oberflächen von Elementen von Abgasanlagen für Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotor
US8912268B2 (en) 2005-12-21 2014-12-16 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
DE102014209971A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Dieter Kutzner Reparaturmasse für Keramikbauteile
US9507320B2 (en) 2007-02-15 2016-11-29 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Method for transferring surface textures, such as interference layers, holograms and other highly refractive optical microstructures
CN114956858A (zh) * 2022-05-11 2022-08-30 西安交通大学 一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19647368A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verbundwerkstoffe
US6447860B1 (en) * 2000-05-12 2002-09-10 Pechiney Emballage Flexible Europe Squeezable containers for flowable products having improved barrier and mechanical properties
DE10063090A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Henkel Kgaa Nanoskaliges ZnO in Hygiene-Produkten
DE10063519A1 (de) * 2000-12-20 2002-07-04 Nano X Gmbh Lösungsmittelarme Sol-Gel-Systeme
US6447577B1 (en) 2001-02-23 2002-09-10 Intevep, S. A. Method for removing H2S and CO2 from crude and gas streams
US6513592B2 (en) * 2001-02-28 2003-02-04 Intevep, S.A. Method for consolidation of sand formations using nanoparticles
US6607036B2 (en) 2001-03-01 2003-08-19 Intevep, S.A. Method for heating subterranean formation, particularly for heating reservoir fluids in near well bore zone
US6579832B2 (en) 2001-03-02 2003-06-17 Intevep S.A. Method for treating drilling fluid using nanoparticles
US6554070B2 (en) 2001-03-16 2003-04-29 Intevep, S.A. Composition and method for sealing an annular space between a well bore and a casing
EP1407487B1 (de) * 2001-07-18 2004-12-29 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Sollösung zur herstellung von glasbeschichtungen für elektrisch leitende, zum anodischen bonden einsetzbare materialien
TW523532B (en) * 2001-08-09 2003-03-11 Ind Tech Res Inst Epoxy/clay nanocomposite for copper clad laminate applications
US6579572B2 (en) 2001-08-13 2003-06-17 Intevep, S.A. Water-based system for altering wettability of porous media
DE10141687A1 (de) * 2001-08-25 2003-03-06 Degussa Siliciumverbindungen enthaltendes Mittel zur Beschichtung von Oberflächen
US6723378B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-20 The Regents Of The University Of California Fibers and fabrics with insulating, water-proofing, and flame-resistant properties
US7037965B2 (en) * 2002-08-27 2006-05-02 Acushnet Company Golf balls comprising glass ionomers, ormocers, or other hybrid organic/inorganic compositions
US6793592B2 (en) * 2002-08-27 2004-09-21 Acushnet Company Golf balls comprising glass ionomers, or other hybrid organic/inorganic compositions
US7238122B2 (en) * 2002-08-27 2007-07-03 Acushnet Company Ormocer composites for golf ball components
CN1688517A (zh) * 2002-10-23 2005-10-26 皇家飞利浦电子股份有限公司 低压水银蒸汽放电灯
AU2003272016A1 (en) * 2002-11-14 2004-06-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light-transmitting substrate provided with a light-absorbing coating
US20040178117A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-16 Morton Robert W. Desulfurization and novel compositions for same
JP4489391B2 (ja) * 2003-08-06 2010-06-23 学校法人同志社 天然繊維強化高分子系複合材料の製造方法
CN100554139C (zh) * 2003-08-23 2009-10-28 郑哲相 具有复合功能的纳米复合材料溶液及其制备方法
US20080107864A1 (en) * 2004-01-15 2008-05-08 Newsouth Innovations Pty Limited Rupert Myers Building Method of Making a Surface Hydrophobic
WO2005068400A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-28 Newsouth Innovations Pty Limited Hydrophobic coating composition
DE102004004615A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Konsolidierung von Formkörpern und geologischen Formationen aus porösen oder partikulären Materialien
CN100425573C (zh) * 2004-02-27 2008-10-15 申佑芝 渗有纳米材料陶瓷的制造方法
US20050202241A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Jian-Ku Shang High surface area ceramic coated fibers
US7450980B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-11 Terumo Kabushiki Kaisha Intracorporeal substance measuring assembly
DE102004037045A1 (de) * 2004-07-29 2006-04-27 Degussa Ag Wässrige Silan-Nanokomposite
CN1296550C (zh) * 2004-10-22 2007-01-24 上海工程技术大学 改性纳米氧化物、制备方法及其用途
GB2422608B (en) * 2004-12-30 2008-10-01 Ind Tech Res Inst Self-cleaning coating comprising hydrophobically-modified particles
GB2421727B (en) * 2004-12-30 2007-11-14 Ind Tech Res Inst Method for forming coating material and the material formed thereby
DE102005002805A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-10 Epg (Engineered Nanoproducts Germany)Gmbh Hydrolytisch und hydrothermal beständige Konsolidierung oder Änderung des Benetzungsverhaltens von geologischen Formationen
DE102005002788A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Konsolidierungsmittel und dessen Verwendung zur Herstellung von hydrolysestabilen Formkörpern und Beschichtungen
DE102005002806A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Kraiburg Geotech Gmbh Hydrolytisch und hydrothermal beständige konsolidierte Proppants und Verfahren zu deren Herstellung
DE102005025771B3 (de) * 2005-06-04 2006-12-28 Chemex Gmbh Isolierender Speiser und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2006133247A2 (en) * 2005-06-07 2006-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Paper and paper laminates containing modified titanium dioxide
DE502005004015D1 (de) * 2005-08-13 2008-06-19 Fischer Georg Automobilguss Verfahren zur Herstellung von Giesskernnen oder Formen
DE102006006655A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel
DE102006006656A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Degussa Ag Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe
US8067065B2 (en) * 2005-12-08 2011-11-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Fibrillar, nanotextured coating and method for its manufacture
CN101379153B (zh) * 2006-02-02 2011-12-28 陶氏康宁公司 有机硅树脂膜，其制备方法和纳米材料填充的有机硅组合物
CN100375763C (zh) * 2006-06-27 2008-03-19 上海大学 一种无机微纳米粉体亲油化改性方法
DE102006046961A1 (de) * 2006-10-04 2008-04-10 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Herstellung einer flexiblen, gasdichten und transparenten Verbundfolie
WO2008042056A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Dow Corning Corporation Silicone resin film and method of preparing same
US8322754B2 (en) 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
US20080138624A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 General Electric Company Barrier layer, composite article comprising the same, electroactive device, and method
US7781031B2 (en) * 2006-12-06 2010-08-24 General Electric Company Barrier layer, composite article comprising the same, electroactive device, and method
US20080138538A1 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 General Electric Company Barrier layer, composite article comprising the same, electroactive device, and method
JP2010518226A (ja) * 2007-02-06 2010-05-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーン樹脂、シリコーン組成物、被覆基材、および補強シリコーン樹脂フィルム
US20100087581A1 (en) * 2007-02-22 2010-04-08 Mark Fisher Reinforced Silicone Resin Film and Method of Preparing Same
FR2914631B1 (fr) 2007-04-06 2009-07-03 Eads Europ Aeronautic Defence Materiau nanostructure particulier, comme revetement protecteur de surfaces metalliques.
JP5250025B2 (ja) * 2007-05-01 2013-07-31 ダウ・コーニング・コーポレイション 強化シリコーン樹脂フィルム
JP5269885B2 (ja) * 2007-05-01 2013-08-21 ダウ・コーニング・コーポレイション ナノ材料充填シリコーン組成物及び強化シリコーン樹脂フィルム
US8242181B2 (en) * 2007-10-12 2012-08-14 Dow Corning Corporation Aluminum oxide dispersion and method of preparing same
EP2201063B1 (de) * 2007-10-12 2011-07-06 Dow Corning Corporation Folie aus verstärktem silikonharz und nanofasergefüllte silikonzusammensetzung
US20090136741A1 (en) * 2007-11-28 2009-05-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Nanoscopically modified superhydrophobic coating
US8071694B2 (en) * 2008-02-20 2011-12-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate/polyester blend compositions with improved mechanical properties
DK2052798T3 (da) * 2008-11-25 2012-03-26 Huettenes Albertus Alkaliske resol-phenolaldehyd-harpiksbindemiddelsammensætninger
KR101199111B1 (ko) * 2009-10-30 2012-11-09 현대자동차주식회사 주물용 중자 재료 혼합물, 주물용 중자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 주물용 중자
US9873978B2 (en) * 2009-11-02 2018-01-23 Goo Chemical Co., Ltd. Hybrid-type polyester resin, resin composition for formation of film, and polyester film and textile
US8505432B2 (en) 2010-09-10 2013-08-13 Alliant Techsystems, Inc. Multilayer backing materials for composite armor
US20120065294A1 (en) 2010-09-10 2012-03-15 Alliant Techsystems Inc. Insulative compositions, article incorporating the same and methods of forming the same
WO2013065349A1 (ja) 2011-10-31 2013-05-10 Ｊｆｅスチール株式会社 レーザ切断性、一次防錆性および視認性に優れた塗装鋼材
PL2615126T3 (pl) 2012-01-16 2014-01-31 SWISS KRONO Tec AG Zastosowanie zmodyfikowanych nanocząsteczek w tworzywach drzewnych do redukcji emisji lotnych związków organicznych (VOC)
US8881813B2 (en) 2012-03-26 2014-11-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of forming high-porosity fractures in weakly consolidated or unconsolidated formations
JP5880211B2 (ja) * 2012-03-29 2016-03-08 三菱マテリアル株式会社 フェライト薄膜形成用組成物及びフェライト薄膜の形成方法
US8997868B2 (en) 2012-06-21 2015-04-07 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of using nanoparticle suspension aids in subterranean operations
US9005702B2 (en) * 2012-07-18 2015-04-14 The Boeing Company Re-usable high-temperature resistant softgoods for aerospace applications
US9309454B2 (en) 2012-07-20 2016-04-12 Halliburton Energy Services, Inc. Use of expandable self-removing filler material in fracturing operations
US9080094B2 (en) 2012-08-22 2015-07-14 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for enhancing well productivity in weakly consolidated or unconsolidated formations
US8863842B2 (en) 2012-08-27 2014-10-21 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for propping fractures using proppant-laden aggregates and shear-thickening fluids
US8936083B2 (en) 2012-08-28 2015-01-20 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of forming pillars and channels in propped fractures
US9260650B2 (en) 2012-08-29 2016-02-16 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for hindering settling of proppant aggregates in subterranean operations
US8960284B2 (en) 2012-08-29 2015-02-24 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of hindering the settling of proppant aggregates
US9540561B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for forming highly conductive propped fractures
US9169433B2 (en) 2012-09-27 2015-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for enhancing well productivity and minimizing water production using swellable polymers
US9410076B2 (en) 2012-10-25 2016-08-09 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing methods and compositions comprising degradable polymers
US9702238B2 (en) 2012-10-25 2017-07-11 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing methods and compositions comprising degradable polymers
US9951266B2 (en) 2012-10-26 2018-04-24 Halliburton Energy Services, Inc. Expanded wellbore servicing materials and methods of making and using same
US8714249B1 (en) 2012-10-26 2014-05-06 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing materials and methods of making and using same
MX2015003469A (es) 2012-10-30 2015-09-25 Halliburton Energy Services Inc Composiciones de fluidos de perforacion y metodos para utilizarlas en formaciones subterraneas.
US9790416B2 (en) 2012-10-30 2017-10-17 Halliburton Energy Services, Inc. Drilling fluid compositions and methods for use thereof in subterranean formations
US9279077B2 (en) 2012-11-09 2016-03-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of forming and placing proppant pillars into a subterranean formation
US10407988B2 (en) 2013-01-29 2019-09-10 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore fluids comprising mineral particles and methods relating thereto
US9777207B2 (en) 2013-01-29 2017-10-03 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore fluids comprising mineral particles and methods relating thereto
US9410065B2 (en) 2013-01-29 2016-08-09 Halliburton Energy Services, Inc. Precipitated particles and wellbore fluids and methods relating thereto
US20140209307A1 (en) 2013-01-29 2014-07-31 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore Fluids Comprising Mineral Particles and Methods Relating Thereto
US9322231B2 (en) 2013-01-29 2016-04-26 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore fluids comprising mineral particles and methods relating thereto
US9175529B2 (en) 2013-02-19 2015-11-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for treating subterranean formations with interlocking lost circulation materials
US9038717B2 (en) 2013-03-07 2015-05-26 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of transporting proppant particulates in a subterranean formation
US8935957B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of designing a drilling fluid having suspendable loss circulation material
JP2015111054A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 セイコーエプソン株式会社 光学素子及びその製造方法
AR100953A1 (es) 2014-02-19 2016-11-16 Tenaris Connections Bv Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo
DE102014102468A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 Jürgen Schneider Nanostrukturierter Sand, Verfahren, Verwendung
WO2015128010A1 (de) 2014-02-25 2015-09-03 Schneider, Ute Margitta Nanostrukturierter sand, verfahren zur herstellung von nanostrukturiertem sand, verfahren zur trennung eines schadstoff-wasser-gemisches mit dem nanostrukturierten sand weitere verwendungen
KR101817645B1 (ko) 2014-04-29 2018-01-11 한국화학연구원 플라스틱 기판 코팅용 열경화성 코팅 조성물
WO2016036343A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 Halliburton Energy Services, Inc. Enhancing complex fracture networks in subterranean formations
JP6582414B2 (ja) * 2015-01-15 2019-10-02 リコーイメージング株式会社 多孔質の光学薄膜用塗工液及びその製造方法
CA2991780A1 (en) * 2015-08-26 2017-03-02 Halliburton Energy Services, Inc. Sol-gel modified particulates for wellbore fluids
TWI671364B (zh) 2015-12-30 2019-09-11 美商聖高拜陶器塑膠公司 改質氮化物顆粒、寡聚物官能化氮化物顆粒及基於聚合物之複合材料
CN110509388B (zh) * 2019-09-20 2021-05-04 中南林业科技大学 一种基于苎麻骨的高强度耐候彩色板材制备方法
CN114716132B (zh) * 2022-03-08 2023-04-25 机械工业仪器仪表综合技术经济研究所 一种基于纳米粉末制备玻璃的方法
KR102614246B1 (ko) * 2022-10-17 2023-12-15 한국소재융합연구원 금속부품 주조용 하이브리드 바인더 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4268425A (en) * 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4626560A (en) * 1981-10-08 1986-12-02 Union Carbide Corporation Novel binding agent compositions, foundry sand compositions and ureido functional organosilicon compounds
US4602069A (en) * 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US5041321A (en) * 1984-11-02 1991-08-20 The Boeing Company Fiberformed ceramic insulation and method
US5100970A (en) * 1989-05-30 1992-03-31 Eastman Kodak Company Dye polymer/sol-gel composites
ITMI910747A1 (it) * 1991-03-20 1992-09-21 Bayer Italia Spa Paste di vetro nere per finestrature e loro produzione
DK168738B1 (da) * 1991-04-30 1994-05-30 Topsoe Haldor As Keramisk binder, fremstilling og anvendelse deraf
DE4217432A1 (de) * 1992-05-26 1993-12-02 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glas mit verbesserter Langzeitstandfähigkeit bei erhöhten Temperaturen
US5433261A (en) * 1993-04-30 1995-07-18 Lanxide Technology Company, Lp Methods for fabricating shapes by use of organometallic, ceramic precursor binders
WO1995006090A1 (en) * 1993-08-23 1995-03-02 Alliedsignal Inc. Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same
DE4334639A1 (de) * 1993-10-11 1995-04-13 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von TiN-Sinterkörpern und -Schichten
DE4338360A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von funktionellen glasartigen Schichten
JPH07204776A (ja) * 1994-01-17 1995-08-08 Seibutsu Kankyo Syst Kogaku Kenkyusho:Kk 砂の固化方法
DE4401671B4 (de) * 1994-01-21 2006-05-04 Km Europa Metal Ag Verfahren zur Verringerung der Löslichkeit von Kupferionen aus Rohren aus Kupfer oder Kupferlegierungen sowie Kupferrohr mit verringerter Kupferlöslichkeit
EP0679700A3 (de) * 1994-04-28 1996-02-21 Toyo Ink Mfg Co Wässrige Beschichtungszusammensetzung.
DE4417405A1 (de) * 1994-05-18 1995-11-23 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von strukturierten anorganischen Schichten
US5582231A (en) * 1995-04-28 1996-12-10 General Motors Corporation Sand mold member and method
FR2735705B1 (fr) * 1995-06-21 1997-09-12 Croquelois Jean Pierre Procede pour conferer a un support cellulosique des proprietes hydrophobes
DE19647368A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verbundwerkstoffe

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19963069A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Iwt Stiftung Inst Fuer Werksto Schutzbeschichtung für Werkstück
DE10021726A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-15 Henkel Kgaa Verwendung von nanoskaligen Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung
EP1156024A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-21 "VLAAMSE INSTELLING VOOR TECHNOLOGISCH ONDERZOEK", afgekort "V.I.T.O." Keramische Kompositvorstufen und Schichten
DE10036434A1 (de) * 2000-07-26 2002-04-18 Graf Papiere Gmbh I K Verfahren zur Herstellung einer Barriereschicht auf einer Oberfläche und damit hergestellter Gegenstand
DE10063739B4 (de) * 2000-12-21 2009-04-02 Ferro Gmbh Substrate mit selbstreinigender Oberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2003059834A1 (de) * 2002-01-18 2003-07-24 Schott Glas Glas-keramik-komposit enthaltend nanopartikel
DE10201747C1 (de) * 2002-01-18 2003-08-14 Schott Glas Glas-Keramik-Komposit, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendungen
EP1386983B2 (de) † 2002-07-31 2010-06-09 ItN NANOVATION GMBH Keramische Beschichtung für Verbrennungskessel
DE10303648A1 (de) * 2003-01-27 2004-07-29 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
DE10303650A1 (de) * 2003-01-27 2004-07-29 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
DE10303649A1 (de) * 2003-01-27 2004-07-29 Hansgrohe Ag Beschichtungsverfahren
DE10308949A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-23 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur Herstellung von anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoffen sowie anorganisch modifizierter Werkstoff und Precursor
DE10308949B4 (de) * 2003-02-28 2008-12-11 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur Herstellung von anorganisch modifizierten cellulosehaltigen Werkstoffen sowie anorganisch modifizierter Werkstoff
EP1486473A1 (de) * 2003-06-13 2004-12-15 ESK Ceramics GmbH & Co.KG Dauerhafte Bornitrid-Formtrennschichten für das Druckgiessen von Nichteisenmetallen
WO2004110680A2 (de) * 2003-06-13 2004-12-23 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Dauerhafte bn-formtrennschichten für das druckgiessen von nichteisenmetallen
WO2004110680A3 (de) * 2003-06-13 2005-02-24 Esk Ceramics Gmbh & Co Kg Dauerhafte bn-formtrennschichten für das druckgiessen von nichteisenmetallen
DE10334856B4 (de) * 2003-07-29 2007-06-06 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verbundformteil und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10334856A1 (de) * 2003-07-29 2005-03-10 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verbundformteil und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10352574A1 (de) * 2003-11-11 2005-06-16 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Füllstoff enthaltende Aerogele
WO2005046909A1 (de) * 2003-11-11 2005-05-26 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Füllstoff enthaltende aerogele
US8092910B2 (en) 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8088449B2 (en) 2005-02-16 2012-01-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8334022B2 (en) 2005-08-04 2012-12-18 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
US8912268B2 (en) 2005-12-21 2014-12-16 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
US8084532B2 (en) 2006-01-19 2011-12-27 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
WO2007097835A3 (en) * 2006-02-20 2007-10-11 Dow Corning Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
WO2007097835A2 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
US8084097B2 (en) 2006-02-20 2011-12-27 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
DE102006014745B4 (de) * 2006-03-30 2013-10-10 Tenneco Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung zum dauerhaften Bewahren der optischen Eigenschaften der Oberflächen von Elementen von Abgasanlagen für Kraftfahrzeuge mit Verbrennungsmotor
US8003579B2 (en) 2006-04-24 2011-08-23 Epg (Engineered Nanoproducts Germany) Ag Oil-, hot water-and heat-resistant binders, process for preparing them and their use
US9507320B2 (en) 2007-02-15 2016-11-29 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Method for transferring surface textures, such as interference layers, holograms and other highly refractive optical microstructures
DE102007008073A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH Verfahren zum Übertragen von Oberflächenstrukturierungen, wie Interferenzschichten, Hologrammen und anderen hochbrechenden optischen Mikrostrukturen
US8273448B2 (en) 2007-02-22 2012-09-25 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
US8283025B2 (en) 2007-02-22 2012-10-09 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
EP2229422A1 (de) * 2007-12-10 2010-09-22 EPG (Engineered Nanoproducts Germany) AG Zement-additive für ölkompatible zemente
DE102008020906A1 (de) * 2008-04-18 2009-10-22 Ltn Nanovation Ag Schutzbeschichtung für Einrichtungen in Kraftwerken und Industrie
DE102008062155B4 (de) * 2008-12-16 2015-08-27 Henze Boron Nitride Products Ag Verfahren zur Herstellung eines verfestigten, einsatzbereiten keramischen Sinterkörpers, Sinterkörper und Verwendung einer keramischen Masse
DE102008062155A1 (de) * 2008-12-16 2010-06-17 Henze Bnp Gmbh Keramische Masse
CN101745967B (zh) * 2009-10-23 2011-04-20 南京林业大学 杨木纤维/Al2O3纳米复合材料制备方法
WO2011054476A1 (de) * 2009-11-05 2011-05-12 Amcor Flexibles Kreuzlingen Ltd. Verpackungsfolie
DE102014209971A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Dieter Kutzner Reparaturmasse für Keramikbauteile
CN114956858A (zh) * 2022-05-11 2022-08-30 西安交通大学 一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法
CN114956858B (zh) * 2022-05-11 2023-06-06 西安交通大学 一种层状弹塑性氮化硅陶瓷及其制备方法

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US6352610B1 (en) 2002-03-05
EP0946313A2 (de) 1999-10-06
US6378599B1 (en) 2002-04-30
US6287639B1 (en) 2001-09-11
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ES2155707T3 (es) 2001-05-16
WO1998022648A2 (de) 1998-05-28
PL333455A1 (en) 1999-12-20
WO1998022536A2 (de) 1998-05-28

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