WO2005046909A1

WO2005046909A1 - Füllstoff enthaltende aerogele

Info

Publication number: WO2005046909A1
Application number: PCT/EP2004/012401
Authority: WO
Inventors: Lorenz Ratke; Sabine BRÜCK
Original assignee: Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2005-05-26
Also published as: DE10352574A1; DE502004003801D1; ATE361799T1; EP1682291B1; EP1682291A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff-enthaltenden Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a. Alterung eines Sols im Verlauf von 1 bis 14 Tagen, b. Vermischung von 1 bis 6 Gewichtsanteilen des gealterten Sols mit 25 Gewichtsanteilen des Füllstoffs, der eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C aufweist, und c. Gelierung- und Trocknung der Mischung.

Description

Füllstoff enthaltende Aerogele

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff-enthaltenden Aerogels mit besonders kurzer Gelier- und Trockenzeit.

Gießen in keramischen Formschalen und Formen aus gebundenen Sanden ist eine Standardgusstechnik, um Präzisionsteile aus verschiedensten Legierungen, insbesondere von Aluminium, Magnesium, Titan oder Graugusslegierungen herzustellen. Mittels moderner Gussverfahren ist es möglich, konturgerecht und endformnah zu gießen (J. Sprunk, W. Blank, W. Grossmann, E. Hauschild, H. Rieksmeier, H.G. Rosseinbruch; Feinguß für alle Industriebereiche, 2. Auflage, Zentrale für Gussverwendung, Düsseldorf 1987; K.A. Krekeler, Feingießen, in : Handbuch der Fertigungstechnik Bd. 1., Herausgeber: G. Speer, Hanser Verlag, München 1981; W. Tilch, E. Flemming, Formstoffe und Formverfahren, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig/Stuttgart 1993).

Der Stand in der Kernfertigung ist ebenso wie bei den Formverfahren durch eine Vielzahl von Kernformverfahren einschließlich verschiedenartiger Bindersystem und Ausrüstungen gekennzeichnet. Gießereien, die eine große Modellpalette haben, müssen verfahrensbedingt oftmals mehrere Verfahren nebeneinander anwenden. Der Schwerpunkt in der Entwicklung neuer Kernbinder- bzw. Kernformstoffe liegt in der Verbesserung der spezifischen Festigkeit von Formstoffen bei gleichzeitiger Verringerung des Binderanteils, um so die wirtschaftlichen und ökologischen Ressourcen zu schonen.

Bei Aluminiumguss treten beim Entkernen einige spezielle Probleme auf, die beim Eisenguss unbekannt sind. Die tieferen Gießtemperaturen von Aluminium erzeugen im Kernsand nur niedrigere Temperaturen, so dass die thermische Zerstörung des Binders schwächer ist. Aufgrund dieser geringen Zerstörung der Binderbrücken behalten die Kerne nach dem Giessen eine höhere Festigkeit und lassen sich schwierig durch mechanische Vibration ausleeren. Besonders bei engen Hohlräumen ist oft ein zusätzlicher Zeit- und Arbeitsaufwand zur vollständigen Entfernung des Kernsandes erforderlich, wodurch die Kosten steigen.

Dünnwandige Gussteile, die sich beim Entkernungsversuch verziehen oder verbiegen können, stellen ebenso wie ein hohes Sand-Metall- Verhältnis ein Problem dar, das gelöst werden muss. Das Ausleerverhalten von organisch gebundenen Kernen beim Aluminiumguss hängt von ihrer mechanischen Festigkeit abhängt. In dem Masse wie die Festigkeit der Kerne zunahm, verschlechterte sich das Ausleerverhalten. Der übliche Weg, um eine gute Entkernbarkeit zu erzielen, führt zu geringeren Binderanteilen. Die Kerne lassen sich dann einfacher entfernen. Gleichzeitig aber verschlechtert sich die Stabilität des Kernes, so dass bereits im Vorfeld eines Abgusses Probleme wie Kernbruch oder Kernverzug auftreten können. Die Sandkörner können nur bis zu einer gewissen Minimalgrenze ausreichend vom Binder umhüllt werden, so dass eine vollständige Härtung schwierig ist. Eine Vielzahl von Möglichkeiten wurde erprobt um das^" Problem der vollständigen und sauberen Kernentfernung zu lösen, beispielsweise durch eine Variation der Binderarten und der Binderanteile. Diese Versuche waren nicht in allen Fällen erfolgreich. Oft musste ein ganzer Prozessschritt in der Gussteilfertigung neu definiert werden. Dies führte zu zusätzlichen Kosten für Investitionen, Energie und Arbeit. Wenn es gelänge, die Kerne ohne zusätzliche Maßnahmen, mindestens aber mit deutlich weniger Kosten sicher zu entfernen, könnte die Produktivität einer Gießerei gesteigert werden. Aus ökologischen Gesichtspunkten sollte darüber hinaus die selektive- Rückführbarkeit der Formstoffe aus den Formstoffkreisläufen und ihre Rezyklierung Schwerpunkt der Entwicklungsarbeiten sein.

Um zu verstehen, wie die Zerstörung und Ausleerung des Kerns ablaufen, muss nicht nur die Herstellung der Kerne und Formen betrachtet werden, sondern auch, wie sie ihre Festigkeit und ihre thermischen Eigenschaften erlangen. Die Mechanisierung der Kernfertigung setzte neue Maßstäbe, sowohl für die Einzelkernfertigung, als auch für die maschinelle Serienfertigung. Mit der Verwendung von Bindemittel auf Kunstharzbasis wurde die organochemische Kerntechnologie eingeleitet. Sie wurde 1943 von Croning vorgestellt, der erstmals ein Harz-Sandgemisch verwendete. Im Zuge ihrer Weiterentwicklung konnten eine Vielzahl von Bindersystemen, bevorzugt auf Kunstharzbasis, vorgestellt werden. Die Entwicklungsanforderungen, die an organische Bindersysteme gestellt werden, sind mannigfaltig. Qualitativ hochwertige organische Bindersysteme müssen heutzutage die Anforderungen an die Gussstückqualität und damit an Maßgenauigkeit und Formqualität erfüllen. Von ihnen wird eine hohe spezifische Festigkeit in Verbindung mit einem verminderten Binderanteil in der Formstoff misch ung gefordert. Die Viskosität des Binders darf nicht zu hoch sein, denn nur so kann eine gute Dosierung und damit gute Verarbeitung gewährleistet sein. Die Kornoberfläche lässt sich zudem besser vernetzen, so dass eine ausreichend hohe Festigkeit erzielt werden kann. Die Empfindlichkeit gegenüber Parametern, die auf die Dosierung und Verfestigung Einfluss nehmen, sollte nur gering und auch ein guter Kernzerfall sollte gewährleistet sein. Wirtschaftliche und ökologische Gesichtspunkte, wie die Vermeidung einer Schadstoffentwicklung während der Verarbeitung und dem Giessen und günstige Bedingungen hinsichtlich des material- und energiewirtschaftlichen Einsatzes, sollten ebenfalls berücksichtigt werden. Die hier genannten Forderungen haben zu einer Verfahrensentwicklung mit neuen Bindersystemen und entsprechenden Ausrüstungen geführt.

Wie oben ausgeführt gibt es verschiedene Verfahren in den Gießereien, um verlorene Formen und Kerne herzustellen. Im Bereich des Sandgusses kann zwischen kunstharzgebundenen und anorganisch gebundenen Sanden unterschieden werden. Im Bereich des Feingusses werden keramische Formschalen eingesetzt und organisch gebundene Sandkerne.

Wesentliche Probleme aller Arten von Kern- und Form Werkstoffen sind : a) Entkernung, d.h. möglichst einfache, vollständige, rückstandfrei Entfernung des Kerns aus dem Gussstück b) Kerne müssen hohe thermische Belastungen ^"aushalten. Sie dürfen sich beim Abguss nicht verziehen, brechen oder sonst wie verformen. c) Die Erstarrung des Gussstückes muss am Kern beginnen, da hier sonst Lunker entstehen d) Die Kern Werkstoffe müssen so fest sein, dass sie die hydrodynamischen Belastungen (Scherspannungen durch viskose Kräfte des einströmenden Metalls dürfen nicht zur Ablösung von Sandkörnern und Sandschichten führen) sowie thermische Spannungen und Schrumpfspannungen beim Giesseπ und Erstarren aushalten. e) Beim Abguss dürfen aus dem Kern- und Formstoff keine Gase austreten, die entweder im Metall zu Gussporen führen oder aber die Gussoberfläche schädigen (Gasstoß) f) Kern- wie Formwerkstoffe dürfen chemisch nicht mit dem Gießmetall reagieren

Kerne werden heute auf sogenannten Kernschiessmaschinen hergestellt, d.h. eine fließfähige Masse aus Sand und Binder wird unter hohem Druck in die Kernform geschossen und dann durch Zusatz eines Härters ausgehärtet (die Härtung kann durch Zusatz einer Chemikalie erfolgen oder durch sondern Schiessen in eine vorgewärmte Form oder eine Mikrowelle eingeleitet werden). Die Herstellungszeiten für Kerne liegen heute im Sekundenbereich, wenn es um Massenprodukte geht, sonst im Minutenbereich.

Die heute zur Verfügung stehenden Form- und Kernwerkstoffe erfüllen im allgemeinen diese Anforderungen, aber es gibt immer wieder Probleme in bestimmten Anwendungsbereichen, so z.B. im Titanguss, wo es kaum Kern Werkstoffe gibt, die nicht mit dem Metall reagieren, so im Aluminiumguss, bei dem vor allem die Entkernung komplex geformter Kerne (z.B. Hinterschneidungen) erhebliche Probleme bereitet. Zudem gibt es im Bereich der Formstoffe Probleme, da es kaum Sand-Bindersysteme gibt, die es ermöglichen, dünnwandig zu gießen. Ursache hierfür ist, dass die heutigen Formstoff Systeme eine so • hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen, dass das Gießmetall in dünnwandigen Formbereichen nicht mehr ausläuft.

Hohlräume innerhalb der Gussform müssen mittels eines Kernes stabil vorgeformt werden. Solche Kerne werden in der Regel wegen der dort herrschenden hohen thermischen und mechanischen Belastung aus kunststoffgebundenen keramischen Pulvern hergestellt. Nachteil der heute üblichen Verfahren zur Kernherstellung ist, dass die Entfernung der Kerne aus dem Gussstück nur mit extrem hohen Aufwand möglich ist (z.B. Verbrennung im Autoklaven), die Verteilung der Sande im Kern inhomogen ist und Risskeime existieren, die unter anderem zum Bruch unter thermisch-mechanischer Belastung führen können.

Aerogele sind hochporöse, offenporige oxidische Festkörper, die in der Regel über Sol-Gel-Verfahren aus Metallalkoxiden durch Polymerisation, Polykondensation zu Gelen und anschließender überkritischer Trocknung gewonnen werden. Seit einigen Jahren ist es gelungen, auch Kunststoffe über Sol-Gel-Verfahren zu gelieren und durch überkritische Trocknung in einen hochporösen organischen Festkörper umzuwandeln (siehe beispielsweise DE 195 23 382 AI, DE 694 09 161 T2 und US-A- 5,086,085). Pyrolyse solcher Kunststoffaerogele unter Schutzgas oder im Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000 °C wandelt diese in Kohlenstoffaerogele um. Wie die oxidischen Aerogele, haben Kunststoff- und Kohlenstoffaerogele extrem geringe effektive Wärmeleitfähigkeiten (Größenordnung einige mW/K/m) und sind erheblich leichter. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Kunststoff- und Kohlenstoffaerogelen sind in der Literatur dokumentiert (R.W. Pekala, CT. Alviso, F.M. Kong, S.S. Hulsey; 3. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 90; R.W. Pekala, CT. Alviso, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 270 (1992) 3; R. Petricevic, G. Reichenauer, V. Bock, A. Emmeriing, 3. Fricke; 3. on- Cryst. Solids (1998)). Sie lassen sich durch die Ausgangsstoffe, ihr Gemisch und das Herstellungsverfahren in weiten Grenzen variieren.

EP 1 077 097 AI beschreibt die Verwendung von Kunststoff/Kohlen Stoff - Aerogelen als Kernwerkstoff. Das hier beschriebene Aerogel kann bis zu 60 % Füllstoff enthalten. Die Fertiggelierzeit beträgt mindestens einen Tag.

In der DE 196 06 114 AI werden verschiedene Fasern als Füllmaterial für Aerogele beschrieben.

DE 21 23 632 C beschreibt Gießereikerne, die aus porösem Kohlenstoff bestehen, der durch Carbonisierung von Kunststoffschaum erhalten wird. Diese Kerne enthalten keine Füllstoffe.

DE 30 04 466 AI beschreibt die Herstellung eines Gießereikerns aus einem Gemisch von Phenol-Formaldehydharz und Kohlenstoffpartikeln. Diese Partikel machen 99,5 % des Kerns aus.

0426 US 4,032,105 B beschreibt Gießereikerne, die aus Kohlenstoffschaum bestehen. Diese Kerne enthalten keine Füllstoffe.

JP 04081243 A beschreibt Gießereikerne, die aus Kohlenstoffschaum bestehen. Diese Kerne enthalten ebenfalls keine Füllstoffe.

DE 196 47 368 AI beschreibt einen Verbundwerkstoff aus einem Substrat und einem Nanokomposit, der durch ein Sol-Gel Verfahren hergestellt wird. Hierbei wird in einem Nachreaktionsschritt das zu erhaltende Objekt in einem bestimmten Zeitraum erwärmt bzw. getempert.

US 4,607,067 beschreibt den Einsatz von bei 160 °C vorgewärmtem Gießereisand enthaltend unter anderem Resorcin und Formaldehyd als Binder. Hierbei entsteht ein Resorcin/Formaldehyd Harzformkörper.

JP 61108445 A beschreibt die Herstellung von beschichteten Sandkörnern, durch Hinzufügen von Harnstoff zum erwärmten Sand.

JP 61003630 A beschreibt die Mischung eines Produktes einer Kondensationsreaktion mit vorgewärmtem Sand um Gießereisande zu erhalten.

DE 696 23 166 T2 entsprechend EP 0739666 B2 beschreibt die Herstellung von Gießereisand. Hier wird Sand auf die erwünschte Mischungstemperatur erwärmt und einem Gelatine/ Wassergemisch hinzugegeben. Der Nachteil des oben beschriebenen Standes der Technik im Hinblick auf diese Anwendung ist der üblicherweise geringe Anteil an Füllstoffen in Aerogelen und eine lange Fertiggelierzeit.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das einen hohen Gehalt an Füllstoffen in den Aerogelen zulässt und die Fertiggelierzeit deutlich reduziert.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff enthaltenden Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a. Alterung eines Sols im Verlauf von 1 bis 14 Tagen, b. Vermischung von 1 bis 6 Gewichtsanteilen des gealterten Sols mit 25 Gewichtsanteilen des Füllstoffs, der eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C aufweist, und c. Gelierung- und Trocknung der Mischung.

Die Alterung des Sols bei Zimmertemperatur findet so lange statt, bis die Farbe des Sols von klar nach weiß bis weiß-rosa oder auch braun umschlägt. Die Alterung des Sols kann im Allgemeinen als Vorgelierung des Sols aufgefasst werden. Die Obergrenze des Temperaturbereichs der Füllstoffe liegt bei 80 °C, da ab dieser Temperatur das übliche Lösungsmittel Wasser zu schnell verdampft. Die Gelierung und Trocknung der Mischung umfasst den Zeitraum bis ein formstabiler Gel- Füllstoffkörper entstanden ist. Dieser kann dann aus seiner Form entfernt werden und bei weiterer Trocknung in ein Füllstoff-enthaltendes Aerogel überführt werden. Die Gießerei von heute muss vielen Anforderungen Rechnung tragen. Dazu gehören die Art und Menge der zu fertigenden Gussteile, das für das Bauteil geforderte Qualitätsniveau, sowie energieökonomische und ökologische Forderungen. Im Vergleich zu anderen formgebenden Verfahren besitzt das Giessen die größte konstruktive Gestaltungsfreiheit. Bauteile mit kompliziertesten Strukturen und Geometrien lassen sich mit einer weitgehenden Annäherung des Rohgussteils an die geforderte Gestalt und Abmessungen des Bauteils direkt aus der Schmelze herstellen. Nicht nur der Gießprozess als solcher steht in diesem Zusammenhang im Mittelpunkt des Interesses und nimmt einen direkten Einfluss auf die Qualität des Gussstückes, sondern auch die Formteilherstellung. Durch eine geeignete Auswahl von Formwerkstoffen, Formverfahren und Ausrüstungen werden die Qualitätsmerkmale beeinflusst. Zu den Qualitätsparametern gehören Maßhaltigkeit, Fehlerfreiheit, die angestrebten Werkstoffkennwerte und die Oberflächengüte.

Zu Beginn der Gussteilfertigung muss eine abgießfähige Form hergestellt werden. Sie ist in ihren Abmessungen und ihrer Gestalt eine Negativform des späteren Bauteils. Hohlräume des Gusstückes werden durch Kerne realisiert. Die Form- und Kernherstellung bedient sich verschiedener Verfahren. Grundsätzlich wird unterschieden zwischen den Dauerformen mit Standzeiten von mehreren hundert Abgüssen und den verlorenen Formen, die nur für den einmaligen Gebrauch zu verwenden sind.

Die Qualität einer Form wird durch verschiedene Parameter beeinflusst. Neben der vollständigen Konturenwiedergabe muss sie speziell im Moment des Abgusses form- und konturenstabil sein, d.h. sie darf sich nicht verziehen oder aufweiten. Sie muss gießtechnologische Anforderungen wie Gasdurchlässigkeit und thermische Stabilität erfüllen und der eingesetzte Formstoff sollte nach beendigtem Abguss einfach zurück gewonnen werden können. Diese Eigenschaften müssen in Wechselwirkung zwischen der Qualität des in den Formprozess einfließenden Formstoffes, der Verarbeitungstechnologie und der Produktionsaufgabe so aufeinander abgestimmt sein, dass die Form den mechanischen und thermischen Belastungen bei der Manipulation der Form, beim Giessen und Erstarren gewachsen ist. Dieses so genannte verarbeitungstechnologische Verhalten der Formstoffe verknüpft allgemein stoffliche, technologische und ausrüstungstechnische Einflussgrößen, die jeweils in einem bestimmten technologischen Bereich wirksam werden.

In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die fertigen Gussteile verbunden mit einer höheren Maßgenauigkeit gestiegen. Realisiert werden kann dies nur durch eine stete Weiterentwicklung der Formstofftechnologie mit neuen Bindersystemen und Ausrüstungen. Die neuen Formstoffe sollen die oben erwähnten Forderungen nach einer ausreichenden Stabilität und Maßhaltigkeit beim Giessen und Erstarren erfüllen, sich gut verarbeiten lassen und möglichst vollständig rezykliert werden können.

Zu den Formen zum einmaligen Gebrauch gehören die Sandformen. Sie besitzen als Formgrundstoff natürliche oder synthetische Sande mit Korndurchmessern von 0,02 bis 2 mm und bilden das Gerüst der Form. Es gibt verschiedene Arten von Sanden. Neben dem aus Kostengründen hauptsächlich eingesetzten Quarzsand, der mit gewissen Einschränkungen für fast alle Bindersysteme eingesetzt werden kann, kommen Korund-, Olivin-, Chromit- und synthetische Sande zum Einsatz. Die Hauptanforderung an Sande sind allgemein eine hohe thermische Stabilität, chemisch inertes Verhalten gegen die Schmelze, geringe thermische Ausdehnung, gute granulatometrische Eigenschaften sowie eine ausreichende Temperaturwechselbeständigkeit. Das Kornhaufwerk ist in der Kombination mit dem eingesetzten Binder für das Formstoffverhalten verantwortlich. Die Gasdurchlässigkeit und Porosität hängen ebenso wie Festigkeiten und chemische Eigenschaften ausschließlich von der Menge des eingesetzten Binderanteils und der Korngröße des Sandes ab.

Im ersten Schritt bei der Herstellung eines Formstoffgemisches wird der Binder auf die Sandkornoberfläche aufgetragen. Dabei ist insbesondere die Oberflächenbeschaffenheit der eingesetzten Sande und Granulate für die Haftkräfte zwischen Binderhülle und Kornoberfläche von Bedeutung. Eine eher splittrige Form hat höhere Haftungskräfte als eine runde Sandform. Der Binder umhüllt das Sandkorn. Durch die Annäherung und Berührung mit benachbarten Körnern des Kornhaufwerks entstehen Binderbrücken, die im Zusammenhang mit der gebildeten Kontaktfläche zu einer vollständige Bindung der Körner führen. Die Benetzbarkeit der Sandkornoberflächen und die Oberflächenspannung beeinflussen maßgebend die Härtereaktion. Eine gute Benetzbarkeit der Oberflächen erfordert eine niedrige Oberflächenspannung des Binders. Im Falle einer guten Benetzbarkeit steigt die Festigkeit des gesamten Kornhaufwerks an. Bei einer maximal vorhandenen Anzahl von Kontaktflächen kann neben einer guten Binderhülle eine ausreichend hohe Belastbarkeit ^" der Bindung gewährleistet werden. Unterschieden wird zwischen einer punktförmigen und einer flächenförmigen Bindung. Die Festigkeit einer Bindung hängt von den elastischen Eigenschaften der gehärteten Binderschicht ab und von der Arbeit die aufgewendet werden muss, um diese Schicht von der Korn Oberfläche abzutrennen. Treten Risse in der Binderhülle auf, so führt dies zu einer Verminderung der Belastbarkeit. Die Binderschichtstärke ist damit ebenfalls ein wichtiger Einflussfaktor.

Neben Kohlehydratbindern und Ölbindern machen Kunstharzbinder den wichtigsten Anteil an organischen Bindern zur Herstellung von Aerogelen aus. Zu den Kunstharzbindern gehören die Kondensationsharze, deren wichtigste Vertreter Phenol-, Harnstoff- und Furanharze sind. Sie gelangen meist in flüssiger Form zum Einsatz. Die Verfestigung erfolgt über eine Polykondensation. Hier setzen sich gleiche oder verschiedenartige Monomere unter Abspaltung kleinerer Moleküle, wie z.B. Wasser, zu vernetzten Makromolekülen um. Während der Polykondensation müssen die entstehenden Nebenprodukte zur vollständigen Umsetzung entfernt werden. Die Polykondensation verläuft im Gegensatz zur Polymerisation langsamer und schrittweise, d.h. sie kann an beliebigen Stellen unterbrochen werden. So lässt sich das Erreichen eines bestimmten Vernetzungsgrades an jeder beliebigen Stelle, beispielsweise durch Veränderung der thermischen Randbedingungen stoppen und kann dann z.B. durch das Einwirken starker Säuren bis zur Bildung hochvernetzter Makromoleküle weitergeführt werden. Bei der Polykondensation handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Wird das Spaltprodukt entfernt, wird die Reaktion zugunsten des Polymerisats verschoben. In der Praxis kann dies zu negativen Auswirkungen führen. Höhere Wassergehalte in der Formstoffmischung (Kondensationswasser, Wasseranteile des Härters) und hohe Luftfeuchtigkeit erschweren die Wasserabgabe aus dem Formteil und verzögern den Härtevorgang. Sobald die Gleichgewichtsreaktion durch eine solche Schwächung gestört ist, kann dies zu Härtungsunterschieden im Kernquerschnitt führen. Kernbruch, Gasporosität und andere Gussfehler sind die logische Konsequenz.

Phenolharzbinder sind Phenole oder Kresole, die mit Formaldehyd bei einer kontinuierlichen Temperaturerhöhung lineare oder räumlich vernetzte Makromoleküle bilden. Ebenso wie bei vielen anderen chemischen Reaktionen kann auch hier der Reaktionsablauf durch eine Absenkung der Temperatur zu jedem Zeitpunkt unterbrochen werden. Phenol und Formaldehyd werden im Stoffmengenverhältnis 1,2 : 1 miteinander zur Reaktion gebracht. Die Reaktionen die ablaufen, sind die Anlagerung des Formaldehyds (HCHO) an Phenol (C₆H₅OH) und die Kondensation des Anlagerungsproduktes mit einem weiteren Phenolmolekül unter Abspaltung von Wasser. Das so entstandene Produkt (Novolake) besteht aus vorwiegend linear aufgebauten Makromolekülen. Die nachfolgende Aushärtung durch Zusatz von Hexamethylentetraamin führt zu einem Freisetzen von Formaldehyd. Damit verknüpft ist die Bildung von Hydroxymethylgruppen, die zu einer Verknüpfung der linearen Makromoleküle durch Methylengruppen führt und die Bindeeigenschaften bei Raumtemperatur bestimmen. Die Novolake Harze werden als Binder für die Herstellung harzumhüllter Formstoffe für das Croningverfahren eingesetzt. Neben den Phenolharzen vom Typ Novolake gibt es die Phenolharze vom Typ Resol. Sie entstehen bei der Kondensation im alkalischen Medium. Die Ausgangsprodukte hier sind Phenol und Formaldehyd die im Stoffmengenverhältnis 1 : 1,2 bis 1, 5 unter Zusatz von Natriumhydroxid oder Ammoniak als Katalysator eine Reaktion eingehen. Die ablaufende Reaktion ist gekennzeichnet durch die Anlagerung von Formaldehyd an mehreren Stellen des Pheπolmoleküls und dem Kettenwachstum durch weitere Reaktion mit Phenol unter Wasserabspaltung und Ausbildung von Methylenbrücken bis zur räumlichen Vernetzung. Resolharze, die durch thermische und chemische Behandlung ausgehärtet werden, bilden die Grundlage für die kalthärtenden Formstoffe bzw. Formverfahren.

Harn stoff harze werden durch eine anfänglich im alkalischen, im späteren Verlauf im sauren Medium ablaufende Reaktion von Formaldehyd und Harnstoff gebildet. Es entsteht zunächst Monomethylolharnstoff und im weiteren Verlauf der Kondensation auf unterschiedlichem Wege linear vernetzte Zwischenprodukte, die noch teilweise flüssig und löslich sind. Die weitere Aushärtung erfolgt durch Formaldehydzusatz im Überschuss, wobei die an den Stickstoffatomen des Amins gebundenen Wasserstoffatome mit Formaldehyd reagieren und so räumlich vernetzte Makromoleküle gebildet werden. Harn stoff harze werden als Formstoffbinder meist in Kombination mit Phenol- oder Furanharzen eingesetzt.

Furanharze entstehen auf der Basis von Furfurol (Furanaldehyd). Furfurol kann durch eine chemische Reaktion mit Phenol bzw. Harnstoff über Kondensationsreaktionen zu einer Harzbildung gebracht werden. Eine weitere Möglichkeit zur Harzbildung ist die Hydrierung und Überführung von Furfurol in Furfurylalkohol. Es entsteht ein Furanpolymerisat mit vernetzten Makromolekülen. Je nach Verfahren werden Furanharze auf unterschiedliche Weise zur Aushärtung gebracht. Im Falle der heißhärtenden Harze wird bei gleichzeitiger Wärmezufuhr ein Katalysator zugegeben, im Falle der kalthärtenden Harze genügt eine Säure. In beiden Fällen ist der Härtungsablauf durch Kondensations- und Polymerisationsreaktionen charakterisiert, bei denen Spaltprodukte entstehen. Durch die Zugabe von beispielsweise Harnstoff kann die Reaktivität und damit der Härtebeginn deutlich gesteigert werden, so dass Furanharzbinder meistens eine Kombination von verschiedenen Harzen sind, z.B. Furan-Harnstoff-Formaldehyd. Als Katalysatoren werden p-Toluolsulfonsäure und mit schwächerer Wirkung auch Phosphorsäure verwendet.

Neben den Kondensationsharzen gibt es noch die Reaktionsharze zur Sandform- und -kernherstellung. Sie gelangen in flüssiger bzw. halbflüssiger Form zum Einsatz. Die Verfestigung erfolgt durch eine Polymerisations- oder Polyadditionsreaktion, meist unter Zusatz eines Katalysators (Härter, Beschleuniger). Hier entstehen keine Spaltprodukte. Anders als bei der Polykondensation, bei der freiwerdendes Wasser zu Problemen führen kann, ist hier eine Beeinflussung der Härtereaktion durch frei werdendes Wasser grundsätzlich ausgeschlossen. Dies gewährleistet eine gute Durchhärtung. Zu den Reaktionsharzen zählen die Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Po ly harn Stoffe und Urethanharze. Bindemittel sind meist die Urethanharze, sowohl als Kaltharz mit schnell härtenden Eigenschaften (Pep Set), besonders aber die Harzbinder für die Härtung mittels Begasung durch Amine (Cold Box). Die Urethanharze werden durch die Kombination von Polyisocyanat und Phenolharz (Benzyletherpolyol) und dem damit verbundenen Aufbau von stark vernetzten Makromolekülen gebildet. Ein besonderes Problem bildet die Empfindlichkeit der gehärteten Kerne gegenüber einer Feuchteaufnahme und dem damit verbundenen Festigkeitsabfall. Durch Verarbeitung in einem vorgewärmten Werkzeug (beispielsweise 40°C bis 80°C) sind verbesserte Härteeigenschaften zu erzielen (Cold-Box- Plus Verfahren).

Urethanharze für eine Kurzzeithärtung werden mit einem Katalysatorzusatz gehärtet, der ein schwerflüchtiges Pyridinderivat darstellt (Pep-Set Verfahren). Im Gegensatz zu den kalthärtenden Phenolharzbindern setzt hier die Aushärtung nach wenigen Minuten schlagartig ein. Über den Katalysatorzusatz kann die Verfestigung gesteuert werden.

Urethanharze für das Cold-Box Verfahren, d.h. also Harze die durch die Begasung mit Aminen aushärten, sind Harze, bei denen die beiden Urethanreaktanden im Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Ausgehärtet wird das Urethanharz durch einen gasförmigen Katalysator, einem Triethylamin (TEA) oder Dimethylamin (DEMA), der mit Luft oder einem inerten Gas durch den Formstoff geleitet wird. Die Härtereaktion läuft innerhalb von wenigen Sekunden ab. Nach der Aushärtung im geschlossenen Formwerkzeug muss das Gas abgeleitet und entsorgt werden (Neutralisation, Nachverbrennung).

Die Technik ist keineswegs trivial und unmittelbar einsichtig, weder für einen Aerogelfachmann, noch für einen Gießereifachmann, da ein Zeitpunkt kurz vor der Gelierung abgepasst werden muss. Dazu wurden umfangreiche Versuche zur Variation der Viskosität und Dichte von RF- Solen mit der Temperatur und dem Katalysatorgehalt durchgeführt und dabei festgestellt, das überraschenderweise, kurz vor der Gelierung befindliche RF-Sole sich noch problemlos mit Sanden mischen lassen und die so erhaltenen AeroSande sogar noch bessere Eigenschaften haben, insbesondere aber besser reproduzierbar sind. Entgegen der bisherigen Annahme im Gießereihandwerk, dass sich vorgelierte Gele nur noch schlecht mit Sanden mischen lassen, konnten diese also überraschend einfach vermengt werden. Das liegt auch daran, dass durch intensives Mischen des vorgelierten Sols größere Gelstrukturen, die sich schon gebildet hatten, wieder aufgebrochen und zerkleinert werden und dadurch das Sol wieder dünnflüssiger wird. Die Zerkleinerung wird durch die Zugabe von Sanden noch verstärkt. Deshalb ist es möglich, vorgelierte Sole zu verwenden. Die Gelierung erfolgt dann immer noch schneller als ohne Alterung, da schon eine große Menge von Gelclustern existiert, die sich durch direkte Aggregation zur großen Gelstrukturen zusammen lagern können.

Insbesondere eignet sich als Sol Resorcin und Formaldehyd oder eine Lösung dieser Bestandteile. Dies ist besonders vorteilhaft, da Kunststoffaerogele auf Basis Resorcin/Formaldehyd bei geeigneter Zusammensetzung und geeignetem Gehalt an basischem Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 und 50 °C ohne überkritisches Trocknen in ein mikrostrukturiertes Kunststoffaerogel überführt werden können. Durch Auswahl der Zusammensetzung ist die Gelierungsreaktion so einstellbar, dass beispielsweise zunächst eine hochviskose Flüssigkeit entsteht, die mit der Zeit/Temperatur fester wird. Als Füllstoffe sind vorteilhaft Gießereissande geeignet, da sie eine hohe Temperaturstabilität besitzen und für diese Anwendung leicht verfügbar sind.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Füllstoffen mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 40 μm bis 240 μm herausgestellt, da diese zu einer besonders kurzen Fertiggelierzeit führen und in einem besonders formstabilen Gel-Sandkörper resultieren. Insbesondere sind Sande vorteilhaft, die eine splittrige, polygonale Form und eine hohe Oberflächenrauhigkeit haben, da so die Festigkeit des Formstoffes gesteigert werden kann.

Die Gelier- und Trockenzeit konnte besonders vorteilhaft verkürzt werden, wenn der Füllstoff auf eine Temperatur im Bereich von 55 °C bis 65 °C vorgeheizt wird.

Durch die Verwendung von gealtertem Sol kann die Abdampfung von Formaldehyd aus der Lösung bei dem Mischen mit Sand herabgesetzt werden, da ein großer Teil des Formaldehyds schon mit dem Resorcin reagiert hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Gelier- und Trockenzeit im Verlauf von bis zu einer Stunde eingestellt. Durch im Vergleich zum Stand der Technik sehr kurze Gelier- und Trockenzeit ist das hier beschriebene Verfahren für Produktionsabläufe mit hohem Durchsatz zugänglich. Die kurze Gelier- und Trockenzeit konnte überraschenderweise vor allem durch die Verwendung von vorgewärmten Füllstoff und gealtertem Sol erreicht werden. Des Weiteren ist der Prozess besonders vorteilhaft, wenn das nach obenstehendem Prozess erhaltene Aerogel pyrolysiert wird. Dadurch wird das Kunststoffaerogel in ein Kohlenstoffaerogel überführt, welches extrem temperaturbeständig ist.

Ausführunαsbeispiel :

1. Herstellung der Aerogellösung: 22 g Resorcin, 20 ml Formaldehydlösung (37 %ig), 0,013 g Na C0₃ und 82 ml H₂0 wurden bei Raumtemperatur gerührt.

2. Lagerung der Aerogellösung : Die Aerogellösung wurde bei Zimmertemperatur über einen Zeitraum von 5 Tagen gelagert, bis ein Farbumschlag der Aerogellösung von klar nach weiß-rosa bis braun stattfand.

3. Mischen der Aerogellösung mit Formsand: 20 Gew. -Teilen Gießereisand mit einer Korngröße von 40 μm bis 240 μm, der eine Temperatur von 60 °C besaß, wurden unter Rühren 2 Gewichtsanteile der obengenannten Aerogellösung zugefügt. Die Vermischung der vorgelierten Lösung mit Sand in einem Flügelmischer (Typ HOBART) erniedrigte die Viskosität der teilgelierten Lösung wieder, so dass eine Befüllung von Formkörpern erleichtert wurde.

4. Befüllung der Kernform : Die Befüllung der Kernform erfolgte unter üblicher Rüttel- und Klopfverdichtung. 5. Fertiggelierung : Die so präparierte Sand/Sol-Mischung konnte schon nach kurzer Fertiggelierzeit (30 min) direkt aus dem Formkasten entnommen werden.

6. Trocknen: Der formstabile Gel-Sandkörper wurde auf einem Lochblech bei 40 °C im Trockenschrank bis zur Verdunstung des restlichen Lösungsmittels getrocknet.

7. Entformung: Die Entformung erfolgte durch die hierfür üblichen Arbeitsschritte.

8. Trocknen bei Raumtemperatur: Die Trocknung des Gel-Sandkörpers erfolgte im Verlauf von einem Tag bei Raumtemperatur.

9. Einbau des aerogelgebundenen Sandkerns in eine Standardgussform: Der aerogelgebundene Sandkern wurde wie im Gießereihandwerk üblich in eine Standardgussform eingebracht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoff enthaltenden Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a. Alterung eines Sols im Verlauf von 1 bis 14 Tagen, b. Vermischung von 1 bis 6 Gewichtsanteilen des gealterten Sols mit 25 Gewichtsanteilen des Füllstoffs, der eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C aufweist, und c. Gelierung- und Trocknung der Mischung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Sol Resorcin und Formaldehyd oder eine Lösung dieser Bestandteile einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Füllstoff Gießereisande einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoffe mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 40 μm bis 240 μm einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man Füllstoffe mit einer Temperatur im Bereich von 55 °C bis 65 °C einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man Gelier- und Trockenzeit im Verlauf von bis zu einer Stunde einstellt. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Kunststoffaerogel pyrolisiert.