KR20090119842A - 금속, 유리 및 세라믹 표면 상에 유리 층을 함유하는 미세간섭 안료 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속, 유리 및 세라믹 표면 상에 유리 층을 함유하는 미세간섭 안료 및 이의 제조방법 Download PDF

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마르틴 메니히
헬무트 쉬미트
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에페게 (엔지니어드 나노프로덕츠 저머니) 아게
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Abstract

금속, 유리 및 세라믹 표면 위에 유리 층을 함유하는 미세 간섭 안료 및 이의 제조방법.
금속, 유리 또는 세라믹 표면을 갖고, 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층이 제공된 기판의 제조방법으로서, 절연 간섭 층을 갖는 안료가 습식 제분 공정에 의해 바람직하게는 6㎛ 미만의 입자 크기로 제분되고, 이들은 실리케이트 함유 현탁액 속에 분산되며, 상기 분산액이 코팅 조성물로서 금속, 유리 또는 세라믹 표면에 도포되고, 650℃ 이하의 온도에서 고밀화하여 분쇄된 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층을 형성하는 방법을 기술한다.
간섭 안료의 습식 제분에 의해, 간섭 안료에 의해 달성 가능한 광학 효과가 분쇄에 의해 손상되지 않고, 금속, 유리 또는 세라믹 표면 위에 양질의 유리같은 층을 수득하는 것이 가능하다.
간섭 안료, 나노스케일, 분쇄, 고밀화, 유리같은 층

Description

금속, 유리 및 세라믹 표면 상에 유리 층을 함유하는 미세간섭 안료 및 이의 제조방법{Fine interference pigments containing glass layers on metal, glass and ceramic surfaces and method for production thereof}
본 발명은 금속, 유리, 또는 세라믹 표면을 갖고, 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층이 제공된 기판의 제조방법, 제조된 기판 및 이의 용도에 관한 것이다.
나노유리 층은 국제공개공보 WO 2005/066388 및 WO 98/45502에 기술되어 있다. 이들은 당해 유리의 변환 온도보다는 훨씬 낮지만 상대적으로 높은 온도에서 강철, 알루미늄 또는 놋쇠 같은 금속 기판 위에 결합(consolidation)된다. 상기 문헌의 정보에 비해 가능한 더욱 낮은 결합 온도는, 높은 내부 열역학 에너지를 유발하여 결과적으로 결합 온도를 낮추는, 액상으로부터 도포되는 층의 나노스케일 구조로부터 유발된다. 이로써 언급된 금속, 유리 및 세라믹 표면 상에 매우 얇고(예를 들어 3 내지 10㎛) 투명하며 유리같은 층을 수득할 수 있다. 이러한 층들은 조밀하고 기계적으로 매우 안정하지만, 용융된 유리와는 반대로 어느 정도의 소성 변형성을 갖는다.
또한 원칙적으로는 액체 코팅 재료에 열적으로 안정한 안료를 제공하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 더이상 투명하지 않으며, 오히려 착색된 유리 층이 유발되어 안료를 위한 매트릭스로서 작용한다.
정밀한 층을 제조하기 위해, 안료 입경은 일반적으로 층 두께의 10분의 1을 초과하면 안되고, 그렇지 않으면 매끄러운 층이 수득될 수 없고 안료가 표면으로부터 돌출되기 때문이다. 이는, 결점 없는 나노유리 층을 제조하기 위해 안료 입경은 층 두께에 따라서 2 내지 5㎛를 초과하면 안됨을 의미한다. 그러나, 통상적인 안료는 일반적으로 마이크로미터 범위의 입경을 갖는 경우에만 수득 가능하다. 이는 다양한 이유가 있다:
- 안료를 1㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄하는 것은 부가적으로 매우 복잡하고, 많은 경우에 가능하지 않다.
- 매우 미세한 안료은 1㎛를 초과하는 입경을 갖는 상응하는 안료와는 상이한 색상 효과(증백)를 유발한다.
이러한 발견은 원칙적으로 모든 유형의 안료, 즉 명백히 전자기 스펙트럼 일부의 전자 흡수에 기초하지 않지만, 임의로 흡수 효과와 함께 상이한 굴절률을 갖는 서로에게 일치하는 절연층의 간섭에 기초한 안료에 유효하다. 그러나, 상기 간섭 안료의 경우, 통상의 안료에 비해, 기계적 분쇄의 경우에 안료의 간섭 층이 손상되거나 심지어 파괴되어 색상 효과가 손상되거나 심지어 일반적으로 완전히 소멸된다는 문제가 있다. 현재 시판되고 있는 간섭 안료는 일반적으로 10㎛ 보다 현저히 큰 입경을 갖는다. 상기 언급한 이유로, 간섭 안료의 제조자들은 이러한 안료를 분쇄 공정에 적용하는 것이 불가능하다고 말한다.
상기 간섭 안료를 포함하는 상기 기술된 나노유리 층을 제조하는 것은 원칙적으로 가능하지만, 상기 간섭 안료의 상대적인 크기 때문에, 제조된 층들은 최초 설명한 이유 때문에 거칠고, 그들 중 몇몇은 파손되고, 그들은 일반적으로 손상되고/되거나 안료에 의해 유발되는 결합 문제의 결과인 공극을 함유한다. 한편, 간섭 안료를 포함하는 상기 나노유리 층은 상기 광택 안료를 포함하는 나노유리에 기초한 층들을 최초로 제공하고 그들을 도포하는 것이 가능할 것이기 때문에 장식적인 이유로 매우 관심을 끌만 하다.
본 발명의 목적은 층 특징과 관련하여 상기 언급된 단점이 발생하지 않고 간섭에 기초하여 결합된 안료를 포함하는 나노유리 층을 제조하는데 있고, 시판되고 있는 통상의 간섭 안료는 출발 물질로서 사용되어야 한다. 동시에, 간섭 안료가 다른 무기 표면, 예를 들어 유리 표면 및 세라믹 표면 위에서도 낮은 거칠기를 갖는 층들을 달성하기에 또한 적합한 정도가 조사되어야 한다.
본 발명의 목적은 습식 제분 공정의 도움으로 가능한 장점에 의해, 특히 안료를 충분히 부드럽게 제분하여, 첫째 간섭 효과가 사실상 완전히 유지되고, 둘째 간섭 안료를 포함하는 질적으로 높은 나노유리가 수득될 수 있도록 입자 크기를 감소시키는, 회전자와 고정자를 갖는 고속 회전 볼 제분기의 사용과 함께, 특히 습식 볼 제분 공정의 사용의 장점에 의해 놀랍게도 달성된다.
그러므로, 본 발명은 다음 단계들을 포함하는, 금속, 유리 또는 세라믹 표면을 갖고 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층이 제공된 기판의 제조방법을 제공한다:
a) 하나 이상의 절연 간섭 층을 갖는 안료를, 바람직하게는 6㎛ 미만의 입자 크기로 습식 제분 공정에 의해 분쇄하고,
b) 코팅 조성물을 수득하기 위해 상기 분쇄된 간섭 안료를 실리케이트 함유 현탁액에 분산시키고,
c) 상기 코팅 조성물을 습식 코팅 공정에 의해 금속, 유리 또는 세라믹 표면에 도포하고,
d) 도포된 코팅 조성물을 650℃ 이하의 온도에서 고밀화하여 분쇄된 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층을 형성함.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하고, 금속, 유리 또는 세라믹 표면을 가지며, 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층이 제공된 기판, 및 이러한 기판의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 이하에서 상세히 설명될 것이다.
간섭 안료는 보편적으로 알고 있는 상식이고 시판되고 있다. 예로서 머크(Merck)의 이리오딘(Iriodin)® 안료가 있다. 모든 공지된 간섭 안료는 본 발명에 적합하다.
적합한 간섭 안료는 특히 안료 또는 일반적으로 혈소판 형태인 지지물 위에 하나 이상의 층을 갖는 것들이다. 일반적으로, 상기 지지물은 상기 층(들)에 의해 감싸진다. 사용되는 안료는 특히 무기 지지물을 포함하는 모든 간섭 안료일 수 있다. 적합한 무기 지지물의 예로서 운모, SiO2 유리 또는 금속박이 있다. 지지물 위에 존재하는 적합한 층은 예를 들어 산화물 층, 특히 금속 산화물 층이다. 상기 층은 간섭 효과를 유도할 수 있는 절연 층이다. 상기 층에 적합한 물질의 예로서 규소, 티타늄, 강철, 지르코늄, 알루미늄 및 주석, 또는 이들의 혼합물의 금속 산화물이 있지만, MgF2 또는 ZnS 같은 물질도 적합할 수 있다. 2 이상의 층이 존재하는 경우, 동일하거나 상이한 물질이 사용될 수 있다. 지지물 요소의 타입, 층의 수, 두께 및 물질 등의 변경은 상이한 효과가 수득되도록 한다. 운모에 기초한 효과적인 안료, 예를 들어 운모가 하나 이상의 금속 산화물 층에 의해 감싸진 머크(Merck)의 공지된 이리오딘 안료가 바람직하다. 이리오딘 안료는 1000 색조 이상으로 이용가능하다.
첫번째 단계에서, 통상의 간섭 안료는 안료의 기계적 분쇄를 수행하기 위해 습식 제분 공정에 적용된다. 상기 목적을 위해, 상기 간섭 안료는 액상, 즉 현탁액으로서 사용된다. 상기 사용되는 액상은 처리될 입자들을 용해시키지 않거나 본질적으로 용해시키지 않음을 전제로 모든 무기 또는 유기 분산 매질 또는 용매일 수 있다. 적합한 분산 용매는 처리될 입자들에 따라 바람직하게는 물, 특히 탈이온화수 같은 무기 용매 및 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 분산 용매는 극성, 비극성, 또는 비양성자성 분산제일 수 있다.
유기 분산 매질의 예로서 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올, 부탄올, 옥타놀, 사이클로헥산올 같은 탄소수 1 내지 8의 알코올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논 및 사이클로헥사논 같은 탄소수 1 내지 8의 케톤, 에틸 아세테이트 및 글리콜 에스테르 같은 에스테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 아니졸, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란 같은 에테르, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리글리콜 에테르 같은 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 같은 글리콜, 아미드 및 디메틸아세트아미드, 피리딘 및 아세토니트릴 같은 기타 질소 화합물, 설폭사이드 및 설폰, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 탄소수 5 내지 15, 예를 들어 펜탄, 헥산, 펩탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤진, 석유 에테르, 메틸사이클로헥산, 데카린, 테르펜 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 및 에틸렌 클로라이드 같은 할로겐 탄화수소, 및 클로로플루오로카본, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 용매는 알코올 및 물, 및 이들의 혼합물이다.
간섭 안료와 분산 매질을 혼합함으로써 수득되는 현탁액은 또한 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)를 포함할 수 있다. 간섭 안료를 현탁하기 위해, 분산제 및 물성 보조제 같은 추가의 첨가제가 첨가될 수 있지만, 이는 일반적으로 필요하지 않고, 제분을 위해 간섭 안료와 분산 매질, 및 임의로 추가적으로 분산제의 혼합물만을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제 또는 계면활성제라고 또한 말할 수 있는 것으로서 사용되는 분산제는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 모든 적합한 분산제일 수 있다. 적합한 분산제는 안료 및 분산 매질의 종류에 따라 당해 기술분야의 숙련자에 의해 선택될 수 있다. 분산제의 예는 예를 들어 문헌[Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, inder the chapters of Surfactants (Vol. 22, p. 455 ff.) and Emulsions (Vol. 10, p. 449 ff)]에서 찾을 수 있다. 적합한 예로서 예를 들어 디스퍼빅(Disperbyk)®, 트리에탄올아민 같은 아민 또는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 같은 실란이 있다.
습식 제분은 분쇄, 반죽 및 제분 장치 같은 통상의 공지된 장치로 수행할 수 있다. 적합한 습식 제분 장치의 예로서 분산기, 터보믹서, 노즐-젯 분산기, 롤 제분기, 제분기 및 반죽기가 있다. 제분기 및 반죽기의 예로서 볼 제분기, 로드 제분기, 드럼 제분기, 원뿔 제분기, 튜브 제분기, 내생적 제분기, 유성 제분기, 진동 제분기 및 교반 제분기, 전단 롤 반죽기, 회반죽 제분기 및 콜로이드 제분기 같은 루스 제분 도구(loose milling tools)가 있다. 바람직하게 사용되는 장치는 균질화기, 터보믹서, 볼 제분기, 로드 제분기, 유성 제분기 및 진동 제분기, 교반 제분기, 롤 제분기, 콜로이드 제분기 및 반죽기이다. 특히 바람직하게는 습식 제분 장치로서 회전자 및 고정자를 갖는 회전 볼 제분기, 바람직하게는 회전자 및 고정자를 갖는 고속 회전 볼 제분기를 사용한다.
안료를 분쇄하는 습식 제분에 적절한 온도는 당해 기술분야의 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 실온 또는 상온(예를 들어, 15 내지 30℃)에서 작업하는 것이 가능하다. 제분 단계는 가열을 초래할 수 있다. 이는 바람직할 수 있지만, 필요한 경우 통상의 냉각 장치로 냉각을 할 수도 있다. 상기 공정 동안 바람직한 온도를 결정하는 수단은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
습식 제분 시간은 물론 사용되는 장치, 에너지 주입, 사용되는 분산 매질 및 간섭 안료, 그들의 분쇄 비율 및 목적한 정도를 포함하는 요소들에 의존하고, 그러므로 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예를 들어 몇분 내지 몇일일 수 있다. 회전 볼 제분기에서, 예를 들어, 1 내지 6 시간의 기간에 걸친 제분은 적합한 분쇄에 적절할 수 있다. 제분은 2-단계 또는 다단계 배열에서 수행될 수 있다. 다단계의 경우, 단계들은 예를 들어 에너지 주입 또는 사용되는 제분 물체의 종류가 상이할 수 있다.
습식 제분을 위한 현탁액 내의 간섭 안료의 함량도 마찬가지로 넓은 범위 내에서 다양하고, 사용되는 장치 및 사용되는 물질을 포함하는 요소들에 의존하며, 당해 기술분야의 숙련자에 의해 적합한 방식으로 결정될 수 있다. 습식 제분 공정은 단일-통과 조작, 다중 통과 조작[셔플 메소드(shuffle method)] 또는 순환 조작에서 연속적으로, 또는 뱃치 조작에서 뱃치 방식으로 수행할 수 있다.
바람직한 양태에서, 간섭 안료는 분산 매질, 바람직하게는 알코올에 분산되고, 몇시간, 바람직하게는 1 내지 6시간에 걸쳐 회전자와 고정자를 갖는 고속 회전 볼 제분기에서 분쇄 공정에 적용되고, 그 과정에서 제분을 위한 물질은 순환된다.
간섭 안료용으로 사용되는 출발 물질은 상기 설명한 바와 같이 임의의 크기의 통상의 간섭 안료일 수 있다. 현재 시판되고 있는 간섭 안료는 일반적으로 10㎛ 보다 현저히 큰 직경을 갖고 있다. 예를 들어 평균 입자 직경이 5 내지 25㎛인 간섭 안료를 사용하는 것이 가능하다. 제조자 데이터에 따르면, 특정된 평균 입자 직경은 말번(Malvern) 레이저 회절에 의해 측정된 존재 입자 직경의 범위이다.
출발 물질로서 사용되는 간섭 안료는 그 후 상기 설명된 습식 제분 공정에 의해 분쇄되고, 즉 출발 물질의 입자 크기는 습식 제분 공정에 의해 감축된다. 간섭 안료는 습식 제분 공정에 의해 바람직하게는 6㎛ 미만의 입자 크기로, 바람직하게는 5㎛, 예를 들어 1 내지 5㎛로 분쇄된다.
여기서 6㎛ 미만의 입자 크기에 의해 정의되는 것은 안료의 대부분, 바람직하게는 본질적으로 모든 안료가 6㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 것이고, 상기 수치에 기초하여 바람직하게는 모든 입자의 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 더더욱 바람직하게는 99% 이상, 특히 바람직하게는 99.5% 이상 또는 100%가 6㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 광 현미경으로 시각 이미지 평가에 의해 측정한다. 다른 측정 방법, 예를 들어 말번 레이저 회절법 또한 공지되어 있다. 입자는 본질적으로 혈소판 형태 입자이기 때문에, 안정한 입자 위치에서 돌출 부분과 동일한 원의 측면 직경 또는 등가 직경을 입자 직경으로서 취한다.
안료가 분쇄시 그의 색상을 잃을 것이라는 제조자의 경고에도 불구하고, 평균 입자 직경이 5 내지 25㎛인 간섭 안료로부터 시작하여 평균 입자 직경 2 내지 5㎛로 분쇄할 때, 육안으로 색조에 어떠한 차이도 검출될 수 없음을 발견했다.
습식 제분 공정 후, 분쇄된 간섭 안료의 현탁액이 수득된다. 안료는 그 후 통상의 방법에 의해 제분을 위해 사용된 액상으로부터 회수되어 건조된다. 생성된 분말은 그 후 코팅 조성물을 수득하기 위해 실리케이트 함유 현탁액과 혼합될 수 있다. 물론, 액상의 회수 후 수득된 간섭 안료의 분말을 실리케이트 함유 현탁액에 첨가하기 전에 또 다른 분산 매질과 혼합(용매 교환)하는 것도 가능하다.
또한, 코팅 조성물을 수득하기 위해 습식 제분 공정에 의해 수득된 분쇄 간섭 안료의 현탁액을 바로 실리케이트 함유 현탁액과 혼합하는 것이 가능하다. 이는 제분을 위해 사용된 액상이 졸(예를 들어, 알코올)과 화학적으로 양립할 수 있다면 유리하다. 물론, 여기서도 변형, 예를 들어 습식 제분 공정에 의해 수득되는 현탁액에서 액상의 부분적인 회수 및/또는 이의 첨가 또는 또 다른 분산 매질의 첨가에 의한 농축 또는 희석이 목적에 따라 가능하다. 수행될 임의의 부분적 또는 완전한 교환을 위해 유용한 분산 매질은 이미 위에서 예시한 동일한 분산 매질을 포함한다.
분말 형태로 또는 현탁액으로 분쇄된 간섭 안료는 그 후 실리케이트 함유 현탁액, 바람직하게는 실리케이트 졸로 분산되고, 즉 현탁액은 실리케이트 조성물을 포함한다. 실리케이트 함유 현탁액은 바람직하게는 유기 그룹에 의해 개질된 실리케이트 입자들을 포함하는 졸이다. 바람직하게 사용되는 실리케이트 함유 현탁액은 여기서 참조로 인용된 국제공개공보 WO 2005/066388에 기술된 코팅 졸이다.
사용되는 실리케이트 함유 조성물은 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 유기적으로 개질된 하나 이상의 가수분해성 실란 및/또는 나노스케일 SiO2 입자의 가수분해 및 축중합에 의해 수득되는 조성물이다.
상기 조성물 또는 현탁액은 예를 들어 하나 이상의 화학식 I의 실란의 가수분해 및 축중합, 또는 하기 n이 1 또는 2인 하나 이상의 실란이 사용됨을 전제로 a) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물 및/또는 b) 나노스케일 SiO2 입자의 존재하에서 상기 실란으로부터 유도된 올리고머의 가수분해 및 축중합에 의해 수득된다.
RnSiX4-n
상기 식에서, X 그룹은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 가수분해성 그룹 또는 하이드록시 그룹이며, R 라디칼은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 4 이하의 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 아랄킬 그룹 및 알크아릴 그룹이며, n은 0, 1 또는 2이다.
2종 이상의 화학식 I의 실란을 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 화학식 I의 출발물질 실란의 n의 평균값(분자 기준)은 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
화학식 I에서, 서로 동일하거나 상이한 X 그룹은 가수분해성 그룹 또는 하이드록시 그룹이다. 가수분해성 X 그룹의 특정 예로서 할로겐 원자(특히 염소 및 브롬), 탄소수 6 이하의 알콕시 그룹 및 아실옥시 그룹이 있다. 알콕시 그룹, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 i-프로폭시 같은 C1-4-알콕시 그룹이 바람직하고, 메톡시 또는 에톡시 그룹이 특히 바람직하다.
n이 2인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 화학식 I의 R 그룹은 각각 수소, 탄소수 4 이하의 알킬기, 알케닐 및 알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 그룹이다. 상기 그룹들의 특정 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 비닐, 알릴 및 프로파길, 페닐, 톨릴 및 벤질이 있다. 바람직한 R 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 특히 메틸 및 에틸, 또한 페닐이다.
본 발명에 따라, n이 0인 하나의 경우 및 n이 1인 다른 경우에 2종 이상의 화학식 I의 실란이 사용되는 것이 바람직하다. (ㅁ)에틸트리(ㅁ)에톡시실란 같은 하나 이상의 알킬트리알콕시실란, 테트라(ㅁ)에톡시실란 같은 하나 이상의 테트라알콕시실란이 바람직하다("(ㅁ)에트"는 "메트" 또는 "에트"를 의미한다).
나노스케일 SiO2 입자는 바람직하게는 입자 직경이 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 특히 30nm 이하인 평균 SiO2 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 평균 입자 직경은 여기서 다르게 기술되지 않는 한 UPA(Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (레이저광학, 역동적 광 분산))를 이용하여 측정할 수 있는 체적-평균 입자 직경(d50 값)을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어 시판되고 있는 실리카 제품, 예를 들어 바이에르 아게(Bayer AG)의 실리카 졸인 레바실스(Levasils)® 같은 실리카 졸, 또는 나노 실리카, 예를 들어 데구사(Degussa)의 에어로실 제품을 사용하는 것이 가능하다. 나노스케일 SiO2 입자가 첨가되는 경우, 나노스케일 SiO2 입자 내의 모든 Si 원자에 대한 화학식 I의 실란 내의 모든 Si 원자의 비가 바람직하게는 5:1 내지 1:2, 특히 3:1 내지 1:1이다.
나노스케일 SiO2 입자에 대해 택일적으로 또는 추가로, 화학식 I의 실란의 가수분해 및 축중합이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 산화물 및 수 산화물은 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Ca 및/또는 Ba의 그것이다. 알칼리 금속 수산화물, 특히 NaOH 및 KOH를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물이나 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물이 사용되는 경우, Si 원자:알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 비는 바람직하게는 20:1 내지 7:1, 특히 15:1 내지 10:1이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 대한 규소의 원자비는 생성 코팅이 수용성이 아니도록 충분히 크게 선택된다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물이 사용되는 경우, 가수분해 및 축중합은 산에 의한 공격에 대한 내성이 있다 하더라도 단지 낮은 내성을 갖는 금속 표면(예를 들어 강철)이 본 발명에 따른 방법에 의한 유리같은 코팅에 제공되는 경우 특히 유리한 알칼리 매질에서 분명히 일어난다. 실란의 가수분해 및 축중합이 오직 나노스케일 SiO2 입자의 존재하에서만 일어나는 경우, 그것은 일반적으로 무기산으로 일반적으로 산 촉매화된다.
바람직한 양태에서, 실란의 가수분해 및 축중합은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물, 및 임의로 또한 나노스케일 SiO2 입자의 존재하에서 일어난다. 가수분해 및 축중합은 용매의 부재 또는 존재하에서 일어날 수 있다. 이의 예로서 위에서 언급한 분산 매질이 있다. 적합한 용매는 특히 수혼화성 유기 용매, 예를 들어 알코올, 에테르, 에스테르 또는 케톤이고, 알코올이 바람직하다. 일반적으로, 가수분해 및 축중합에서 SiO2 입자를 사용하지 않는 경우에도, 나노스케일 입자는 가수분해성 화합물로부터 형성된 다. 바람직한 양태에서, 실리케이트 포함 조성물은 그러므로 나노스케일 입자, 예를 들어 평균 입자 직경이 200nm 미만인, 특히 SiO2 입자 또는 실리케이트 입자를 포함한다.
가수분해성 실란은 일반적으로 졸-겔 공정에 의해 가수분해되고 축중합된다. 졸-겔 공정에서, 가수분해성 화합물은 임의로 산성 또는 염기성 촉매 작용 하에서 통상 물에 의해 가수분해되고 가능하게는 적어도 부분적으로 응축된다. 물의 화학양론적 양을 사용하는 것이 가능하지만, 또한 더 적거나 많은 양도 가능하다. 형성하는 졸은 적절한 파라미터, 예를 들어 응축의 정도, 용매 또는 pH에 의해 코팅 조성물에 바람직한 점도로 조절될 수 있다. 졸-겔 공정의 추가적인 세부 사항은 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New Yor, Sydney (1990)]에 기술되어 있다.
간섭 안료는 코팅 조성물을 수득하기 위해 실리케이트 함유 현탁액 안으로 분산된다. 일반적으로, 단독 내부 교반으로 충분하다. 실리케이트 함유 현탁액에 첨가되는 분쇄된 간섭 안료의 비율은 목적한 용도에 따라 높은 수준까지 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 기술된 제분 공정에 의해 분쇄된 간섭 안료는 도포될 코팅 조성물(분산 매질을 포함)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3중량%의 함량으로 분산될 수 있다. 안료 함량의 선택은 코팅의 거칠기, 금속 기판 위의 적용범위의 정도, 초미립자 간 섭 안료를 포함하는 층의 스크래치 및 마모 내성에 영향을 줄 수 있도록 사용될 수 있다.
필요한 경우, 통상의 페인트 첨가제, 예를 들어 유동 및 건조 성질을 조절하는 첨가제, 습윤 및 레벨링 보조제 또는 소포제가 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 지문 방지 특성을 갖는 소광층을 달성하기 위해 마이크로스케일 SiO2 입자 또는 세라믹 분말 같은 통상의 소광제를 첨가하는 것 또한 가능하다.
기판은 금속, 유리 또는 세라믹 표면을 갖고, 금속 표면의 코팅이 바람직하다. 기판은 전체적으로 또는 부분만이 금속, 유리 또는 세라믹으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 금속, 유리 또는 세라믹의 코팅을 또 다른 물질의 기판위에 코팅될 표면으로서 제공하는 것이 가능하다.
유리의 예로서 소다 석회 유리, 붕규산염 유리, 납 크리스탈 및 실리카 유리가 있다. 유리는 예를 들어 플레이트 유리, 관 유리같은 중공 유리, 또는 실험 장치 유리일 수 있다. 세라믹은 예를 들어 산화물 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 MgO, 또는 상응하는 혼합된 산화물에 기초한 세라믹이다.
본 발명에 따른 코팅을 위한 금속 표면에 적합한 기판은 금속 또는 금속 합금으로 이루어지거나 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 표면을 포함하는 반완성 제품 및 완성 제품 또는 이들의 부품 같은 모든 물건이다. 상기 금속 표면의 예로서 알루미늄, 주석, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 아연 도금, 크롬 도금 또는 에나멜을 입힌 표면, 강철, 특히 스테인레스 강, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 및 놋쇠 및 청동 같은 구리 합금이 있다. 스테인레스 강, 알루미늄 및 놋쇠의 금속 표면이 특히 바람직하다. 본 발명의 유리같은 코팅은 변형될 수 있기 때문에 냉각에 의해 연속적으로 성형된 물체의 코팅에 특별한 이점이 달성된다.
코팅 조성물의 도포 전에, 금속 표면은 세척되고/되거나 기름 및 먼지가 제거되고/되거나 표면 처리, 예를 들어 코로나 방전에 의한 표면 처리에 적용될 수 있다. 금속 표면 또는 금속 기판은 평평하거나 구조화된 표면을 가질 수 있다. 표면은 예를 들어 엠보싱(embossing) 또는 에칭(etching)에 의해 수득되는 바와 같이 규칙적이거나, 예를 들어 거칠게 함으로써 수득되는 바와 같이 불규칙적일 수 있다. 금속 표면을 거칠게 하는 것은 예를 들어 모래 분사, 유리 비드-분사 또는 브러싱(brushing)에 의해 가능하다. 금속 표면의 구조화 공정은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 구조화는 예를 들어 장식적인 효과를 달성할 수 있다. 특히 적합한 금속, 유리 또는 세라믹 표면은 예를 들어 브러싱된 금속 기판, 특히 스테인레스 강 기판이다.
간섭 안료를 특히 코팅 졸로 포함하는 생성 코팅 조성물은 모든 통상의 습식 코팅 공정으로 코팅될 금속 부분에 도포될 수 있다. 도포는 일반적으로 4 내지 20㎛, 바람직하게는 6 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 12㎛의 습식 필름 두께로 수행된다.
코팅 조성물의 도포에 사용가능한 기술은 예를 들어 침지, 주조, 플로우 코팅(flow-coating), 회전, 분무, 페인팅 또는 스크린 페인팅이다. 분무 기술이 특히 바람직하다. 희석을 위해, 코팅 산업에서 일반적인 통상의 용매를 사용하는 것 이 가능하다.
금속 표면에 도포될 코팅 조성물은 보통 실온(약 20℃) 또는 약간의 승온, 예를 들어 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하에서 건조된다. 도포된 코팅은 일반적으로 실온에서 약 2분 후에 점착 건조된다. 일반적으로 건조된 도포 층은 그 후 분쇄된 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층을 수득하기 위해 650℃ 이상의 온도에서 열 결합에 적용된다. 원칙적으로 열적 고밀화 공정은 특히 고밀화를 위한 조건의 세부사항에 관하여 명백히 본 특허출원에 대해 참조되고 이로써 명세서에 인용되는 국제공개공보 WO 2005/066388에 기술된 공정에 정확히 따라서 수행될 수 있다. 일반적으로, 통상의 오븐은 결합을 위해 요구되는 가열에 사용되고, IR 또는 레이저 조사에 의한 가열 또한 가능하다.
최대 결합 온도는 바람직하게는 300 내지 650℃, 바람직하게는 400 내지 560℃의 범위, 더욱 바람직하게는 475 내지 530℃의 범위에 있다. 열적 고밀화는 산소 함유 대기, 불활성 대기, 또는 환원성 대기에서 수행될 수 있고, 수개의 단계들이 수행될 수 있다.
대기, 온도 상승률, 최대 최종 온도, 기간, 냉각 속도 등 같은 결합에 사용되는 파라미터는 당해 기술분야의 숙련자에 의해 즉시 결정될 수 있고, 특히 위에서 언급한 국제공개공보 WO 2005/066388를 참조한다. 고밀화는 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어 국제공개공보 WO 2005/066388에 설명된 바와 같은 2단계 열처리 공정이 바람직하다.
첫번째 열처리 단계에서, 가열은, 예를 들어 하나의 변형에서 산소 함량이 예를 들어 15 내지 90체적%, 바람직하게는 19 내지 20체적%인 산소 대기하에 약 200℃의 최종 온도 이하에서, 두번째 변형 B에서 15mbar 이하, 바람직하게는 5mbar 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.5mbar의 감압하에 약 500℃의 최종 온도 이하, 바람직하게는 약 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 이하에서 수행된다. 두번째 열처리 단계에서, 추가의 고밀화가 수행되어 유리같은 층을 형성한다. 두번째 열처리 단계는 예를 들어 산소 함량이 0.5체적% 미만인 저산소 대기하에 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위의 최종 온도 이하에서 수행될 수 있다. 사용되는 저산소 대기는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 같은 불활성 가스, 성형 가스 같은 환원 가스, 또는 공기압 10mbar 이하인 감압이다. 최대 온도에서의 체류 시간은 전형적으로 5 내지 75분, 바람직하게는 20 내지 60분, 더욱 바람직하게는 45 내지 60분이다. 약 400 내지 500℃의 아래로의 냉각 단계는 저산소 대기 또는 산소 대기에서 수행될 수 있다. 적합한 냉각 속도는 예를 들어 1 내지 10K/분, 바람직하게는 2 내지 7K/분이다.
온도 또는 특정 온도 범위와 관련된 오븐 대기의 선택은 다양한 코팅 특성이 조절된 방식으로 영향을 받도록 할 수 있다. 이는 예를 들어 금속 기판의 종류에 따라 초미립자 간섭 안료를 포함하는 코팅의 불완전 적용의 경우 코팅된 금속 부분의 전체적인 시각적 이미지에 공헌할 수 있는 가능한 변색과 관련이 있다. 추가의 층 특성은 스크래치 내성, 공극률, 가수분해 안정성, 및 코팅의 소수성 또는 친수성이다. 본원에서 초미립자 간섭 안료로도 칭명되는 분쇄된 간섭 안료의 혼입에 의해 달성되는 시각적 효과는 놀랍게도 일반적으로 처리되지 않은 안료에 의해 달 성될 수 있는 것들과 실제로 구별할 수 없다.
금속 표면 상의 유리같은 층은 균열 형성 없이 수득된다. 코팅 조성물은 심지어 상대적으로 낮은 온도(일반적으로 400℃ 부터)에서 고밀도의 실리케이트 또는 SiO2 층으로 전환될 수 있다. 고밀화는 유리같은 층 또는 유리 층을 제공한다. 바람직한 양태에서, 위에서 설명한 바와 같이, 나노스케일 입자가 코팅 조성물에서 수득된다. 이로부터 수득되는 층은 그러므로 또한 나노유리 층이라고 칭명된다. "유리같은 층", "유리 층" 및 "나노유리 층"은 본원에서 서로 상호교환 가능한 방식으로 사용된다.
생성된 유리같은 층은 바람직하게는 10㎛ 이하, 예를 들어 1 내지 6㎛, 바람직하게는 1.5 내지 5㎛, 특히 2.5 내지 4.5㎛의 두께를 갖는다.
분쇄된 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층이 제공되고, 금속, 유리 또는 세라믹 표면을 갖는 본 발명의 기판은 특히 장식적 목적 또는 시각적 차별화를 위해, 적절하게는 높은 부식 보호, 스크래치 보호, 마모 보호, 고온 변색 보호 및 지문 보호와 관련된, 또한 이러한 특성의 임의의 조합과 관련된 일련의 도포에 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여 상기 층을 포함할 수 있는 기판의 예로서 모든 종류의 자동차, 특히 배기 장치의 금속 부품, 또한 배 및 비행기의 부품, 가정용 기구의 부품, 모든 종류의 금속 및 금속 기구로 제조된 광 스위치, 모바일 폰, 비디오 카메라, 컴퓨터, 랩탑, MP3 플레이어 또는 아이팟(iPods)® 같은 음악 재생장치 및 다 른 전기 장치, 의료 기술의 기계 및 시스템, 및 기계 및 공장 구조물의 금속 케이스용 금속 부품, 금속 외관, 특히 알루미늄 금속 외관 상의 장식적 부식 보호, 및 또한 금속 벽 및 바닥 소재용 금속 부품, 모든 종류의 스포츠 및 레져 장비용 금속 부품이다. 본 발명의 기판은 또한 엘록살 대용품으로서 적합하다. 추가의 용도 예는 국제공개공보 WO 2005/066388로부터 취할 수 있다.
실리케이트 조성물과 습식 제분 공정에 의해 입자 크기가 6㎛ 미만으로 분쇄된 간섭 안료를 포함하는 위에 설명된 코팅 조성물은 또한 인쇄 잉크로 사용하기에 적합하고, 이러한 경우 적합한 점도는 분산 매질을 제거하거나 첨가함으로써 임의로 설정되고, 인쇄 잉크에 통상적인 첨가제가 임의로 첨가된다. 코팅 조성물은 예를 들어 유리, 금속, 세라믹 또는 유리 세라믹 같은 무기 기판을 인쇄하는데 적합하다. 바람직한 인쇄 공정은 특히 매우 얇은, 예를 들어 두께가 20㎛ 또는 30㎛ 미만인 인쇄가 가능한 공정이다. 얇은 인쇄가 가능한 인쇄 공정의 예로서 패드(pad) 인쇄 또는 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 또한 매우 미세한 스크린에 의한 스크린 인쇄가 있다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실시예 1
실리케이트 함유 코팅 졸의 제조
나트륨 실리케이트 코팅 졸을 국제공개공보 WO 2005/066388에 기술된 바와 같이 제조했다. 이러한 목적으로, 메틸트리에톡시실란(MTEOS) 25ml(124.8mmol)를 실온에서 밤새(12 시간 이상) 모든 수산화나트륨이 용해되어 투명한 황색 용액이 존재할 때까지 테트라에톡시실란(TEOS) 7ml(31.4mmol) 및 수산화나트륨 0.8g(20mmol)과 교반한다.
후속으로, 물 3.2ml(177.8mmol)를 실온에서 서서히 적가하고, 그 동안 용액은 가열된다. 물의 첨가를 종료한 후, 투명 황색 용액을 다시 냉각될 때까지 실온에서 교반하고, 공극 크기가 0.8㎛인 필터를 통해 여과한다.
금색 코팅 물질의 제조
진주 광택의 안료 혼합물[비 1:1로 이리오딘(Iriodin)® 323 및 이리오딘® 120]을 에탄올 3l에 첨가하고, 현탁하고, 순환식으로 3시간 동안 1500rpm의 회전 볼 제분기에서 제분했다. 습식 제분은 또한 현탁액으로 수행할 수 있고, 여기에 통상의 분산제, 예를 들어 디스퍼빅(DISPERBYK) 101, 트리에탄올아민 또는 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 추가로 첨가했다. 후속으로, 미리 에탄올을 제거하지 않고 제분된 안료 혼합물을 위에서 합성된 실리카 코팅 졸에 첨가했다. 안료 함량은 코팅 졸을 기준으로 3중량%였다.
금속 표면의 코팅
안료 함유 코팅 졸을 수동 분무 공정에서 스테인레스 강 플레이트(10X10㎠)에 사용했고, 실온에서의 용매의 증발 후, 475℃에서의 30분 대기 시간 후, 산소 대기하에서 열적으로 고밀화했다. 가열속도는 2K/분이었고, 475℃에서의 대기 시 간은 1시간이었으며, 290℃로의 냉각은 압축 공기를 오븐으로 주입함으로써 2.5시간 내에 수행했다. 오븐으로부터의 회수 후, 플레이트를 실온으로 냉각시켰다. 빛나는 샴페인 색의 코팅을 수득했고, 이는 거칠기 및 미끄러짐 특성의 측면에서 동일한 방법에 의해 제조된 안료 없는 코팅과 다르지 않았다.
실시예 2
우측으로 경사진 모서리를 갖는 압축된 스테인레스 강 성형체 위의 간섭 안료 함유 코팅
실시예 1로부터의 안료 함유 코팅 졸을 수동 분무 공정에서 우측으로 경사진 모서리를 갖는 압축된 스테인레스 강 성형체에 사용했고, 실온에서 용매의 증발 후, 400℃에서 30분의 대기 시간 후, 산소 대기하에서 열적으로 결합시켰다. 가열 속도는 2K/분이었고, 400℃에서의 대기 시간은 1시간이었으며, 290℃로의 냉각은 압축된 공기를 오븐 속으로 주입함으로써 2.5 시간내에 수행했다. 그 후, 코팅된 스테인레스 강 성형체를 오븐으로부터 회수했고, 45분 내에 실온으로 냉각시켰다. 빛나는 샴페인색의 코팅을 수득했고, 이는 촉각 및 지문 방지 특성의 측면에서 동일한 방법에 의해 제조된 안료 없는 코팅과 다르지 않았다.
비교 실시예
출발 안료의 현탁액은 직경이 5 내지 25㎛인 입자를 가졌다. 이러한 간섭 안료의 현탁액은 습식 제분 공정에 의해 약 2 내지 5㎛의 평균 입자 직경으로 분쇄되었다. 출발 견본과 제분된 견본 사이에 육안으로 색조의 차이는 검출될 수 없었다.
제분된 간섭 안료가 처리되지 않은 안료에 비해 현저히 미세하고, 평균 크기가 2 내지 5㎛라는 것은 출발 물질과 제분된 제품의 광 현미경으로부터 볼 수 있다. 간섭 색상이 분쇄 후에 실질적으로 완전히 유지된다는 것은 완전 놀랍다.
위에서 기술한 실시예에서, 브러싱(brushing)된 스테인레스 강판을 위에서 기술된 실리케이트 함유 코팅 현탁액으로 코팅하고 고밀화했다. 비교로서, 위에서 기술한 바와 같은 안료의 출발 입자 크기를 갖는 코팅 뿐만 아니라 분쇄된 간섭 안료에 의한 코팅도 제조했다. 층 두께는 각각의 경우에 약 5㎛였다. 분쇄된 안료를 포함하는 층은 매우 부드러운 표면을 갖는 반면[수학적 평균 거칠기 값 Ra = 약 1㎛ 및 피크투밸리(peak-tovalley) 거칠기 Rz = 약 7㎛], 분쇄되지 않은 안료를 포함하는 다른 견본은 매우 거친 표면[Ra = 약 2㎛ 및 Rz = 약 11㎛]을 나타냈다.

Claims (23)

  1. a) 하나 이상의 절연 간섭 층을 갖는 안료를 습식 제분 공정에 의해 분쇄하고,
    b) 코팅 조성물을 수득하기 위해 상기 분쇄된 간섭 안료를 실리케이트 함유 현탁액에 분산시키고,
    c) 상기 코팅 조성물을 습식 코팅 공정에 의해 금속, 유리 또는 세라믹 표면에 도포하고,
    d) 도포된 코팅 조성물을 650℃ 이하의 온도에서 고밀화하여 분쇄된 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층을 형성하는 것을 포함하는, 금속, 유리 또는 세라믹 표면을 갖고 간섭 안료를 포함하는 유리같은 층이 제공된 기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 하나 이상의 절연 간섭 층을 갖는 안료가 습식 제분 공정에 의해 6㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 간섭 안료가 볼 제분기, 바람직하게는 회전 볼 제분기에서 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 절연 간섭 층에 기초한 안료가 무기 지지물을 포함하는 안료인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 무기 지지물이 운모, SiO2 유리 또는 금속박인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 절연 간섭 층을 갖는 안료가 이리오딘(Iriodin) 안료인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 간섭 안료를 분쇄하기 위해 간섭 안료를 포함하는 현탁액이 1 내지 6시간의 기간에 걸쳐 회전 볼 제분기에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 제분 공정 후에 간섭 안료를 현탁액으로서 바로 실리케이트 함유 현탁액과 혼합하거나, 습식 제분 공정 후에 제분을 위해 사용된 액상으로부터 간섭 안료를 회수하여 건조시키고, 분말로서 실리케이트 함유 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리케이트 함유 현탁액이 유기 그룹에 의해 개질된 실리케이트 입자를 포함하는 코팅 졸인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실리케이트 함유 현탁액이, 하나 이상의 화학식 I의 실란의 가수분해 및 축중합을 포함하거나, 하기 n이 1 또는 2인 하나 이상의 실란이 사용됨을 전제로 a) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물의 그룹으로부터의 하나 이상의 화합물 및/또는 b) 나노스케일 SiO2 입자의 존재하에서 상기 실란으로부터 유도된 올리고머의 가수분해 및 축중합을 포함하는 공정에 의해 수득 가능한 코팅 졸인 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    RnSiX4-n
    상기 식에서, X 그룹은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 가수분해성 그룹 또는 하이드록시 그룹이며, R 라디칼은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 4 이하의 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 알키닐 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 아랄킬 그룹 및 알크아릴 그룹이며, n은 0, 1 또는 2이다.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 Si:알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 원자 비가 20:1 내지 7:1의 범위에 존재하도록 하는 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 화학식 I의 출발 실란에서 n의 평균값이 0.2 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 도포될 코팅 조성물 내에서 총 중량을 기준으로 간섭 안료의 비율이 0.1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물이 4 내지 20㎛의 습식 필름 두께로 금속, 유리 또는 세라믹 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 도포되는 코팅 조성물의 결합이 300 내지 650℃ 범위의 최대 고밀화 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 열적 결합이 산소, 불활성 또는 환원 대기하에서 수행되고, 상이한 대기 및/또는 온도 조건을 갖는 수개의 단계가 진행될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고밀화가 2단계 열처리 공정에서 수행되고, 상기 열처리 공정은 제1 단계에서 (A) 산소 대기하에서 또는 (B) 5 내지 15mbar의 감압의 진공하에서 수행되고, 제2 단계에서 저산소 대기하에 완전 고밀화되어 유리같은 층을 형성할 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 열적으로 처리된 기판의 냉각 단계가 산소 또는 저산소 대기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 금속, 유리 또는 세라믹 표면을 갖고, 습식 제분 공정에 의해 분쇄되고 입자 크기가 6㎛ 미만인 간섭 안료가 존재하는 유리같은 실리케이트 층을 포함하는 기판.
  20. 제19항에 있어서, 강철, 스테인레스 강, 알루미늄 또는 놋쇠로 제조된 금속 부품이거나 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속, 유리 또는 세라믹 기판을 갖는 기판.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 차량, 특히 지상, 수상, 항공 또는 우주차량, 특히 배기 시스템, 가정용 또는 사무용 장비, 용기, 광 스위치, 가구, 전자 또는 전기 기구의 보호 구조물, 의료 기술로부터의 기계 또는 시스템, 또는 기계 및 공장 구조물, 건물, 외관 또는 외관 코팅, 난간, 벽 또는 바닥 소재, 창호, 스포츠 또는 레저 장비, 또는 엘록살 대용품의 금속 부품인 것을 특징으로 하는 기판.
  22. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따르는 금속, 유리 또는 세라믹 기판의 시각적 차별화를 위한 장식 목적의 용도.
  23. 실리케이트 조성물 및 습식 제분 공정에 의해 분쇄되고 입자 크기가 6㎛ 미만인 간섭 안료를 포함하는 인쇄 잉크 조성물.
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