ES2347105T3 - Capas vitreas que contienen pigmentos de interferencia extremadamente finos sobre superficies metalicas, de vidrio y ceramica, y procedimiento para su obtencion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de un substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, la cual está provista de una capa vítrea que contiene unos pigmentos de interferencia, el cual procedimiento comprende los siguientes pasos: a) triturado de un pigmento con por lo menos una capa de interferencia dieléctrica mediante un procedimiento de molienda en húmedo, b) dispersión de los pigmentos de interferencia triturados, en una suspensión conteniendo silicato, para obtener una composición de recubrimiento, c) aplicación de la composición de recubrimiento sobre la superficie metálica, de vidrio o cerámica mediante un procedimiento de recubrimiento en húmedo, y d) compactación de la composición de recubrimiento aplicada, a una temperatura no superior a los 650ºC, con formación de la capa vítrea que contiene los pigmentos de interferencia triturados.

Description

Capas vítreas que contienen pigmentos de interferencia extremadamente finos sobre superficies metálicas, de vidrio y cerámica, y procedimiento para su obtención.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, la cual está provista de una capa de tipo vítreo que contiene un pigmento de interferencia, el substrato obtenido y su empleo.

Las nanocapas de vidrio están ya descritas en las patentes WO 2005/066388 y WO 98/45502. Se condensan a temperaturas relativamente altas, pero que sin embargo están muy por debajo de la temperatura de transformación del correspondiente vidrio, sobre substratos metálicos, como aceros, aluminio o latón. La temperatura de condensación más baja posible respecto a los datos de la literatura, se deduce de la estructura a nanoescala de la capa aplicada de fase líquida, la cual precisa una alta energía termodinámica interna y, en consecuencia, disminuye la temperatura de condensación. Con ello pueden obtenerse sobre las citadas superficies metálicas, de vidrio y cerámica, capas vítreas transparentes de muy pequeño grueso (por ejemplo de 3 a 10 \mum). Estas capas son compactas y mecánicamente muy estables aunque sin embargo presentan, a diferencia de los vidrios fundidos, una cierta ventaja respecto a su deformidad plástica.

Fundamentalmente es también posible, prever las masas líquidas de recubrimiento, con pigmentos estables a la temperatura. Entonces se forman capas de vidrios que ya no son transparentes sino coloreadas, las cuales sirven como matriz para los pigmentos.

Para la obtención de capas bien formadas, el diámetro de los pigmentos no debe sobrepasar por regla general una décima parte del grueso de la capa, puesto que de lo contrario no se puede obtener ninguna superficie lisa y los pigmentos sobresaldrían de la superficie. Esto significa que para la obtención de nanocapas de vidrio correctas, el diámetro del pigmento no debe sobrepasar según el grueso de la capa los 2 a 5 \mum. Los pigmentos de uso corriente sin embargo, por lo general sólo pueden adquirirse únicamente con diámetros del orden de los micrómetros. Esto tiene diferentes explicaciones:

- La trituración de los pigmentos en tamaños de grano por debajo de 1 \mum es económicamente muy costosa y en muchos casos no es posible.

- Se obtienen pigmentos muy finos, por regla general con otro efecto de color (luminosidad) como pigmentos correspondientes con un diámetro por encima de 1 \mum.

Esta constatación sirve básicamente para todos los tipos de pigmentos, es decir, también para los pigmentos que no se encuentran exclusivamente en la absorción electrónica de partes del espectro electromagnético, sino que sobre la interferencia de capas dieléctricas emparejadas entre sí, con diferentes índices de refracción, eventualmente en combinación con efectos de absorción. A estos pigmentos de interferencia se añade con respecto a los pigmentos convencionales también otro problema, a saber que, mediante una trituración mecánica las capas de interferencia de los pigmentos se lastiman o se destruyen completamente, de manera que el efecto colorante se perjudica o incluso por lo general se aniquila totalmente. Los pigmentos de interferencia disponibles actualmente en el mercado tiene un diámetro por regla general claramente mayor de los 10 \mum. A causa de las razones citadas, los fabricantes indican respecto a los pigmentos de interferencia que no es posible que estos pigmentos se sometan a un procedimiento de trituración.

Con estos pigmentos de interferencia pueden obtenerse en efecto, principalmente las nanocapas vítreas descritas anteriormente, pero a causa del relativo tamaño de estos pigmentos de interferencia, estas capas obtenidas son por las razones expuestas al principio, ásperas, parcialmente agrietadas, y por regla general debido a los problemas de compactación condicionados por los pigmentos, no son compactas y/o contienen poros. Por otra parte, dichas nanocapas vítreas que contienen pigmentos de interferencia son muy atractivas por razones decorativas, dado que con ellas por primera vez es posible aplicar capas sobre la base de nanovidrios con estos pigmentos brillantes, y suministrarlos para su utilización.

El objetivo propuesto según la invención consiste en obtener nanocapas vítreas con pigmentos incorporados sobre la base de interferencia, sin que aparezcan las desventajas antes citadas con respecto a las propiedades de la capa, en donde los pigmentos de interferencia habituales adquiribles en el comercio, pueden emplearse como materiales de partida. Al mismo tiempo debe comprobarse en qué medida los pigmentos de interferencia son apropiados también para la obtención de capas con poca aspereza también sobre otras superficies inorgánicas como por ejemplo superficies de vidrio y superficies de cerámica.

El objetivo según la invención puede solucionarse sorprendentemente con la ayuda de un procedimiento de molienda en húmedo, en particular mediante el empleo de un procedimiento de molienda en húmedo con bolas, y particularmente con el empleo de un molino de rotación a bolas de alta velocidad, con un rotor y estator, con el que se consigue que los pigmentos se muevan tan suavemente que por una parte el efecto de interferencia permanece prácticamente completamente inalterado y por otra parte, el tamaño del grano puede ser reducido de tal manera que cualitativamente pueden obtenerse nanocapas vítreas conteniendo pigmentos de interferencia de alta calidad.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de un substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, el cual está provisto con una capa vítrea que contiene pigmentos de interferencia, de manera que comprende los siguientes pasos:

a) trituración de un pigmento con por lo menos una capa de interferencia dieléctrica mediante un procedimiento de molienda en húmedo, de preferencia en un tamaño de grano por debajo de 6 \mum,

b) dispersión del pigmento de interferencia triturado, en una suspensión conteniendo silicato, para obtener la composición de recubrimiento,

c) aplicación de la composición de recubrimiento sobre la superficie metálica, de vidrio o cerámica mediante un procedimiento de recubrimiento en húmedo, y

d) compactación de la composición de recubrimiento aplicada a una temperatura no mayor de los 650ºC, con formación de la capa vítrea que contiene el pigmento de interferencia triturado.

La invención se refiere además a un substrato obtenido mediante el procedimiento según la invención, con una superficie metálica, de vidrio o de cerámica, la cual está provista de una capa vítrea que contiene pigmentos de interferencia, y el empleo de este substrato. A continuación se aclara con detalle la invención.

Los pigmentos de interferencia son ya conocidos en general y pueden adquirirse en el comercio. Son ejemplos los pigmentos Iriodin® de la firma Merck. Para la presente invención son apropiados todos los pigmentos de interferencia conocidos.

Como pigmentos de interferencia son apropiados en particular aquellos que presentan una o varias capas de un pigmento o soporte, el cual respectivamente está por regla general en forma de plaquitas. Por regla general el soporte está revestido por la o las capas. Como pigmentos pueden emplearse en particular todos los pigmentos de interferencia con un soporte inorgánico. Ejemplos de soportes inorgánicos apropiados son la mica, vidrio de SiO_{2} o láminas metálicas. Como capas que se encuentran sobre un soporte, son apropiadas por ejemplo, las capas de óxido, en particular capas de óxido metálico. En el caso de capas se trata de capas dieléctricas que pueden conducir a efectos de interferencia. Por ejemplo, materiales apropiados para las capas son los óxidos metálicos de silicio, titanio, hierro, circonio, aluminio y zinc o mezclas de los mismos, pero también materiales como el MgF_{2} ó ZnS pueden ser apropiados. Cuando existen dos o más capas pueden emplearse iguales o diferentes materiales. Mediante la variación de la clase del elemento soporte, el número, el grueso y el material de las capas, etc. pueden obtenerse diferentes efectos. Son preferidos los pigmentos de efecto a base de mica, por ejemplo, los conocidos pigmentos Iriodin® de la firma Merck, en los cuales la mica está revestida con una o varias capas de óxido metálico. Los pigmentos de Iriodin® se encuentran actualmente en más de 1000 matices de color.

En el primer paso, los pigmentos de interferencia habituales son sometidos a un procedimiento de molienda en húmedo, para lograr una trituración mecánica de los pigmentos. Para ello, los pigmentos de interferencia se emplean en una fase líquida, es decir como una suspensión. Como fase líquida puede emplearse cualquier medio de dispersión o respectivamente disolvente inorgánico u orgánico, en tanto que las partículas tratadas no se disuelvan, o no se disuelvan esencialmente. El medio de dispersión apropiado se escoge en función de las partículas a tratar, de preferencia medios inorgánicos, como el agua, en particular agua desionizada, o disolventes orgánicos, o mezclas de los mismos. Pueden emplearse también, medios de dispersión polares, no polares o apróticos.

Ejemplos de medios de dispersión orgánicos son los alcoholes, por ejemplo alcoholes de 1 a 8 átomos de carbono, como el metanol, etanol, n- e i-propanol, butanol, octanol, ciclohexanol, cetonas, por ejemplo cetonas de 1 a 8 átomos de carbono, como la acetona, butanona y ciclohexanona, ésteres como el éster etílico del ácido acético, y ésteres glicólicos, éteres como el dimetiléter, dietiléter, dibutiléter, anisol, dioxano, tetrahidrofurano y tetrahidropirano, glicoléteres, como el mono-, di-, tri- y poliglicoléter, glicoles, como el etilenglicol, dietilenglicol y propilenglicol, amidas y otros compuestos nitrogenados como la dimetilacetamida, piridina y acetonitrilo, sulfóxidos y sulfonas, hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, por ejemplo de 5 a 15 átomos de carbono, como por ejemplo el pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bencina, éter de petróleo, metilciclohexano, decalina, disolventes terpénicos, benceno, tolueno y xiloles, hidrocarburos de carbono halogenados, como el diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono y cloruro de etileno, e hidratos de carbono clorofluorados o mezclas de los mismos. Los disolventes preferidos son los alcoholes y el agua y mezclas de los mismos.

La suspensión obtenida mediante la mezcla de pigmentos de interferencia y medios de dispersión puede contener también una lechada o pasta. Para la suspensión de los pigmentos de interferencia pueden añadirse otros aditivos como dispersantes y coadyuvantes reológicos, por regla general esto no es sin embargo necesario y se emplea para la molienda de preferencia solamente una mezcla de pigmento de interferencia y medios de dispersión y eventualmente adición de un dispersante. Como dispersantes, a los que también se conoce con el nombre de emulsionantes o tensioactivos, pueden emplearse como apropiados todos aquellos dispersantes apropiados ya conocidos por el experto. Un dispersante apropiado puede elegirse por el experto en función de la clase de pigmento y del medio de dispersión. Ejemplos de dispersantes se encuentran por ejemplo en la Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie ("Enciclopedia Ullmann" de Química Técnica, 4ª edición, en el capítulo de tensioactivos (tomo 22, pág. 455 y siguientes) y emulsiones (tomo 10, pág. 449 y siguientes). Ejemplos apropiados son por ejemplo el Disperbyk® 101, aminas como la trietanolamina o silanos como el \gamma-aminopropiltrietoxisilano.

La molienda en húmedo puede efectuarse con dispositivos habituales y conocidos como dispositivos para triturar, amasar o moler. Ejemplos de dispositivos de molienda en húmedo apropiados son los dispersadores, turboagitadores, dispersadores de chorro por inyector, molinos de cilindros, molinos y amasadoras. Ejemplos de molinos y amasadoras son molinos con accesorios de molienda, como molinos de bolas, molinos de barras, molinos de tambor, molinos de conos, molidos de tubo, molinos autógenos, molinos planetarios, molinos vibratorios, y molinos rotativos, amasadoras de cilindros cizalladores, molinos de frote y molinos coloidales. Los dispositivos empleados de preferencia son los homogeneizadores, los turboagitadores, los molinos de bolas, los molinos de barras, los molinos planetarios y los molinos vibradores, los molinos agitadores, los molinos de cilindros, los molinos coloidales y las amasadoras. Particularmente preferido como dispositivo de molienda en húmedo se emplea un molino de rotación a bolas con rotor y estator, y con preferencia un molino de rotación a bolas de un alto número de revoluciones, con rotor y estator.

La temperatura conveniente para la molienda en húmedo para la trituración de los pigmentos puede ser ajustada por el experto. Se puede trabajar por ejemplo a temperatura ambiente o respectivamente a la temperatura del medio ambiente (por ejemplo 15 a 30ºC). El paso de molienda puede originar un calentamiento. Esto puede ser deseable, y según sea necesario puede también enfriarse con un agregado refrigerante habitual. Los medios para el ajuste de la temperatura deseada durante el procedimiento son ya conocidos por el experto.

La duración de la molienda en húmedo depende naturalmente entre otros factores, del dispositivo empleado, del aporte de energía, de los agentes de dispersión empleados y de los pigmentos de interferencia, de sus proporciones y del grado de trituración deseado, y por lo tanto puede variar en un amplio margen, así por ejemplo, puede ser desde varios minutos hasta días. En un molino de rotación a bolas puede por ejemplo ser conveniente una molienda durante un período de tiempo desde 1 hasta 6 horas para una trituración apropiada. La molienda puede efectuarse en dos o más etapas. En el caso de varias etapas, éstas pueden diferenciarse por ejemplo en el aporte de energía o en el tipo de cuerpos de molienda empleados.

El contenido de los pigmentos de interferencia en la suspensión para la molienda en húmedo puede igualmente variar en un amplio margen y depende, entre otros factores, del dispositivo empleado y de los materiales empleados y puede ajustarse de manera apropiada por el experto. El procedimiento de molienda en húmedo puede efectuarse tanto continuamente en una instalación de un paso, una instalación de varios pasos (procedimiento pendular), o un procedimiento circular, así como también discontinuamente en una instalación por lotes.

En una versión preferida, los pigmentos de interferencia se dispersan en un medio de dispersión, de preferencia un alcohol, y en un molino de rotación a bolas de alta velocidad con rotor y estator, se someten durante varias horas, de preferencia 1 a 6 horas, a un proceso de trituración, en donde el producto de la molienda se mueve en círculo.

Como material de partida para los pigmentos de interferencia pueden emplearse como ya se ha descrito anteriormente, pigmentos de interferencia habituales en el mercado, de cualquier tamaño. Los pigmentos de interferencia disponibles actualmente en el mercado tienen por regla general un diámetro claramente mayor de 10 \mum. Pueden emplearse por ejemplo, pigmentos de interferencia con un diámetro de partícula medio de 5 a 25 \mum. Según los datos del fabricante, se trata en el caso del diámetro medio de las partículas citadas, de un margen de diámetros de partículas existentes, el cual se determina mediante difracción con rayos láser según Malvern.

Los pigmentos de interferencia empleados como material de partida se trituran por el procedimiento de molienda en húmedo antes descrito, es decir el tamaño de grano del material de partida disminuye con el procedimiento de molienda en húmedo. Los pigmentos de interferencia se trituran mediante el procedimiento de molienda en húmedo de preferencia hasta un tamaño de grano por debajo de los 6 \mum y con preferencia por debajo de los 5 \mum, por ejemplo de 1 \mum hasta 5 \mum.

Con un tamaño de grano por debajo de los 6 \mum, se da a entender que la mayor parte de los pigmentos y de preferencia en esencia todos los pigmentos presentan un tamaño de grano por debajo de 6 \mum, de preferencia presentan por lo menos un 90%, de preferencia por lo menos un 95%, todavía con más preferencia por lo menos un 99% y con particular preferencia por lo menos un 99,5% ó un 100% de todos las partículas, referido a la cantidad del tamaño de grano por debajo de 6 \mum. El tamaño de grano se determina mediante microscopia óptica mediante evaluación óptica de la imagen. Se conocen otros procedimientos de determinación como por ejemplo la difracción por rayos láser según Malvern. Puesto que se trata en esencia de partículas en forma de plaquitas, se toma como tamaño de grano el diámetro lateral o respectivamente el diámetro equivalente del círculo en proyección plana en situación estable de las partículas.

A pesar de la advertencia del fabricante, de que los pigmentos en la trituración pierden su color, se ha observado que a partir de los pigmentos de interferencia con un diámetro de partícula medio de 5 a 25 \mum en una trituración hasta un diámetro de partícula medio de aproximadamente 2 a 5 \mum, no se detecta a simple vista ninguna diferencia en el efecto colorante.

Después del procedimiento de molienda en húmedo, se obtiene una suspensión de los pigmentos de interferencia triturados. El pigmento puede a continuación separarse de la fase líquida empleada mediante métodos convencionales, y secarse. El polvo obtenido puede a continuación mezclarse con la suspensión obtenida del silicato para obtener la composición de recubrimiento. Naturalmente es también posible que después de la separación de la fase líquida, el polvo obtenido de los pigmentos de interferencia antes de la adición al silicato de la suspensión obtenida, se mezcle con otro agente de dispersión (intercambio de disolventes).

Alternativamente, es posible mezclar la suspensión obtenida después del procedimiento de molienda en húmedo de los pigmentos de interferencia triturados directamente con la suspensión que contiene el silicato, para obtener la composición de recubrimiento. Esto es ventajoso si la fase líquida empleada para la molienda es compatible químicamente con el sol (por ejemplo, el alcohol). También aquí son naturalmente posibles según la finalidad de las variantes, por ejemplo concentrar o diluir la suspensión obtenida después del procedimiento de molienda en húmedo, mediante una parcial separación de la fase líquida y/o adición de la misma o de otro medio de dispersión. Como medio de dispersión para efectuar eventualmente en parte o completamente un intercambio, entran en consideración los mismos medios de dispersión, que se han descrito con anterioridad.

Los pigmentos de interferencia triturados en forma de polvo o como suspensión, se dispersan a continuación en una suspensión que contiene silicato, de preferencia un sol de silicato, es decir, la suspensión comprende una composición de silicato. De preferencia, la suspensión que contiene el silicato es un sol, el cual comprende partículas de silicato modificado con grupos orgánicos. De preferencia las suspensiones empleadas que contienen el silicato son los soles de recubrimiento que se describen en la patente WO 2005/066388, que se toma en la presente como referencia.

Como composición que contiene silicato se emplea de preferencia una composición que se obtiene mediante la hidrólisis y policondensación de por lo menos un silano hidrolizable orgánicamente modificado, en presencia de un metal alcalino u óxidos de metal alcalinotérreo o hidróxidos y/o partículas de SiO_{2}.

Una composición o una suspensión de esta clase puede obtenerse por ejemplo mediante la hidrólisis y policondensación de uno o varios silanos de fórmula general (I):

(I)R_{n}SiX_{4-n}

en donde los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los radicales R, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo, de hasta 4 átomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo de 6 a 10 átomos de carbono, y n significa 0, 1 ó 2, con la condición de que por lo menos se emplee un silano con n = 1 ó 2, ó los oligómeros derivados de los mismos en presencia de a) por lo menos un compuesto del grupo de los óxidos e hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos y/o b) partículas de SiO_{2} a nanoescala.

De preferencia, se emplean por lo menos dos silanos de la forma general (I) en combinación. El valor promedio de n (sobre una base molar) del silano de partida empleado de fórmula (I) es de preferencia 0,2 a 1,5 y con mayor preferencia 0,5 a 1,0.

En la fórmula general (I) los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo. Ejemplos concretos de grupos X hidrolizables son átomos de halógeno (en particular cloro y bromo), grupos alcoxilo y grupos aciloxilo con por lo menos hasta seis átomos de carbono. Particularmente preferidos son los grupos alcoxilo, en particular los grupos alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono como el metoxilo, etoxilo, n-propoxilo e i-propoxilo, en donde los grupos metoxilo o etoxilo son particularmente preferidos.

En los grupos R de la fórmula general (I), que en el caso de n = 2, pueden ser iguales o diferentes, se trata de hidrógeno, grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos alquinilo con hasta 4 átomos de carbono y grupos arilo, grupos aralquilo y grupos alcarilo de 6 hasta 10 átomos de carbono. Ejemplos concretos para esta clase de grupos son el metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, butilo secundario y butilo terciario, vinilo, alilo y propargilo, fenilo, tolilo y bencilo. Grupos R preferidos son grupos alquilo de 1 hasta 4 átomos de carbono, en particular metilo y etilo, así como fenilo.

Según la invensión, se prefiere que se empleen por lo menos dos silanos de fórmula general (I), en donde en un caso n = 0 y en el otro caso n = 1. De preferencia, son mezclas de por lo menos un alquiltrialcoxisilano como (M)etiltri(m)etoxisilano, y por lo menos un tetraalcoxisilano, como el tetra(m)etoxisilano ("(m)et" significa "met" ó "et").

Con la denominación partículas de SiO_{2} a nanoescala, se comprenden de preferencia, partículas de SiO_{2} con un diámetro medio de partícula no superior a los 100 nm, de preferencia no mayor de 50 nm y en particular no mayor de 30 nm. Con la denominación de diámetro medio de partícula se comprende aquí, en tanto no se indique otra cosa, el diámetro de partícula referido al volumen promedio (valor d_{50}) para cuya mediación puede emplearse un UPA (Ultrafine Particle Analyzer) ("Analizador de partículas ultrafinas"), Leeds Northrup (óptica láser, difusión dinámica de la luz láser). Pueden emplearse por ejemplo productos de ácido silícico adquiribles en el comercio, por ejemplo soles de sílice, como el Levasile®, Kieselsole de Bayer AG, ó ácidos silícicos pirógenos, por ejemplo el producto Aerosil de Degussa. Cuando se añaden partículas a nanoescala de SiO_{2}, la relación entre todos los átomos de Si en los silanos de fórmula general (I) y todos los átomos de Si de las partículas de SiO_{2} a nanoescala, está en el margen de 5:1 a 1:2, en particular 3:1 a 1:1.

Alternativa o adicionalmente a las partículas de SiO_{2} a nanoescala, la hidrólisis y policondensación de los silanos de formula (I) puede efectuarse en presencia por lo menos de un compuesto del grupo de los óxidos e hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos. Estos óxidos e hidróxidos son de preferencia los óxidos e hidroxidos de Li, Na, K, Mg, Ca y/o Ba. De preferencia se emplean los hidróxidos de metales alcalinos, en particular NaOH y KOH. En el caso del empleo de un óxido o respectivamente de un hidróxido de un metal alcalino o respectivamente de un metal alcalinotérreo, la relación de átomos Si:metal alcalino o metal alcalinotérreo está en el margen de 20:1 a 7:1, en particular, de 15:1 a 10:1. La relación de átomos de silicio a metal alcalino o alcalinotérreo se elige lo suficientemente grande para que el revestimiento resultante no sea soluble en agua.

Cuando se emplean óxidos e hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, la hidrólisis y la policondensación tiene lugar obviamente en un medio alcalino, lo cual en particular tiene la ventaja de que contra el ataque de los ácidos las superficies metálicas no estables o solamente muy poco estables (por ejemplo de acero) deben estar provistas de un revestimiento de tipo vítreo según el procedimiento de la invención. En el caso de que la hidrólisis y la policondensación de los silanos se efectuara solamente en presencia de partículas de SiO_{2} a nanoescala, se cataliza generalmente en un medio ácido, por regla general con un ácido inorgánico.

En una versión preferida, la hidrólisis y la policondensación de los silanos se efectúa en presencia por lo menos de un compuesto del grupo de los óxidos e hidróxidos de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos y eventualmente también de partículas de SiO_{2} a nanoescala. La hidrólisis y la policondensación pueden efectuarse en ausencia o presencia de un disolvente. Ejemplos de ello son los agentes de dispersión antes citados. Como disolventes son apropiados en particular los disolventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo los alcoholes, éteres, ésteres o cetonas, en donde los alcoholes son los preferidos. Por regla general, también sin el empleo de partículas de SiO_{2} en la hidrólisis y la policondensación de los compuestos hidrolizables se forman partículas a nanoescala. En una versión preferida, el silicato comprende una composición de partículas a nanoescala, por ejemplo con un diámetro de partícula por debajo de los 200 nm, en particular, partículas de SiO_{2} ó partículas de silicato.

La hidrólisis y la policondensación de los silanos hidrolizables tiene lugar por regla general según el procedimiento de Sol-Gel. En el procedimiento de Sol-Gel generalmente se hidrolizan y eventualmente por lo menos en parte se condensan, compuestos hidrolizables con agua, eventualmente con un catalizador ácido o básico. Pueden emplearse cantidades estequiométricas de agua, pero también cantidades menores o mayores. El sol formado puede ser ajustado mediante parámetros apropiados, por ejemplo el grado de condensación, el disolvente o el valor del pH, sobre la viscosidad deseada para la composición de recubrimiento. Otros detalles del procedimiento de Sol-Gel están descritos por ejemplo en C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing" ("Ciencia del Sol-Gel-Física y Química del proceso Sol-gel", Academic Press, Boston, San Diego, Nueva York, Sidney (1990).

El pigmento de interferencia se dispersa en la suspensión que contiene el silicato, para obtener la composición del recubrimiento. Por regla general, es suficiente una sencilla agitación. La proporción del pigmento de interferencia triturado que se añade a la suspensión que contiene el silicato, puede variar según la finalidad del empleo, en un alto grado. Por ejemplo, el pigmento de interferencia triturado según el proceso de molienda descrito anteriormente puede incorporarse dispersando con una proporción del 0,1 al 15% en peso, de preferencia del 1 al 6% en peso, y particularmente preferido del 1,5 al 3% en peso referido al peso total de la composición de recubrimiento a aplicar (incluido el medio de dispersión). Mediante la selección de la proporción de pigmento puede influirse sobre la aspereza del recubrimiento, el poder cubriente sobre el substrato metálico y la resistencia al rayado y a la abrasión de la capa que contiene el pigmento de interferencia extremadamente fino.

A la composición de recubrimiento puede añadirse según sea necesario, aditivos técnicos habituales en los barnices, por ejemplo aditivos para el control de la reología y del comportamiento al secaje, agentes de humectación y de nivelación o antiespumantes. Pueden añadirse también por ejemplo agentes de mateado habituales en el comercio, como partículas de SiO_{2} a microescala, o polvo cerámico para lograr las capas matizadas con propiedades antihuellas dactilares.

El substrato presenta una superficie metálica, vítrea o de cerámica, en donde el recubrimiento de las superficies metálicas son las preferidas. El substrato puede ser completamente de metal, vidrio o cerámica o solamente una parte del mismo. Puede servir por ejemplo un recubrimiento de metal, vidrio o cerámica sobre un substrato de otro material distinto al de la superficie a recubrir.

Ejemplos de vidrio son el vidrio de cal sodada, el vidrio de boro silicato, el cristal de plomo y el vidrio de sílice. Puede tratarse por ejemplo de vidrio plano, vidrio hueco, como el vidrio de envases, o vidrio de aparatos de laboratorio. En el caso de la cerámica se trata por ejemplo de una cerámica a base de óxido de SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} ó MgO, ó los correspondientes óxidos mixtos.

Como substratos con superficies metálicas para recubrir según la invención, son apropiados todos los objetos como productos semiacabados y totalmente acabados, o partes de los mismos, los cuales constan de un metal o una aleación de metal o por lo menos comprenden una superficie de un metal o una aleación de metal. Ejemplos de dichas superficies metálicas son por ejemplo el aluminio, el estaño, el zinc, el cobre, el cromo, el níquel, superficies zincadas, cromadas o esmaltadas, acero, en particular el acero inoxidable, aleaciones de aluminio, magnesio y cobre, como el latón y el bronce. Particularmente preferidas son las superficies metálicas de acero inoxidable, de aluminio y de latón. Tienen particulares ventajas en el recubrimiento de objetos, que a continuación se trabajan en frío puesto que el recubrimiento vítreo según la invención es deformable.

La superficie metálica puede limpiarse antes de la aplicación de la composición de recubrimiento, liberarse de grasa y polvo y/o ser sometido a un tratamiento de superficie, por ejemplo mediante una descarga-corona. La superficie metálica o respectivamente el substrato metálico puede presentar una superficie plana o una superficie estructurada. La estructura puede ser regular como por ejemplo se obtiene mediante estampado o grabada al ácido, o puede ser irregular, como por ejemplo como se obtiene mediante raspado. Una rugosidad de la superficie metálica es posible por ejemplo mediante chorro de arena, chorro de perlas de vidrio o con un cepillo. Los procedimientos para estructurar superficies metálicas ya son conocidas por el experto. Mediante la estructuración puede lograrse por ejemplo efectos decorativos. Superficies metálicas, de vidrio o cerámica particularmente apropiadas son por ejemplo los substratos metálicos cepillados, en particular los substratos de acero inoxidable.

La composición de recubrimiento obtenida conteniendo pigmentos de interferencia, en particular como sol de recubrimiento, puede aplicarse con todos los procedimientos de lacado en húmedo corrientes sobre la pieza metálica que hay que recubrir. La aplicación se efectuó por regla general con un grueso de película húmeda de 4 hasta 20 \mum, de preferencia de 6 hasta 15 \mum y con particular preferencia de 10 hasta 12 \mum.

Técnicas de utilización para la aplicación de la composición de recubrimiento son por ejemplo, la inmersión, la fundición, la inundación, la centrifugación, la pulverización, el pintado por encima o la serigrafía. Entre ellas, la técnica de pulverización es la particularmente preferida. Para el diluido pueden emplearse los disolventes corrientes habituales como los utilizados en la industria de barnices.

La composición de recubrimiento aplicada sobre la superficie metálica se seca normalmente a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) ó respectivamente a una temperatura ligeramente más elevada, como por ejemplo hasta los 100ºC, en particular hasta los 80ºC. El recubrimiento aplicado queda seco, por regla general, a temperatura ambiente, al cabo de dos minutos, en forma de polvo seco. La capa aplicada, por regla general seca, se somete a continuación a una compactación térmica a una temperatura no superior a los 650ºC, para obtener la capa vítrea conteniendo los pigmentos de interferencia triturados. El paso de compactación térmica puede efectuarse exactamente según el procedimiento descrito en la patente WO 2005/066388, razón por la cual, particularmente con respecto a los detalles de las condiciones para la compactación, nos referimos expresamente a esta solicitud de patente, la cual se incorpora como referencia a la publicación. Por regla general se emplean para el calentamiento necesario para la compactación, hornos corrientes, y también es posible un calentamiento mediante rayos IR ó mediante rayos láser.

La temperatura de compactación máxima está de preferencia en el margen de 300ºC hasta 650ºC, de 400ºC hasta 560ºC y con particular preferencia de 475ºC hasta 530ºC. La compactación térmica puede tener lugar tanto en una atmósfera conteniendo oxígeno como también en una atmósfera inerte o reductora, y puede efectuarse en varias
etapas.

Los parámetros empleados para la compactación como por ejemplo, la atmósfera, la tasa de aumento de la temperatura, la temperatura final máxima, la duración, la velocidad de enfriamiento, etc. pueden determinarse fácilmente por el experto, y en particular se hace referencia a la patente citada anteriormente WO 2005/066388. La compactación puede efectuarse en una o varias etapas. Se prefiere un procedimiento del tratamiento térmico de dos etapas, por ejemplo como se describe en la patente WO 2005/066388.

En la primera etapa del tratamiento térmico según una variante, puede calentarse por ejemplo, en una atmósfera conteniendo oxígeno con un contenido en oxígeno de por ejemplo un 15 a un 90% en volumen, de preferencia un 19 a un 20% en volumen, hasta una temperatura final de aproximadamente 200ºC, ó según otra variante B, al vacío con un residual de presión de 15 mbares o inferior, de preferencia 5 mbares y por debajo y particularmente preferidos aproximadamente 2,5 mbares, hasta una temperatura final de aproximadamente 500ºC, de preferencia hasta aproximadamente 200ºC y con particular preferencia hasta aproximadamente 180ºC. En la segunda etapa de tratamiento térmico tiene lugar una nueva compactación con formación de una capa vítrea. La segunda etapa de tratamiento térmico puede por ejemplo efectuarse en una atmósfera pobre en oxígeno con un contenido en oxígeno por debajo de 0,5% en volumen, de preferencia a una temperatura final en el margen de 400 hasta 600ºC. De preferencia se emplea como atmósfera pobre en oxígeno un gas inerte como nitrógeno o argón, un gas reductor como gas formador, o vacío con una presión atmosférica \leq 10 mbares. Los tiempos de residencia a las temperaturas máximas son habitualmente de 5 a 75 minutos, de preferencia de 20 a 60 minutos y con particular preferencia de 45 a 60 minutos. La fase de enfriamiento a partir de aproximadamente los 400 a 500ºC puede tener lugar en una atmósfera pobre en oxígeno o en una atmósfera conteniendo oxígeno. Las velocidades de enfriamiento apropiadas son por ejemplo desde 1 a 10 K/minuto, de preferencia de 2 a 7 K/minuto.

Mediante la selección de la atmósfera del horno, en combinación con la temperatura o respectivamente en combinación con determinados márgenes de temperatura, puede influirse convenientemente sobre diferentes propiedades del recubrimiento. Esto se refiere por ejemplo, según la clase del substrato metálico, a posibles colores empañados los cuales en un recubrimiento conteniendo pigmentos de interferencia extremadamente finos que no cubre completamente, pueden contribuir a una imagen total óptica de la pieza metálica recubierta. Otros propiedades de la capa son por ejemplo la resistencia al rayado, la porosidad, la estabilidad hidrolítica y la hidrofobia o respectivamente hidrofilia del recubrimiento. Los efectos ópticos alcanzados mediante la recepción de los pigmentos de interferencia triturados, los cuales también reciben aquí el nombre de pigmentos de interferencia extremadamente finos, son sorprendentemente prácticamente no diferenciables de aquellos que en general pueden ser obtenidos con pigmentos sin tratamiento.

Se obtienen capas vítreas sobre superficies metálicas sin formación de grietas. Las composiciones de recubrimiento pueden convertirse ya a temperaturas relativamente bajas (por regla general a partir de 400ºC) en silicato denso o respectivamente en capas de SiO_{2}. Mediante la compactación se obtiene una capa vítrea o una capa de vidrio. En la versión preferida se obtienen como ya se ha citado anteriormente partículas a nanoescala en la composición de recubrimiento. La capa obtenida recibe por ello también el nombre de capa de nanovidrio. Las expresiónes capa vítrea, capa de vidrio y capa de nanovidrio se utilizan en la presente intercambiablemente entre sí.

Las capas vítreas obtenidas tienen de preferencia un grueso de 10 \mum o menos, por ejemplo de 1 a 6 \mum, de preferencia de 1,5 a 5 \mum y en particular de 2,5 a 4,5 \mum.

Los substratos según la invención con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, están provistos de una capa vítrea que contiene pigmentos de interferencia triturados, pueden ser utilizados en una serie de aplicaciones, en particular para fines decorativos o respectivamente para la diferenciación óptica eventualmente en combinación con una alta protección de la corrosión, del rayado, de la abrasión, el comienzo de una alta temperatura, y la huella dactilar, así como en combinación con cualquier combinación de estas propiedades.

Ejemplos de substratos que según la presente invención pueden proveerse con una capa de este tipo son piezas metálicas de vehículos de cualquier clase, en particular de escapes, así como para piezas de barcos y aviones; de aparatos domésticos, interruptores de la luz de metal y muebles metálicos de toda clase; piezas metálicas para carcasas metálicas de teléfonos móviles, fotocámaras y videocámaras, ordenadores, portátiles, aparatos para oír música, como los reproductores MP-3 ó i-Pods® y otros aparatos electrónicos; de aparatos e instalaciones de técnica médica y de construcción de aparatos e instalaciones; para protección decorativa de la corrosión de revestimientos metálicos, en particular en revestimientos metálicos de aluminio así como para elementos metálicos para paredes y suelos; para aparatos deportivos y de tiempo libre de toda clase. Los substratos según la invención son apropiados también como base de anodizado. Otros ejemplos de aplicación pueden extraerse de la patente WO 2005/066388.

La composición de recubrimiento descrita anteriormente, la cual comprende una composición de silicato y pigmentos de interferencia triturados mediante un procedimiento de molienda en húmedo hasta un tamaño de grano por debajo de 6 \mum, es apropiada también para emplear como tinta de impresión, en donde eventualmente mediante la separación o la adición de un agente de dispersión se ajusta una viscosidad apropiada y eventualmente para tintas de impresión se añaden aditivos habituales. La composición de recubrimiento es apropiada por ejemplo para la impresión de substratos inorgánicos, como vidrio, metal, cerámica o cerámica vítrea. Como procedimiento de impresión se prefieren en particular aquellos con los cuales es posible la impresión más fina posible, por ejemplo con un grueso inferior a los 20 \mum o inferior a los 30 \mum. Ejemplos de dichos procedimientos de impresión que hacen posible una impresión fina, son la impresión por tampografia o flexoimpresión aunque también la serigrafía con tamices muy finos.

Los siguientes ejemplos aclararán la invención sin limitarla.

Ejemplo 1 Obtención de un sol de recubrimiento conteniendo silicato

Se obtuvo un sol de recubrimiento de silicato de sodio como se describe en la patente WO 2005/066388. Para ello se agitaron 25 ml (124,8 mmoles) de metiltrietoxisilano (MTEOS) con 7 ml (31,4 mmoles) de tetraetoxisilano (TEOS) y 0,8 g (20 mmoles) de hidróxido de sodio durante la noche (por lo menos 12 horas) a temperatura ambiente, hasta que se disolvió todo el hidróxido de sodio con lo que se obtuvo una solución amarilla transparente.

A continuación se añadieron lentamente gota a gota 3,2 ml (177,8 mmoles) de agua a temperatura ambiente, con lo cual la solución se calienta. Después de terminada la adición de agua se agitó la solución amarilla transparente a temperatura ambiente hasta que se hubo enfriado de nuevo, y a continuación se filtró a través de un filtro con un tamaño de poro de 0,8 \mum.

Obtención de una masa de recubrimiento de color oro

250 g de una mezcla de pigmento de brillo perlado (Iriodin® 323 e Iriodin® 120 en la relación 1:1) suspendidos en 3 litros de etanol, se añadieron y se molieron en un molino rotativo de bolas a 1500 revoluciones por minuto durante tres horas en circulación. La molienda en húmedo puede efectuarse también con una suspensión a la cual se han añadido 2 g adicionales de un agente dispersante habitual como por ejemplo el DISPERBYK 101, trietanolamina o \gamma-aminopropiltrietoxisilano. A continuación se añadió la mezcla de pigmento molida, al sol de recubrimiento silicatado sintetizado con anterioridad, sin que el etanol fuera eliminado antes. El contenido en pigmento fue del 3% en peso referido al sol de recubrimiento.

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Recubrimiento de superficies metálicas

Con este sol de recubrimiento conteniendo pigmentos se recubrieron placas de acero inoxidable (10 x 10 cm^{2}) en un procedimiento manual de pulverización, y después de la evaporación del disolvente a temperatura ambiente después de un tiempo de espera de 30 minutos a 475ºC en atmósfera conteniendo oxígeno se compactó térmicamente. El grado de calentamiento fué de 2 K/minuto, el tiempo de espera a 475ºC fué de 1 hora y el enfriamiento a 290ºC tuvo lugar en 2,5 horas mediante la introducción de aire a presión en el horno. Después de sacarlas del horno las placas se enfriaron a temperatura ambiente. Se obtuvo un recubrimiento brillante de color champaña, el cual en su aspereza y en su comportamiento resbaladizo no se diferenció de un recubrimiento sin pigmentos obtenido de la misma forma.

Ejemplo 2 Recubrimiento conteniendo pigmentos de interferencia sobre piezas de acero inoxidable prensadas con cantos en ángulo recto

Con el sol de recubrimiento conteniendo pigmentos del ejemplo 1, se recubrieron piezas de acero inoxidable prensadas con cantos en ángulo recto en un procedimiento de pulverización manual, y después de la evaporación del disolvente a temperatura ambiente después de un tiempo de espera de 30 minutos a 400ºC en una atmósfera conteniendo oxígeno, se compactaron térmicamente. El grado de aumento de temperatura fue de 2 K/minuto, el tiempo de espera a 400ºC fue de 1 hora y el enfriamiento a 290ºC se efectuó en 2,5 horas mediante introducción de aire a presión en el horno. A continuación se sacaron del horno las piezas de acero inoxidable recubiertas y se enfriaron en el intervalo de 45 minutos a temperatura ambiente. Se obtuvo un recubrimiento brillante de color champaña, el cual no se diferenció en el tacto ni en la propiedad antihuellas digitales, de un recubrimiento sin pigmentos obtenido de la misma manera.

Ejemplo comparativo

Una suspensión de los pigmentos de partida presentaron un diámetro de grano de 5 a 25 \mum. La suspensión de este pigmento de interferencia se trituró mediante el procedimiento de molienda en húmedo hasta un diámetro de grano medio de aproximadamente 2 a 5 \mum. Entre la muestra de partida y la muestra molida no se pudo comprobar a simple vista ninguna diferencia en el efecto colorante.

A partir de las microfotografías ópticas del producto de partida y del producto molido se observa que los pigmentos de interferencia molidos son claramente más finos que los pigmentos sin el tratamiento, y como promedio presentan un tamaño de 2 a 5 \mum. Es totalmente sorprendente ahora, que los colores de interferencia permanezcan en la práctica completamente inalterados después de ser triturados.

En los ejemplos anteriores se recubrieron placas de acero inoxidable cepillado con suspensiones de recubrimiento conteniendo silicato, como se ha descrito precedentemente, y se compactaron. Como comparación se obtuvieron junto a los recubrimientos de los pigmentos de interferencia triturados también aquellos con el tamaño de grano de partida del pigmento como se ha descrito precedentemente. El grueso de capa fue cada vez aproximadamente de 5 \mum. Mientras que los recubrimientos con los pigmentos triturados presentaron superficies muy lisas (media aritmética del índice de rugosidad R_{a} = aproximadamente 1 \mum, y rugosidad pico-a-valle R_{2} = aproximadamente 7 \mum), las otras muestras mostraron con los pigmentos sin triturar una superficie claramente rugosa (R_{a} = aproximadamente 2 \mum, y R_{2} = aproximadamente 11 \mum).

Claims (18)

1. Procedimiento para la obtención de un substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, la cual está provista de una capa vítrea que contiene unos pigmentos de interferencia, el cual procedimiento comprende los siguientes pasos:

a) triturado de un pigmento con por lo menos una capa de interferencia dieléctrica mediante un procedimiento de molienda en húmedo,

b) dispersión de los pigmentos de interferencia triturados, en una suspensión conteniendo silicato, para obtener una composición de recubrimiento,

c) aplicación de la composición de recubrimiento sobre la superficie metálica, de vidrio o cerámica mediante un procedimiento de recubrimiento en húmedo, y

d) compactación de la composición de recubrimiento aplicada, a una temperatura no superior a los 650ºC, con formación de la capa vítrea que contiene los pigmentos de interferencia triturados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, el pigmento con por lo menos una capa de interferencia dieléctrica está triturado mediante el procedimiento de molienda del paso a) hasta un tamaño de grano por debajo de 6 \mum.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó reivindicación 2, caracterizado porque, los pigmentos de interferencia están triturados en un molino de bolas, de preferencia un molino de bolas rotativo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, en el caso de los pigmentos sobre la base de capas de interferencia dieléctricas, se trata de pigmentos con un soporte inorgánico, en donde el soporte inorgánico se escoge de preferencia, entre mica, vidrio de SiO_{2} o una lámina metálica.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, los pigmentos son pigmentos Iriodin con capas de interferencia dieléctricas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, los pigmentos de interferencia se mezclan después del procedimiento de molienda en húmedo directamente como suspensión, con la suspensión que contiene silicato, o que los pigmentos de interferencia después del procedimiento de molienda en húmedo se separan de la fase líquida empleada para molienda, y se secan, y se mezclan como polvo a la suspensión que contiene silicato.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, la suspensión que contiene el silicato es un sol de recubrimiento, el cual contiene partículas de silicato modificadas con grupos orgánicos, en donde el sol de recubrimiento se obtiene de preferencia mediante un procedimiento que comprende la hidrólisis y policondensación de uno o varios silanos de forma general (I)

(I)R_{n}SiX_{4-n}

en donde los grupos X, iguales o diferentes entre sí, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los radicales R, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos alquinilo con hasta 4 átomos de carbono y grupos arilo, grupos aralquilo y grupos alcarilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, y n significa 0, 1, ó 2, con la condición de que por lo menos se emplee un silano con n = 1 ó 2, ó los oligómeros derivados del mismo en presencia de a) por lo menos un compuesto del grupo de los óxidos e hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos y/o b) partículas de SiO_{2} a nanoescala.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque, el óxido o respectivamente el hidróxido alcalino o alcalinotérreo, se emplea en una cantidad suficiente para que la relación atómica Si:metal alcalino o alcalinotérreos esté en el margen de 20:1 a 7:1.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, la composición de recubrimiento, se aplica con un grueso de película húmeda de 4 a 20 \mum sobre la superficie metálica, de vidrio o cerámica.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, la compactación de la composición de recubrimiento aplicada, tiene lugar a una temperatura de compactación máxima en el margen de 300ºC a 650ºC.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque, la compactación térmica tiene lugar en una atmósfera conteniendo oxígeno, inerte o reductora, la cual puede efectuarse en varias etapas con diferentes atmósferas y/o condiciones de temperatura.

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12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque, la compactación tiene lugar mediante un procedimiento de tratamiento térmico de dos etapas, en donde el tratamiento térmico en la primera etapa se efectúa o bien (A) en una atmósfera conteniendo oxígeno, o (B) en el vacío con una presión residual de 5 a 15 mbares, y en la segunda etapa se efectúa en una atmósfera pobre en oxígeno hasta la completa compactación con formación de una capa vítrea.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque, la fase de enfriamiento del substrato tratado térmicamente, se efectúa en una atmósfera que contiene oxígeno o en una atmósfera pobre en oxígeno.

14. Substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, la cual está provista de una capa vítrea de silicato, en donde la capa de silicato contiene pigmentos de interferencia triturados mediante un procedimiento de molienda en húmedo con un tamaño de grano inferior a 6 \mum.

15. Substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica, según la reivindicación 14, caracterizado porque, el substrato es, o comprende, una pieza metálica de acero, acero inoxidable, aluminio o latón.

16. Substrato con una superficie metálica según la reivindicación 14 ó la reivindicación 15, caracterizado porque, se trata de una pieza metálica de un vehículo, en particular un vehículo terrestre, acuático, aéreo o una nave espacial, en particular una instalación de escape, un aparato doméstico o un aparato de oficina, un recipiente, un interruptor de la luz, un mueble, una carcasa de un aparato electrónico o eléctrico, un aparato o una instalación de técnica médica, o construcción de aparatos e instalaciones, un edificio, una fachada o un revestimiento de fachada, una barandilla, un elemento de la pared o del suelo, guarniciones o un aparato deportivo o de tiempo libre o una base de anodizado.

17. Empleo de un substrato con una superficie metálica, de vidrio o cerámica según una de las reivindicaciones 14 a 16, para fines decorativos o para diferenciación óptica.

18. Composición para tinta de impresión, la cual comprende una composición de silicato y pigmentos de interferencia triturados mediante un procedimiento en húmedo, con un tamaño de grano inferior a los 6 \mum.