ES2692441T3

ES2692441T3 - Objetos metálicos con capas protectoras pigmentadas vítreas o vitrocerámicas

Info

Publication number: ES2692441T3
Application number: ES09801980.5T
Authority: ES
Inventors: Helmut Schmidt; Carsten Schmidt; Thomas Dembski
Original assignee: Epg Eng Nanoprod Germany Ag; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Current assignee: Epg Eng Nanoprod Germany Ag; EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2018-12-03
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: EP2379771B1; US9534297B2; JP5611976B2; WO2010072815A2; DK2379771T3; PT2379771T; SI2379771T1; WO2010072815A3; TR201815583T4; EP2379771A2; HUE042543T2; CN102325922A; JP2012514127A; CN102325922B; US20110293923A1; DE102008063161A1; PL2379771T3

Abstract

Sustrato metálico con una capa protectora pigmentada vítrea o vitrocerámica, que puede obtenerse mediante aplicación de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato o una superficie del mismo y compactación térmica de la capa así obtenida, en el que el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino contiene un pigmento oxídico al menos de un elemento seleccionado del tercer y cuarto grupo principal o secundario del sistema periódico de los elementos químicos y los metales de transición Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb y Ta, y el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende la hidrólisis y policondensación de uno o varios silanos de fórmula general (I) RnSiX4-n (I) en la que los grupos X, de manera igual o distinta uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los restos R, de manera igual o distinta uno de otro, representan hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 átomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 átomos de carbono y n significa 0, 1 o 2, con la condición de que al menos se use un silano con n >= 1 o 2, u oligómeros derivados del mismo, en presencia de a) al menos un compuesto del grupo de los óxidos e hidróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, usándose compuestos de Na y K, y b) eventualmente partículas de SiO2 en nanoescala añadidas y/o c) eventualmente alcóxidos añadidos o compuestos solubles de los elementos B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr.

Description

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DESCRIPCION

Objetos metalicos con capas protectoras pigmentadas vftreas o vitroceramicas

Las capas protectoras vftreas o vitroceramicas se aplican sobre superficies metalicas por regla general a traves de un denominado proceso de esmaltado. Los esmaltados son vidrios que funden de manera relativamente facil a temperaturas mas altas y forman entonces un recubrimiento coherente sobre la superficie metalica. Las temperaturas de fusion se encuentran por regla general entre 750 y 800 °C cuando deben conseguirse esmaltados con una estabilidad qmmica suficiente, por ejemplo frente a agua hirviendo, acidos debiles o alimentos alcalinos, en ebullicion o en coccion etc. Esto ultimo es necesario especialmente en aplicaciones en el sector de alimentos.

La aplicacion de los esmaltados se realiza en el procedimiento en humedo, en el que por regla general se aplica una suspension acuosa (engobe) del polvo de vidrio finamente molido (frita) sobre la superficie metalica (por ejemplo mediante inmersion o aplicacion por pulverizacion), se seca y a continuacion se funde a las temperaturas mencionadas anteriormente. Para la obtencion de un recubrimiento coherente, compacto, libre de poros se requieren a este respecto espesores de capa de 50 a 100 |im. Debido a la alta viscosidad de vidrios y las altas temperaturas de ablandamiento existentes especialmente en el caso de vidrios de silicato se requieren, tal como se ha mencionado anteriormente, temperaturas de fusion claramente por encima de 700 °C. A este respecto, la temperatura de ablandamiento depende mucho especialmente del contenido en acido siftcico del vidrio. Altos contenidos en acido siftcico conducen a una alta temperatura de ablandamiento y producen una alta resistencia qmmica del vidrio. Por el contrario, altos contenidos en alcali producen una baja temperatura de ablandamiento, sin embargo conducen a una baja resistencia qmmica (clase hidrofttica baja). En particular para la aplicacion de tales capas en el sector de medios agresivos (por ejemplo acidos) o en el sector de alimentos, en particular cuando se requiere por ejemplo una resistencia a maquinas lavavajillas, son inadecuadas por tanto las capas de bajo punto de fusion mencionadas. Esto es tambien uno de los motivos de que no se use por ejemplo esmaltado sobre aluminio en el sector de aparatos domesticos, en particular en batenas de cocina, ya que el aluminio funde ya a temperaturas algo por encima de 600 °C. Las relaciones en el caso del magnesio o en el caso de las aleaciones de magnesio- aluminio son analogas. Lo mismo se aplica tambien para piezas de construccion metalicas que estan compuestas de varios componentes, cuando uno de estos componentes procede del sector de los metales ligeros mencionados anteriormente.

Ademas es decisivamente importante la coloracion para muchas aplicaciones, dado que la cuestion de un diseno atractivo es altamente importante para muchos objetos, especialmente en el sector de bienes de consumo. A este respecto, en el sector de alimentos desempena un papel destacado en particular la cuestion de la compatibilidad de alimentos y de la toxicologfa. Por este motivo es especialmente importante la resistencia qmmica de un recubrimiento vftreo en particular cuando debe evitarse que se separen por lixiviacion componentes, por ejemplo iones metalicos, de pigmentos colorantes.

Por tanto, la invencion se basaba en el objetivo de facilitar sustratos metalicos con un revestimiento vftreo de color con propiedades qmmicas mejoradas, en particular de estabilidad frente a alcalis hasta resistencia a maquinas lavavajillas mejoradas.

Las condiciones previas importantes para la obtencion de capas resistentes a la corrosion es una alta estabilidad del material de matriz del revestimiento, en particular frente a alcalis, una compactacion libre de grietas y orificios, para lo cual es necesario tambien un coeficiente de dilatacion adaptado de manera suficiente del material de revestimiento en el sustrato. Sin embargo se sabe que en sistemas pigmentados, en los que es indispensable una contraccion de la matriz de revestimiento, los pigmentos que no se contraen, por ejemplo pigmentos oxfdicos durante la sinterizacion conducen a tensiones y formacion de grietas. De la pertinente bibliograffa de vidrio se sabe que la estabilidad frente a alcalis de vidrios de silicato puede mejorarse claramente mediante adicion de determinados iones (componentes de estabilizacion de red). Las posibles soluciones para el problema son por tanto composiciones de vidrio que contienen tales componentes (por ejemplo oxido de aluminio o dioxido de titanio). Tal como se conoce igualmente por la bibliograffa de sol-gel, los revestimientos de sol-gel con tales sistemas de multiples componentes pueden prepararse diffcilmente, presentan tiempos de trabajo extraordinariamente cortos, por regla general son solo estables en soluciones muy acidas y por tanto apenas pueden practicarse tecnicamente. Si deben prepararse sistemas de este tipo con altos coeficientes de dilatacion para poder adaptarse a los coeficientes de dilatacion de metales (TCE = 8 x 10-6 /K o superior), entonces deben elevarse los contenidos en alcalis claramente por encima de la dimension de los vidrios habituales (del 10 al 15 por ciento en peso), lo que a su vez va acompanado de un fuerte deficit de estabilidad qmmica.

El documento DE 102006050102 A1 describe un sustrato metalico, en el que una superficie de metal ligero esta dotada de una capa protectora estable frente a alcalis, de una capa de oxido de silicio y boro como capa base y de una capa de oxido de silicio con pigmentos como capa de cubierta vftrea. Como pigmentos pueden usarse pigmentos oxfdicos.

El documento EP 1284307 A1 se refiere a un procedimiento para dotar una superficie metalica de una capa vftrea, en el que se aplica una composicion de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre un sustrato metalico y se

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compacta. La composicion de revestimiento puede mezclarse con al menos un soporte funcional del grupo de los colorantes y pigmentos estables frente a la temperature, oxidos de metal o de no metal, iones metalicos colorantes, coloides metalicos o de compuestos metalicos e iones metalicos que reaccionan en condiciones de reduccion para dar coloides metalicos.

El documento WO 2008/099088 A2 describe un procedimiento para la fabricacion de un sustrato con una superficie metalica, vftrea o ceramica, que esta dotada de una capa vftrea que contiene pigmentos de interferencia. El sol de revestimiento que contiene pigmentos de interferencia usado se basa en la hidrolisis y policondensacion de silanos en presencia de al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos y/o partfculas de SiO2 en nanoescala.

En los documentos de patente US 6162498 y US 2008/0118745 se describen procedimientos, en los que se obtienen capas vftreas, relativamente resistentes a la abrasion y estables frente a la corrosion por oxidacion (por ejemplo deslustre de acero inoxidable). El procedimiento comprende

- la preparacion de una solucion de revestimiento a traves de hidrolisis y policondensacion de uno o varios silanos en presencia de sol de sflice coloidal y al menos de un componente del grupo de los oxidos e hidroxidos alcalinos y alcalinoterreos;

- la aplicacion de la solucion de revestimiento sobre una superficie metalica para la formacion de una capa;

- una compactacion termica para la formacion de una peftcula vftrea; en el documento US 6162498 el uso de temperaturas de compactacion entre 350 y 500 °C;

- en el documento US 2008/0118745 ademas la formacion de capas vftreas moldeables, a traves de

- la aplicacion de una capa que contiene silicato alcalino mediante la compactacion en un proceso de dos etapas con una temperatura preferente de 500 °C;

- la preparacion de sistemas de capa a traves de inmersion y pulverizacion con capas en el intervalo de 5 a 10 |im;

- la aplicacion de los revestimientos sobre superficies metalicas y componentes metalicos, en particular sobre acero inoxidable, sin embargo tambien sobre aluminio y aleaciones de aluminio.

Los sistemas descritos presentan un alto contenido en SO y por tanto son estables unicamente frente a acidos, sin embargo no en medio alcalino. Asf, estas capas pueden separarse cuantitativamente ya con solucion de hidroxido de sodio caliente relativamente diluida y en ningun caso son estables frente a maquinas lavavajillas, es decir no son adecuadas en el caso normal para el sector de alimentos o como capas protectoras para aplicaciones con valores de pH mas altos.

Sin embargo son adecuadas estas capas tambien para la aplicacion sobre aluminio y aleaciones de aluminio, dado que sus temperaturas de compactacion se encuentran claramente por debajo de 600 °C; sin embargo no se mejora la estabilidad qmmica en cuanto a la resistencia a alcalis debido a ello, siendo adecuadas las capas tambien para el revestimiento de componentes y piezas de construccion que estan compuestas de aluminio o aleaciones de aluminio y otros metales, ya sea en forma de un laminado de chapas o placas metalicas, en forma de un sandwich o ya sean piezas de construccion con componentes de distintos metales que estan unidos o ensamblados entre sf de otra manera (por ejemplo atornillados, prensados o remachados).

Se encontro ahora sorprendentemente que los inconvenientes mencionados anteriormente, en particular la estabilidad qmmica no suficiente de tales materiales de revestimiento se atenuan o se evitan cuando estos se usan en union con pigmentos, preferentemente pigmentos en forma de escamas, en particular sin embargo cuando estos se aplican como capa multiple. Estos presentan entonces una estabilidad hidrolftica claramente elevada y soportan en el ensayo de maquinas lavavajillas mas de 100 ciclos sin alteracion.

Ademas era sorprendente tambien que con las soluciones de revestimiento pigmentadas se consiguen capas que sinterizan de manera compacta, aunque los procesos de sinterizacion, en los que una compactacion condicionada por la temperatura del material de matriz conduce forzosamente a contracciones, con aditivos oxfdicos (es decir aditivos ya sinterizados de manera compacta que de acuerdo con la naturaleza ya no pueden contraerse), acarrean por regla general a formacion de grietas interna. Estas empeoran en particular la estabilidad qmmica extraordinariamente, dado que mediante las grietas penetran en la capa ftquidos corrosivos y originan procesos de corrosion en la superficie metalica con fenomenos de desprendimiento como consecuencia. Ademas era tambien sorprendente que los sistemas de capa, en los que una estimacion de los coeficientes de dilatacion de la matriz debido a su composicion daba como resultado valores entre a = 1,0 y 4,0 x 10-6/K, a pesar de las diferencias con respecto a los metales revestidos (a > 10) no daba como resultado ningun empeoramiento de la hermeticidad de la capa. Si bien se prepararon en el contexto de la invencion soluciones de revestimiento con composiciones que corresponden a vidrios a base de cal y sosa habituales con correspondientes propiedades termicas, sin embargo no se prefieren debido a la problematica descrita anteriormente. Ademas, los coeficientes de dilatacion que se miden en el vidrio macizo son para capas delgadas solo de baja relevancia, dado que en capas delgadas se producen estructuras que se desvfan claramente de la estructura de un vidrio macizo y tienen con ello tambien otras propiedades.

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El objeto de la presente invencion es un procedimiento para la fabricacion de objetos metalicos con capas protectoras pigmentadas vftreas o vitroceramicas, delgadas, de baja sinterizacion con alta estabilidad qmmica, que es especialmente adecuado para piezas de construccion metalicas y componentes que estan constituidos por metales de bajo punto de fusion, por ejemplo aluminio, magnesio o aleaciones de estos o por piezas de construccion de estos metales en union con metales de alto punto de fusion tal como acero inoxidable.

Por consiguiente, la invencion se refiere a un sustrato metalico con una capa protectora pigmentada vftrea o vitroceramica, que puede obtenerse mediante aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato o una superficie del mismo y compactacion termica de la capa asf obtenida, en el que el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino contiene un pigmento oxfdico al menos de un elemento seleccionado del tercer y cuarto grupo principal o secundario del sistema periodico de los elementos qmmicos y los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb y Ta, y el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende la hidrolisis y policondensacion de uno o varios silanos de formula general (I)

RnSiX4-n (I)

en la que los grupos X, de manera igual o distinta uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los restos R, de manera igual o distinta uno de otro, representan hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono y n significa 0, 1 o 2, con la condicion de que al menos se use un silano con n = 1 o 2, u oligomeros derivados del mismo, en presencia de

a) al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos,

usandose compuestos de Na y K, y

b) eventualmente partfculas de SO2 en nanoescala anadidas y/o

c) eventualmente alcoxidos anadidos o compuestos solubles de los elementos B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr.

Como superficie metalica que va a revestirse de acuerdo con la invencion son adecuadas todas las superficies que estan constituidas por un metal o una aleacion de metal o bien que comprenden este o estas de productos semiacabados y productos acabados. Como ejemplos de superficies de metal pueden mencionarse aquellas de aluminio, aleaciones de aluminio, estano, cobre, cromo o mquel, incluyendo superficies galvanizadas, cromadas o esmaltadas. Ejemplos de aleaciones metalicas son en particular acero o acero inoxidable, aleaciones de aluminio, de magnesio y de cobre tales como laton y bronce. Preferentemente se usan superficies metalicas de aluminio y aleaciones de aluminio, acero, acero inoxidable asf como acero galvanizado o cromado. Se prefieren especialmente las denominadas estructuras tipo sandwich que, por motivos de una conduccion de calor o bien distribucion de calor mejorada, contienen nucleos de aluminio o aleaciones de aluminio, que sin embargo para el fin de una superficie que puede solicitarse mecanicamente o por motivos decorativos tienen lados superiores e inferiores de acero inoxidable. Este material compuesto triple ha dado buen resultado especialmente para el sector de la concina, por ejemplo para placas de grill y otros aparatos y recipientes de cocina.

Preferentemente, la superficie metalica se limpia basicamente antes de la aplicacion de la composicion de revestimiento y se libera en particular de grasa y polvo. Antes del revestimiento puede realizarse tambien un tratamiento de superficie, por ejemplo mediante descarga de corona.

La superficie metalica o el sustrato metalico puede presentar una superficie plana o una superficie estructurada. Preferentemente presenta la superficie metalica una superficie estructurada. Puede tratarse de una superficie microestructurada o de una estructura de dimensiones mayores. La estructura puede ser regular, tal como se obtiene esta por ejemplo mediante estampado, o puede ser irregular, tal como se obtiene esta por ejemplo mediante raspado, representando el cepillado o chorros de arena uno de los procedimientos mas habituales.

El objeto de la invencion es ademas un sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse, que puede obtenerse mediante aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino, que contiene pigmentos, dispersado de manera libre de aglomerados sobre el sustrato y compactacion termica de la capa asf obtenida, en el que en una forma de realizacion especialmente preferente se realiza un sobrerrevestimiento de la capa pigmentada o bien termicamente compactada o secada a temperaturas de hasta 120 °C con: una capa no pigmentada con la misma composicion que la composicion de matriz de la capa base pigmentada, y posterior tratamiento termico de la capa/capas. Dependiendo del tipo de pigmento se compacta en un procedimiento de tratamiento termico de multiples etapas, en el que el tratamiento termico en la primera etapa se realiza o bien (A) en una atmosfera que contiene oxfgeno o (B) a vado con una presion residual de por ejemplo < 15 mbar y en la segunda etapa se realiza en una atmosfera con bajo contenido en oxfgeno hasta obtener la compactacion completa con formacion de una capa vftrea. Para la aceleracion del proceso de compactacion puede anadirse tambien eventualmente de manera adicional vapor de agua en distintas concentraciones de la atmosfera abierta.

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El proceso de revestimiento comprende a este respecto las siguientes etapas:

a) preparar una solucion de revestimiento de material compuesto mediante la hidrolisis y condensacion de uno o varios organoalcoxisilanos, de un ester de acido ortosilfcico, en presencia de un oxido soluble, hidroxido o compuesto soluble y que puede descomponerse facilmente de manera termica de los metales alcalinos mencionados, sodio, potasio, y eventualmente en presencia de sol de sflice coloidal y de un alcoxido de un elemento del tercer o cuarto grupo principal o secundario del sistema periodico de los elementos qmmicos, tal como por ejemplo de los elementos B, Al, Ge, Sn, Ti, Zr, asf como de otros elementos tal como P o Nb.

b) Dispersar pigmentos en forma de escamas u otros pigmentos que comprenden oxidos de elementos del tercer y cuarto grupo principal o secundario, en particular los oxidos de los elementos B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr o de los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta. Eventualmente, estos pigmentos se dotan previamente de una correspondiente modificacion de superficie para la mejora de la dispersabilidad, ya que la falta de aglomerados de la dispersion facilita la obtencion de una alta estabilidad qmmica. A este respecto pueden usarse tambien mezclas o compuestos de estos oxidos (por ejemplo espinelas tal como espinela de FeAl) o partfculas de oxido revestidas con capas de interferencia, que esta constituidas preferentemente por SiO2 o AhO3, o partfculas en forma de escama oxfdicas, que pueden comprender tambien otras composiciones oxfdicas, tal como por ejemplo escamas de mica. Aquellos pigmentos que pueden obtenerse tambien en el comercio con el nombre pigmentos de efecto o de interferencia estan revestidos por ejemplo con capas de interferencia oxfdicas de TiO2, Al2O3, ZrO2 o Fe2O3 y permiten mediante su accion de interferencia un amplio espectro de distintos colores y en forma dispersada el denominado efecto metalico. Logicamente han de considerarse estos oxidos solo a modo de ejemplo y pueden usarse naturalmente tambien otros pigmentos. A este respecto es irrelevante en que tamanos de partfcula se usan estos pigmentos. En el documento de patente WO 2008/099008 se ha descrito un procedimiento en el que mediante una molienda en humedo se obtienen tales pigmentos con un tamano de partida de aproximadamente 25 |im de pigmentos en el orden de magnitud de 5 |im, que conducen a capas especialmente lisas. Para la fabricacion de capas de color resistentes a maquinas lavavajillas o bien resistentes a alcalis de acuerdo con la presente invencion no desempenan sin embargo la forma y el tamano de las partfculas ningun papel decisivo, mientras que estos no sobrepasen el intervalo de micrometros,

c) Aplicar la suspension de revestimiento sobre el sustrato metalico, preferentemente con un espesor de pelfcula humeda de 5 a 20 |im, de manera especialmente preferente de 8 a 11 |im, preferentemente a traves de un proceso de pulverizacion.

d) Secar la pelfcula humeda hasta obtener sequedad al polvo.

e) Secar al horno el revestimiento a temperaturas de 350 a 600 °C, preferentemente de 450 a 500 °C, bajo una atmosfera adecuada, por ejemplo en atmosfera reductora con el uso de hollm como pigmento, o en una atmosfera oxidante con el uso de compuestos de hierro(III) colorantes, cuyo color depende del mantenimiento de hierro(III) durante el proceso de secado al horno.

f) Sobrerrevestir el sustrato enfriado con una composicion de acuerdo con a), usandose sin embargo como componente alcalino una combinacion de dos componentes del grupo Na/K, Na/Cs o Na/Li. Se prefiere especialmente segun esto la combinacion de Na/K.

g) Secar al horno el sobrerrevestimiento a temperaturas de 350 a 600 °C, prefiriendose el intervalo de 450 a 500 °C. A este respecto, espesores de capa preferentes son 3 a 8 |im, de manera especialmente preferente de 4 a 6 |im.

h) Como alternativa a e) puede realizarse tambien el sobrerrevestimiento segun f) tras el secado del revestimiento segun c). El proceso de secado al horno se realiza de acuerdo con e) o g).

Mientras que el sistema de revestimiento de acuerdo con a) sin los pigmentos descritos como aditivos no presenta estabilidad frente a alcalis suficiente para su uso en la maquina lavavajillas, las mismas composiciones de capa en forma pigmentada o como sobrerrevestimiento muestran una alta resistencia a maquinas lavavajillas. Sin querer unirse a una determinada teona, podna explicarse esto con que la estabilidad frente a alcalis de sistemas silicaticos vttreos puede mejorarse significativamente mediante la incorporacion de determinados iones que estabilizan la red en la estructura vttrea. A esto pertenecen iones de los elementos mencionados del tercer y cuarto grupo principal y secundario asf como los metales de transicion del grupo de hierro. El efecto de estabilizacion de la red puede explicarse con la difusion de tales iones de la superficie de pigmento/aditivo en la estructura de microporos o bien nanoporos del material de revestimiento segun a), antes de que se haya compactado termicamente la estructura.

Para la formacion del efecto es necesaria una dispersion en gran parte libre de aglomerados de los pigmentos, dado que solo a traves de una homogeneizacion de este tipo es posible una superficie de contacto suficiente entre el sistema de matriz segun a) y los pigmentos estabilizadores. Por tanto, para la dispersion es necesaria una modificacion de la superficie, dependiendo de las propiedades de superficie ffsico-qmmicas de los pigmentos, para mantener pequena la interaccion entre las partfculas de pigmento individuales. Por este motivo se mantiene lo mas

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bajo posible tambien preferentemente el espesor de capa de la segunda capa, para conseguir vfas de difusion a ser posible cortas.

Un objetivo importante de esta invencion era desarrollar un sistema de revestimiento, con el que puedan revestirse objetos de uso, piezas de construccion, reactores, componentes para vehftculos, aparatos de cocina, batena de cocina, cubertena, accesorios, electrodomesticos y muchos otros sustratos, en los que ademas de una alta medida de accion decorativa es necesaria tambien una estabilidad qmmica suficiente y en los que mediante el uso unico de metales con bajo punto de fusion o con el uso de estos metales en combinacion con metales de punto de fusion mas alto (tal como cobre, acero, acero inoxidable, laton) no fuera posible el uso de esmaltados habituales en el comercio. Un caso especial para el requerimiento de estabilidad qmmica es la resistencia a maquinas lavavajillas descritas anteriormente. Ejemplos de otros requerimientos son la estabilidad frente al sudor de las manos, frente a acidos y bases, frente a distintos componentes en alimentos (acidos organicos, agentes formadores de complejos, protemas, tensioactivos etc.) o frente a la carga de sal (por ejemplo en el sector del automovil).

Una composicion de revestimiento de este tipo puede obtenerse por ejemplo mediante hidrolisis y la policondensacion de uno o varios silanos de formula general

RnSiX4-n (I)

a) al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos y

eventualmente

b) eventualmente partfculas de SiO2 en nanoescala anadidas

c) eventualmente de alcoxidos o compuestos solubles de los metales B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr,

d) pigmentos colorantes o de coloracion blanca, dispersados de manera libre de aglomerados para la capa base

colorante.

Con ello pueden obtenerse capas vftreas de color o blancas sobre superficies metalicas, cuyo espesor puede ascender a, por ejemplo, hasta 10 |im, sin que se produzca la formacion de grietas durante el secado y durante la compactacion. Las composiciones de revestimiento aplicadas pueden transformarse por ejemplo sobre superficies de acero inoxidable o de acero ya a temperaturas relativamente bajas (por regla general a partir de 400 °C) en peftculas vftreas silicaticas compactas. Las capas preparadas de acuerdo con la invencion tienen por regla general un espesor de 2 a 8 |im, preferentemente de 2,5 a 7 |im y en particular de 3 a 6 |im. Estas forman una capa que termina de manera hermetica, que impide tambien a temperaturas mas altas la entrada de oxfgeno en la superficie metalica. En una forma de realizacion especialmente preferente se aplica sobre la capa base colorante un segundo revestimiento libre de pigmentos de igual composicion, realizandose la aplicacion opcionalmente tras el secado de la capa base colorante a temperaturas de hasta 120 °C, preferentemente 100 °C y en una forma de realizacion especialmente preferente a 80 °C. Las capas de cubierta preparadas de acuerdo con la invencion tienen por regla general un espesor de capa de 1 a 7 |im, preferentemente de 2 a 6 |im y en particular de 3 a 5 |im. Estas son resistentes a alcalis, estables a la intemperie, estables frente a sudor de las manos y resistentes a maquinas lavavajillas.

La invencion es adecuada en particular para la fabricacion de capas de superficie vftreas de piezas de construccion metalicas para construcciones y partes de las mismas, tal como por ejemplo placas de fachadas de acero, acero inoxidable, aluminio y aleaciones de aluminio; medios de locomocion y de transporte y partes de los mismos; instrumentos de trabajo, dispositivos y maquinas para fines comerciales o industriales y para investigacion asf como partes de los mismos; artfculos domesticos y instrumentos de trabajo para el hogar asf como partes de los mismos; electrodomesticos y aparatos de cocina, batenas de cocina, recipientes, cubertenas y partes de los mismos, aparatos y medios auxiliares para el juego, deporte y tiempo libre y partes de los mismos; asf como aparatos, medios auxiliares y dispositivos para fines medicos y personas enfermas.

Ademas son adecuados los revestimientos de manera analoga para la aplicacion sobre superficies ceramicas o de vidrio.

Ejemplos concretos de materiales u objetos con capacidad de revestimiento de este tipo como sustrato se indican a continuacion. Preferentemente se trata en el caso de las superficies revestidas de superficies de acero o de acero inoxidable.

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Construcciones (en particular edificios) y partes de los mismos:

fachadas interiores y exteriores de edificios, suelos y escaleras, escaleras mecanicas, ascensores, por ejemplo sus paredes, barandillas, muebles, revestimientos, herrajes, puertas, tiradores (en particular con acabados anti-huellas, por ejemplo picaportes), chapas para fachadas, pavimentos, ventanas (en particular marcos de ventanas, repisas y picaportes de ventana), persianas, grifena en cocina, bano e inodoro, cabinas de ducha, cabinas sanitarias, cabinas de inodoro, en general objetos en el sector sanitario (por ejemplo vateres, lavabos, grifenas, accesorios), tubos (y en particular tubos de desague), radiadores, interruptores, lamparas, iluminacion, buzones, cajeros automaticos, terminales de informacion, revestimientos resistentes al agua de mar para el acabado de instalaciones portuarias, canalones, canaletas, antenas, antenas parabolicas, pasamanos de barandillas y escaleras automaticas, hornos, centrales eolicas, en particular aspas, monumentos, esculturas y en general obras de arte con superficies metalicas, en particular aquellas que estan montadas al aire libre.

Objetos domesticos e instrumentos de trabajo para el hogar asf como partes de los mismos:

cubos de basura, vajilla y batena de cocina (por ejemplo de acero inoxidable, aluminio, aleaciones de aluminio y metales de tipo sandwich, en particular de tres capas con un nucleo de aluminio o aleaciones de aluminio y exteriormente con otros metales, tal como por ejemplo acero inoxidable), cubiertos (por ejemplo cuchillo), bandejas, sartenes, ollas, moldes de horno, utensilios de cocina (por ejemplo ralladores, prensa-ajos asf como soportes), dispositivos para colgar, frigonficos, bastidores de placas de cocina, placas, placas de calentamiento, superficies de mantenimiento de calor, hornos (interior y exterior), hervidores de huevos, aparatos microondas, hervidoras de agua, rejillas, vaporeras electricas, hornos, encimeras, grifena en la zona de cocina, campanas extractoras de humos, jarrones, carcasa de aparatos de TV y cadenas de sonido, carcasa de aparatos (electro)domesticos, floreros, bolas de arbol de Navidad, muebles, partes frontales de muebles de acero inoxidable, fregaderos, lamparas y focos.

Medios de locomocion y de transporte (por ejemplo turismo, camion, autobus, moto, ciclomotor, bicicleta, ferrocarril, tranvfa, barco y avion) y partes de los mismos:

chapas de proteccion de bicicletas y motos, instrumentos de motos, picaportes, volantes, aros de la rueda, sistemas de escape o tubos de escape, partes cargadas con temperatura (piezas de motor, revestimientos, valvulas y tapas de valvulas), herrajes, intercambiadores de calor latente, refrigeradores, partes del equipamiento interior con superficie metalica (por ejemplo como revestimiento resistente al rayado), bocas del deposito, portaequipajes, contenedores de techo para turismos, instrumentos de indicacion, camiones cisternas, por ejemplo para leche, aceite o acido, y en general todas las partes de carrocena asf como revestimiento resistente al agua de mar para el acabado de barcos y botes.

Instrumentos de trabajo, dispositivos y maquinas (por ejemplo de la construccion de plantas (industria qmmica, industria alimenticia, instalaciones de centrales electricas) y de la tecnica de energfa) para fines comerciales o bien industriales y para investigacion asf como partes de los mismos:

intercambiadores de calor, ruedas del compresor, intercambiadores de calor helicoidales hueco, elementos de Cu para el calentamiento industrial, moldes (por ejemplo moldes de fundicion, en particular de metal), tolvas de descarga, instalaciones de llenado, prensas extrusoras, ruedas hidraulicas, rodillos, cintas transportadoras, impresoras, plantillas de serigraffa, embotelladoras, carcasa (de maquinas), cabezales de taladrar, turbinas, tubos (interiores y exteriores, en particular para el transporte de lfquidos y de gases), agitadores, recipientes agitadores, banos de ultrasonidos, banos de limpieza, recipientes, dispositivos de transporte en hornos, revestimiento interior de hornos para la proteccion frente a altas temperaturas, frente a la oxidacion, frente a la corrosion y frente a acidos, botellas de gas, bombas, reactores, biorreactores, recipientes (por ejemplo recipientes de combustible), intercambiadores de calor (por ejemplo en la tecnica de procesos de alimentos o para recipientes de combustible solido (de biomasa)), instalaciones de aire de escape, hojas de sierra, coberturas (por ejemplo para basculas), teclados, interruptores, pulsadores, cojinete de bolas, arboles, tornillos, celulas solares, instalaciones solares, herramientas, mangos de herramientas, recipientes para lfquidos, aisladores, capilares, dispositivos de laboratorio (por ejemplo columnas de cromatograffa y salidas) y partes de acumuladores electricos y batenas.

Medios auxiliares para juego, deporte y tiempo libre:

muebles de jardm, utensilios de jardinena, herramientas, aparatos de parques infantiles (por ejemplo toboganes), tablas de nieve, patinetes, palos de golf, pesas, pesos, aparatos de entrenamiento, herrajes, asientos en parques, parques infantiles, muebles y aparatos en piscinas etc.

Aparatos, medios auxiliares y dispositivos para fines medicos y personas enfermas:

instrumentos quirurgicos, canulas, recipientes medicos, dispositivos dentales, montura de gafas, instrumental medico (para operaciones y tratamientos dentales), en general objetos del sector de la tecnologfa medica (por ejemplo tubos, aparatos, recipientes) y silla de ruedas, asf como de manera muy general dispositivos de hospitales.

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Ademas de los objetos anteriores pueden dotarse naturalmente tambien otros objetos y partes de los mismos ventajosamente de las capas de superficie anteriores, tal como por ejemplo juguetes, bisutena, monedas.

A continuacion se describen la composicion de revestimiento y sus componentes.

Entre los silanos anteriores de formula general (I) se encuentra al menos un silano, en cuya formula general presenta n el valor 1 o 2. Por regla general se usan al menos dos silanos de formula general (I) en combinacion. En este caso se usan estos silanos preferentemente en una proporcion tal que el valor promedio de n (en base molar) ascienda a de 0,2 a 1,5, preferentemente de 0,5 a 1,0. Se prefiere especialmente un valor promedio de n en el intervalo de 0,6 a 0,8.

En la formula general (I), los grupos X que son iguales o distintos uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo. Ejemplos concretos de grupos hidrolizables X son atomos de halogeno (en particular cloro y bromo), grupos alcoxi y grupos aciloxi con hasta 6 atomos de carbono. Se prefieren especialmente grupos alcoxi, en particular grupos alcoxi C-m, tal como metoxi, etoxi, n-propoxi e i-propoxi. Preferentemente, los grupos X en un silano son identicos, usandose de manera especialmente preferente grupos metoxi o etoxi,

En el caso de los grupos R en la formula general (I), que pueden ser iguales o identicos en el caso de n = 2, se trata de hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono. Ejemplos concretos de grupos de este tipo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n- butilo, sec-butilo y terc-butilo, vinilo, alilo y propargilo, fenilo, tolilo y bencilo. Los grupos pueden presentar sustituyentes habituales, sin embargo preferentemente los grupos de este tipo no llevan ningun sustituyente. Los grupos R preferentes son grupos alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, en particular metilo y etilo, asf como fenilo.

De acuerdo con la invencion se prefiere cuando se usan al menos dos silanos de formula general (I), siendo en un caso n = 0 y en el otro caso n = 1. Las mezclas de silano de este tipo comprenden por ejemplo al menos un alquiltrialcoxisilano (por ejemplo (m)etiltri(m)etoxisilano) y un tetraalcoxisilano (por ejemplo tetra-(m)etoxisilano), que se usan preferentemente en una proporcion tal que el valor promedio de n se encuentre en los intervalos preferentes indicados anteriormente. Una combinacion especialmente preferente para los silanos de partida de formula (I) es metiltri(m)etoxisilano y tetra(m)etoxisilano, que se usan preferentemente en una proporcion tal que el valor promedio de n se encuentre en los intervalos preferentes indicados anteriormente.

La hidrolisis y la policondensacion del o de los silanos de formula general (I) se realiza en presencia al menos de un compuesto del grupo de los alcoxidos, oxidos, hidroxidos o compuestos solubles, que pueden descomponerse termicamente a temperaturas de hasta 400 °C de los metales alcalinos y alcalinoterreos, usandose compuestos de Na y K. En el caso del uso de un compuesto de metal alcalino sin oxidos alcalinoterreos usados eventualmente u oxidos estabilizadores de red tal como B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr o de los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta o de Ca se usa este preferentemente en una cantidad tal que la relacion atomica de Si : metal alcalino se encuentre en el intervalo de 20:1 a 7:1, en particular de 15:1 a 10:1. En cualquier caso se selecciona la proporcion atomica de silicio con respecto al metal alcalino(terreo) tan alta que el revestimiento resultante no sea soluble en agua. Si por el contrario se usan adicionalmente oxidos alcalinoterreos o los elementos estabilizadores de red mencionados anteriormente, puede elevarse la relacion molar de metal alcalino:silicio hasta el valor de 2:1 (que corresponde a contenidos alcalinos de hasta 12 por ciento en peso).

Las partfculas de SO2 en nanoescala usadas eventualmente de manera adicional a los silanos hidrolizables de formula general (I) se usan preferentemente en una cantidad tal que la proporcion de todos los atomos de Si en los silanos de formula general (I) con respecto a todos los atomos de Si en las partfculas de SO2 en nanoescala se encuentre en el intervalo de 5:1 a 1:2, en particular de 3:1 a 1:1.

Por partfculas de SO2 en nanoescala se entiende partfculas de SO2 con un tamano de partfcula promedio (o un diametro de partfcula promedio) de preferentemente no mas de 100 nm, mas preferentemente no mas de 50 nm y en particular no mas de 30 nm. Para ello pueden usarse por ejemplo tambien productos de acido silfcico habituales en el comercio, por ejemplo soles de sflice, tal como Levasile®, soles de sflice de Bayer AG, o acidos silfcicos pirogenicos, por ejemplo los productos Aerosil de Degussa, Ludox® de Dupont. Igualmente pueden usarse soles de sflice en disolventes alcoholicos, tal como se ofrecen por ejemplo por Nishin Chemicals. Los materiales en forma de partfculas pueden anadirse en forma de polvos y soles. Estos pueden formarse sin embargo tambien in situ durante la hidrolisis y policondensacion de los silanos.

La hidrolisis y la policondensacion de los silanos pueden realizarse en ausencia o presencia de un disolvente organico. Preferentemente no esta presente ningun disolvente organico. En caso de uso de un disolvente organico, los componentes de partida son solubles preferentemente en el medio de reaccion (que incluye por regla general agua). Como disolventes organicos son adecuados en particular disolventes miscibles con agua, tales como por ejemplo alcoholes alifaticos mono- o polihidroxilados (tal como por ejemplo metanol, etanol), eteres (tal como por ejemplo dieteres), esteres (tales como por ejemplo acetato de etilo), cetonas, amidas, sulfoxidos y sulfonas. Por lo demas pueden realizarse la hidrolisis y la policondensacion de acuerdo con las modalidades habituales para el experto.

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Los compuestos de B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr o de los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb o Ta o de Ca eventualmente anadidos, que reaccionan termicamente para dar componentes oxfdicos pueden usarse en forma de alcoxidos solubles o compuestos solubles, que se descomponen a temperaturas de hasta 400 °C, tal como por ejemplo sales de acidos organicos. Ejemplos de esto son acetatos, formiatos, propionatos u oxalatos, sin embargo tambien todos los otros acidos organicos que son solubles en el medio de reaccion. Ademas se tienen en cuenta los ejemplos conocidos en la bibliograffa de nitratos que pueden descomponerse facilmente.

Como pigmentos oxfdicos se tienen en cuenta pigmentos habituales en el comercio colorantes, tal como por ejemplo espinelas, en particular espinelas de aluminio, oxidos de metales de transicion tal como hierro, cobalto o mquel, sin embargo tambien mezclas de los mismos. Adicionalmente pueden usarse tambien aun hollines para la intensificacion del color.

Como pigmentos de efecto se tienen en cuenta los denominados pigmentos de interferencia con composicion oxfdica. A esto pertenecen todos los pigmentos de efecto habituales en el comercio, tal como por ejemplo los pigmentos de Iriodin de la empresa Merck.

Para la fabricacion de una dispersion libre de aglomerados se usan eventualmente modificadores de superficie habituales en el comercio, tal como por ejemplo silanos funcionales o agentes formadores de complejos que forman quelatos con grupos funcionales adecuados. Ejemplos de silanos son los epoxisilanos para la generacion de superficies hidrofilas, o alquilalcoxisilanos para la generacion de superficies hidrofobas. Ejemplos de agentes formadores de complejos que forman quelatos son por ejemplo p-dicetonas.

La preparacion de la solucion de revestimiento pigmentada se realiza mediante hidrolisis de los compuestos de partida para los componentes oxfdicos en presencia de compuestos alcalinos y de los pigmentos dispersados de manera libre de aglomerados.

La composicion de revestimiento usada de acuerdo con la invencion puede contener aditivos habituales en la industria de lacado, por ejemplo aditivos que controlan la reologfa y el comportamiento de secado, coadyuvantes de humectacion y de nivelacion, antiespumantes, disolventes, colorantes y pigmentos. Como disolventes son adecuados por ejemplo alcoholes y/o glicoles, por ejemplo una mezcla de etanol, isopropanol y butilglicol. Ademas pueden anadirse agentes de mateado habituales en el comercio, por ejemplo polvos de SO en microescala o polvos ceramicos para conseguir capas mateadas con propiedades anti-huellas. Siempre que se usen, pueden realizarse la hidrolisis y la policondensacion de los silanos en presencia de agentes de mateado, por ejemplo polvos de SiO2 en microescala o polvos ceramicos. Estos pueden anadirse sin embargo tambien mas tarde a la composicion de revestimiento.

La composicion de revestimiento pigmentada usada de acuerdo con la invencion puede aplicarse segun procedimientos de revestimiento habituales sobre la superficie metalica. Las tecnicas que pueden aplicarse son por ejemplo la inmersion, vertido, anegacion, centrifugado, pulverizacion, aplicacion de pintura o la serigraffa. Se prefieren especialmente procedimientos de revestimiento automatizados tales como pulverizacion plana, uso de robots de pulverizacion y pulverizadores automaticos con sustratos que giran u oscilan guiados mecanicamente. A este respecto pueden usarse disolventes habituales para la dilucion, tal como son estos habituales en la industria de lacado.

La composicion de revestimiento aplicada sobre la superficie metalica se seca a temperatura ambiente o bien temperatura ligeramente elevada (por ejemplo una temperatura de hasta 100 °C, en particular hasta 80 °C) antes de que se compacte termicamente para dar una capa vftrea. La compactacion termica puede realizarse eventualmente tambien mediante radiacion IR o laser.

En una segunda etapa puede aplicarse en una forma de realizacion preferente de la presente invencion sobre la capa asf preparada (pigmentada) al menos otra capa (vftrea) que por regla general presenta la misma composicion base que la capa pigmentada, solo que se realiza la preparacion de esta capa sin pigmentos. Una capa vftrea de este tipo puede preverse sobre la capa pigmentada vftrea preparada de acuerdo con la invencion debido a que el revestimiento previsto de acuerdo con la invencion sobre la superficie metalica se dota antes de su compactacion termica (y preferentemente tras su secado a temperatura ambiente o temperatura elevada) de la composicion de revestimiento para la capa vftrea y entonces los dos revestimientos se compactan termicamente de manera conjunta.

Las superficies metalicas obtienen de acuerdo con la invencion un revestimiento estable a la intemperie, inhibidor de la corrosion, resistente al rayado, resistente a alcalis y resistente a maquinas lavavajillas, que ayuda a evitar en particular tambien suciedades, por ejemplo por huellas dactilares, agua, aceite, grasa, agentes tensioactivos y polvo.

Los siguientes ejemplos explican la invencion sin limitarla.

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Ejemplo 1

Preparacion del sistema de matriz NaKSi-B

Se anaden 750 ml de metiltrietoxisilano, 210 ml de tetraetoxisilano, 12 g de NaOH y 16,8 g de KOH en un recipiente de vidrio que puede cerrarse con un agitador y se mezclan de manera intensiva. Tras de dos a tres horas se han disuelto NaOH y KOH completamente. Se agita posteriormente hasta que se consigue un tiempo total de 15 horas. Entonces se anaden con agitacion vigorosa 96 ml de agua destilada durante un espacio de tiempo de dos horas. Durante este tiempo se eleva la temperatura hasta 40 °C. A continuacion puede enfriarse la mezcla de reaccion con agitacion posterior durante un espacio de tiempo de una hora hasta temperatura ambiente.

El sistema de matriz NaKSi-B puede almacenarse en el congelador a -15 °C durante varios meses.

Ejemplo 2

Preparacion de una solucion de revestimiento con pigmentos de interferencia rojos

Se dispersan 5 g del pigmento de interferencia rojo Lava Red® de la empresa Merck AG en presencia de 10 g de butilglicol como compatibilizador/modificador de superficie y agente de nivelacion en 100 g del sistema de matriz NaKSi-B con fuerte agitacion. A este respecto se consigue una dispersion libre de aglomerados con una viscosidad de aproximadamente 15 mPa.s, que es adecuada para su uso en una tecnologfa de revestimiento por pulverizacion automatica.

Ejemplo 3

Se dispersan 5 g del pigmento de interferencia rojo Lava Red® de la empresa Merck AG en presencia de 10 g de butilglicol, en el que estan contenidos adicionalmente al butilglicol 2 g de y-aminopropiltrietoxisilano como compatibilizador/modificador de superficie y agente de nivelacion, en 100 g del sistema de matriz NaKSi-B con fuerte agitacion. A este respecto se consigue una dispersion libre de aglomerados con una viscosidad de aproximadamente 15 mPa.s, que es adecuada para su uso en una tecnologfa de revestimiento por pulverizacion automatica.

Ejemplo 4

Preparacion de una solucion de revestimiento de coloracion blanca

Se mezclan 66,66 g del sistema de matriz NaKSi-B con 33,33 g de isopropanol como compatibilizador en un recipiente que puede cerrarse con agitador y se anaden 10 g de TiO2 de Tronox® CR-826, con agitacion vigorosa y se agita posteriormente durante aproximadamente una hora. A continuacion se dispersan con agitacion posterior 0,33 g de oxido de aluminio en forma de escamas del tipo “Alusion” y se agita posteriormente durante cinco horas. La suspension se conserva en un recipiente cerrado, puede almacenarse con enfriamiento hasta -15 °C durante varias semanas sin modificacion de sus propiedades.

Ejemplo 5

Fabricacion de sustratos metalicos revestidos con pigmento de interferencia rojo

Se introducen soluciones de revestimiento Lava Red® pigmentadas, preparadas segun uno de los ejemplos 2 o 3 en el recipiente de almacenamiento de una pistola de pulverizacion o de un robot pulverizador y se pulverizan segun procedimientos de prueba habituales industriales con aire comprimido como agente propulsor sobre el objeto que va a revestirse. Dependiendo de la geometna del sustrato se crea para ello el correspondiente programa informatico para el control del robot. El control del robot esta creado de modo que se consiga un espesor de pelfcula humeda de 10 |im.

El sustrato revestido se seca al aire y a continuacion se aplica el sistema de matriz de acuerdo con el ejemplo 1, de modo que se consiga un espesor de pelfcula humeda de aproximadamente 6 |im.

El sistema de dos capas se compacta con entrada de oxfgeno por ejemplo del aire ambiente durante un espacio de tiempo de seis horas en un horno industrial a 500 °C.

Ejemplo 6

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El sustrato revestido se compacta con entrada de oxfgeno por ejemplo del aire ambiente durante un espacio de tiempo de seis horas en un horno industrial a 500 °C. A continuacion se aplica el sistema de matriz de acuerdo con el ejemplo 1, de modo que se consiga un espesor de pelfcula humeda de aproximadamente 6 |im.

El sistema de dos capas se hornea a continuacion a 500 °C durante un espacio de tiempo de seis horas en un horno industrial.

Ejemplo 7

Fabricacion de sustratos metalicos de tipo sandwich revestidos de color blanco

Se introducen soluciones de revestimiento pigmentadas con TiO2, preparadas segun el procedimiento del ejemplo 4, en el recipiente de almacenamiento de una pistola de pulverizacion o de un robot pulverizador y se pulverizan segun procedimientos de prueba habituales industriales con aire comprimido como agente propulsor sobre la pieza de construccion tipo sandwich que va a revestirse, que esta constituida por un nucleo de Al y arriba y debajo de una capa de acero inoxidable. Dependiendo de la geometna del sustrato se crea para ello el correspondiente programa informatico para el control del robot. El control del robot esta creado de modo que se consiga un espesor de pelfcula humeda de 11 |im.

El sustrato revestido se compacta con entrada de oxfgeno por ejemplo del aire ambiente durante un espacio de tiempo de 11 horas en un horno industrial a 500 °C. A continuacion se aplica el sistema de matriz de acuerdo con el ejemplo 1, de modo que se consiga un espesor de pelfcula humeda de aproximadamente 6 |im.

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REIVINDICACIONES

1. Sustrato metalico con una capa protectora pigmentada vftrea o vitroceramica, que puede obtenerse mediante aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato o una superficie del mismo y compactacion termica de la capa asf obtenida, en el que el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino contiene un pigmento oxfdico al menos de un elemento seleccionado del tercer y cuarto grupo principal o secundario del sistema periodico de los elementos qmmicos y los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb y Ta,

y el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende la hidrolisis y policondensacion de uno o varios silanos de formula general (I)

RnSiX4-n (I)

en la que los grupos X, de manera igual o distinta uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los restos R, de manera igual o distinta uno de otro, representan hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono y n significa 0, 1 o 2, con la condicion de que al menos se use un silano con n = 1 o 2, u oligomeros derivados del mismo, en presencia de

a) al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos, usandose compuestos de Na y K, y

b) eventualmente partroulas de SO2 en nanoescala anadidas y/o

c) eventualmente alcoxidos anadidos o compuestos solubles de los elementos B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr.
2. Sustrato metalico segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el elemento del tercer o cuarto grupo principal o secundario del sistema periodico se selecciona de B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti y Zr.
3. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el pigmento oxfdico esta en forma de escamas.
4. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el oxido o bien hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo se usa en una cantidad tal que la relacion atomica de Si : metal alcalino o alcalinoterreo se encuentre en el intervalo de 20:1 a 7:1, en particular de 15:1 a 10:1.
5. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el valor promedio de n en los silanos de partida de formula general (I) asciende a de 0,2 a 1,5, en particular de 0,5 a 1,0.
6. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el sol de revestimiento contiene del 0,5 al 30 por ciento en peso, preferentemente del 5 al 25 por ciento en peso, y de manera especialmente preferente del 10 al 20 por ciento en peso de pigmento oxfdico.
7. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa aplicada eventualmente se ha secado y se ha compactado termicamente entonces a de 350 a 600 °C, preferentemente de 450 a 500 °C.
8. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que antes o tras la compactacion termica de la capa pigmentada aplicada se realiza un sobrerrevestimiento con el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino libre de pigmento, que se compacta termicamente o bien junto con o a continuacion de la capa pigmentada.
9. Sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el componente alcalino del sol de revestimiento que contiene silicato alcalino libre de pigmento se selecciona de las combinaciones Na/K, Na/Cs y Na/Li.
10. Procedimiento para la fabricacion de un sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se aplica un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato o una superficie del mismo y se compacta termicamente la capa asf obtenida, en el que el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino contiene un pigmento oxfdico al menos de un elemento seleccionado del tercer y cuarto grupo principal o secundario del sistema periodico de los elementos qmmicos y los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb y Ta, y el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende la hidrolisis y policondensacion de uno o varios silanos de formula general (I)

RnSiX4-n (I)

en la que los grupos X, de manera igual o distinta uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los restos R, de manera igual o distinta uno de otro, representan hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4

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atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono y n significa 0, 1 o 2, con la condicion de que al menos se use un silano con n = 1 o 2, u oligomeros derivados del mismo, en presencia de

a) al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos, usandose compuestos de Na y K, y

b) eventualmente partfculas de SO2 en nanoescala anadidas y/o

c) eventualmente alcoxidos anadidos o compuestos solubles de los elementos B, Al, Si, Ge, Sn, Y, Ce, Ti o Zr.
11. Procedimiento para la fabricacion de un sustrato metalico segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la capa aplicada eventualmente se seca y se compacta termicamente entonces a de 350 a 600 °C, preferentemente de 450 a 500 °C.
12. Procedimiento para la fabricacion de un sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que antes o tras la compactacion termica de la capa pigmentada aplicada se realiza un sobrerrevestimiento con el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino libre de pigmento, que se compacta termicamente o bien junto con o a continuacion de la capa pigmentada.
13. Procedimiento para la fabricacion de un sustrato metalico segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la compactacion termica se realiza en dos etapas, realizandose el tratamiento termico en la primera etapa en una atmosfera que contiene oxfgeno y en la segunda etapa en una atmosfera con bajo contenido en oxfgeno hasta obtener la compactacion completa con formacion de una capa vftrea.
14. Uso de una capa protectora pigmentada vftrea o vitroceramica, que puede obtenerse mediante aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre un sustrato metalico o una superficie del mismo y compactacion termica de la capa asf obtenida, en el que el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino contiene un pigmento oxfdico al menos de un elemento seleccionado del tercer y cuarto grupo principal o secundario del sistema periodico de los elementos qmmicos y los metales de transicion Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb y Ta, como revestimiento estable frente a alcalis o resistente a maquinas lavavajillas.