ES2605355T3

ES2605355T3 - Sustratos metálicos con revestimiento vítreo que puede conformarse

Info

Publication number: ES2605355T3
Application number: ES05706834.8T
Authority: ES
Inventors: Klaus Endres; Helmut Schmidt; Martin Mennig
Original assignee: EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Current assignee: EPG Engineered Nanoproducts Germany AG
Priority date: 2004-01-05
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2017-03-14
Anticipated expiration: 2025-01-04
Also published as: DE102004001097B4; DK1702012T3; PL1702012T3; JP4999465B2; PT1702012T; WO2005066388A2; EP1702012A2; JP2007521984A; US9169565B2; US20080118745A1; WO2005066388A3; EP1702012B1; DE102004001097A1

Abstract

Sustrato metálico con un revestimiento vítreo que puede conformarse, que puede obtenerse mediante aplicación de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato, secado de la composición de revestimiento aplicada a una temperatura de hasta 100 ºC y compactación térmica de la capa así obtenida en un procedimiento de tratamiento térmico de dos etapas, en el que el tratamiento térmico se realiza en la primera etapa a vacío con una presión residual <= 15 mbar y en la segunda etapa se realiza la compactación posterior en una atmósfera con bajo contenido en oxígeno hasta la compactación completa con formación de una capa vítrea.

Description

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DESCRIPCION

Sustratos metalicos con revestimiento vftreo que puede conformarse

La invencion se refiere a sustratos metalicos con un revestimiento vftreo que puede conformarse, en particular tambien que puede conformarse en fno, a un procedimiento para su fabricacion y a su uso.

Las capas vftreas sobre sustratos metalicos tales como acero o aluminio se preparan por regla general a traves de procesos de esmaltado. Para ello, sobre una capa adherente aplicada previamente se aplica una composicion que contiene partfculas, que funden con calentamiento para dar un cristal. Para obtener capas densas, cerradas, deben ser sin embargo los espesores de capa por regla general > 50 |im. Sin embargo mediante esto se vuelven las capas inflexibles y fragiles, son sensibles frente a la flexion, al golpe y al choque y se caen. Tampoco mediante procedimientos de pulverizacion termicos pueden prepararse capas que pueden conformarse.

Se han realizado tambien distintos estudios para aplicar capas inorganicas delgadas sobre superficies de acero a traves del procedimiento sol-gel. Asf se ha intentado, por ejemplo, aplicar capas de dioxido de zirconio para la mejora de la estabilidad frente a la corrosion sobre acero inoxidable. Tambien se han sometido a estudio capas de vidrio de borosilicato. Sin embargo se ha mostrado que los sistemas refractarios (oxidos de alto punto de fusion tales como ZrO2) a traves de estas tecnicas no conducen a capas compactas y que las capas de vidrio de borosilicato solo pueden aplicarse en espesores de capa claramente por debajo de 1 |im, de modo que no se garantiza proteccion mecanica y qmmica suficiente. Por tanto estos procedimientos no han conseguido ninguna importancia tecnica.

Ademas se sabe que con soles de revestimiento de SiO2 que contienen iones alcalinos especiales, que contienen partfculas de SO2 coloidales, pueden prepararse capas vftreas transparentes, libres de grietas y que pueden flexionarse tambien monodimensionalmente con espesores de capa en el intervalo de |im inferior sobre superficies metalicas; veanse los documentos DE 19714949 A1 y DE 10059487 A1. Las nanopartfculas contenidas en los soles de revestimiento usados alft pueden alimentarse al sol desde una fuente externa o sin embargo pueden generarse in situ. Las capas se aplican con tecnicas habituales y tras una etapa de secado se compactan termicamente a temperaturas de hasta 500 °C. A este respecto puede realizarse la compactacion termica o bien en aire o como alternativa en atmosfera de nitrogeno libre de oxfgeno. Los revestimientos asf preparados son adecuados solo para aplicaciones tecnicas, en las que se requiere una estabilidad hidrolftica limitada y ninguna resistencia a la abrasion sensible a la humedad y en las que el aspecto optico solo desempena un papel subordinado.

Asf se ha mostrado, por ejemplo, que en capas sobre acero inoxidable, que se compactaron a 500 °C al aire, si bien tienen una buena resistencia al rayado (< 150 |im en el ensayo IEC con 20 N y punta de carburo de wolframio, 1 mm de radio), sin embargo al contemplarlas de manera mas proxima presentan decoloraciones muy distinguibles en distintos tonos de gris a marron, que pueden aparecer de manera mas o menos homogenea o tambien no homogenea, es decir con manchas. Ademas se determina tras aproximadamente 1 hora de coccion en agua corriente que la resistencia al rayado se reduce claramente (> 230 |im en el ensayo IEC con 20 N y punta de carburo de wolframio, 1 mm de radio), la capa modifica su aspecto y puede desprenderse parcialmente del sustrato.

Por otro lado puede determinarse que capas compactadas a 500 °C bajo atmosfera de N2 si bien no muestran las decoloraciones ligeras descritas anteriormente, sin embargo para ello tienen muy mala estabilidad qmmica.

En ambos casos no es posible una conformacion en fno del revestimiento por ejemplo sobre chapa de acero inoxidable. Las capas se caen ya con radios de flexion de < 5 mm (bidimensionalmente).

Evidentemente, estas propiedades no satisfactorias de los revestimientos se basan en una microestructura de las capas no homogenea, inadecuada y no reproducible. Una analftica exacta no es posible, dado que las capas son vftreas y con ello amorfas en rayos X. Las unidades estructurales se encuentran en el intervalo de nm inferior y son muy pobres en contraste debido a su composicion qmmica (silicato alcalino) incluso para microscopfa de electrones de transmision de alta resolucion.

Debido a estas propiedades no satisfactorias se producen inconvenientes graves en el procesamiento posterior de sustratos metalicos revestidos. Asf no pueden realizarse por ejemplo procesos de conformacion similares a embuticion profunda. Igualmente es posible solo de manera limitada una aplicacion en medio acuoso caliente.

La invencion se basaba por tanto en el objetivo de facilitar sustratos metalicos con un revestimiento vftreo que puede conformarse con propiedades mecanicas y qmmicas mejoradas.

El documento EP-A-0368101 describe un revestimiento de dos capas sobre objetos metalicos. La primera capa base se forma de una solucion coloidal de silicato de sodio y sol de sflice, que se trata termicamente a de 150 °C a 300 °C durante de 30 a 120 min, para obtener una capa vftrea. La capa de cubierta se forma a partir del condensado de un

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compuesto de ester de silicato organico, que se trata termicamente para la reticulacion a de 150 °C a 300 °C durante de 30 a 120 min.

El documento JP-A-94-21431 se refiere de acuerdo con Chemical Abstracts + Indexes, volumen 2, n.° 124, 8 de enero de 1996, a revestimientos para las paredes internas de hornos microondas. La composicion de revestimiento usada comprende entre otras cosas organosilanos, esteres de acido siftcico, SiO2 coloidales y nitratos alcalinos o alcalinoterreos y se calcina durante 20 min a 250 °C.

El documento JP-A-88-247402 se refiere de acuerdo con Chemical Abstracts + Indexes, volumen 22, n.° 113, 26 de noviembre de 1990, a revestimientos con buena adherencia a vidrio, metal o plastico. La composicion de revestimiento descrita se prepara mediante hidrolisis de organosilanos en presencia de partfculas de SiO2 y con catalisis basica.

Es objeto de la invencion un sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse, que puede obtenerse mediante aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato, secado de la composicion de revestimiento aplicada a una temperatura de hasta 100 °C y compactacion termica de la capa asf obtenida en un procedimiento de tratamiento termico de dos etapas, en el que se realiza el tratamiento termico en la primera etapa o bien (A) en una atmosfera que contiene oxfgeno o (B) a vacfo con una presion residual < 15 mbar y se realiza en la segunda etapa la compactacion posterior en una atmosfera con bajo contenido en oxfgeno hasta la compactacion completa con formacion de una capa vftrea.

En la primera etapa de tratamiento termico se separan termicamente determinados restos o componentes organicos que alteran la formacion de estructura y con ello las propiedades de capa, que proceden por ejemplo de precursores que no se han hidrolizado completamente o de aditivos de revestimiento tales como por ejemplo tensioactivos, agentes de nivelacion o disolventes, completamente o hasta obtener un contenido en restos muy bajo deseado. Esto se realiza de acuerdo con la invencion en la variante A en una atmosfera que contiene oxfgeno con un contenido en oxfgeno de por ejemplo del 15 % al 90 % en volumen, preferentemente del 19 % al 20 % en volumen, hasta una temperatura fina de aproximadamente 400 °C o como alternativa en la variante B a vacfo con una presion residual < 15 mbar, preferentemente < 5 mbar y de manera especialmente preferente < 2,5 mbar, hasta una temperatura final de aproximadamente 500 °C, preferentemente hasta aproximadamente 200 °C y de manera especialmente preferente hasta aproximadamente 120 °C.

En la segunda etapa de tratamiento termico se realiza una compactacion posterior con formacion de una capa vftrea. La segunda etapa de tratamiento termico se realiza en una atmosfera con bajo contenido en oxfgeno hasta una temperatura final en el intervalo de 400 °C a 600 °C, preferentemente de 500 °C a 600 °C y de manera especialmente preferente de 540 °C a 560 °C. Como atmosfera con bajo contenido en oxfgeno se entiende una atmosfera libre de oxfgeno o una atmosfera con contenido en oxfgeno solo muy bajo (< 0,5 % en volumen). Preferentemente se usa como atmosfera con bajo contenido en oxfgeno un gas inerte tal como nitrogeno o argon o vacfo con una presion de aire < 10 mbar.

Los tiempos de permanencia a las temperaturas maximas ascienden habitualmente a de 5 a 75 min, preferentemente a de 20 a 60 min y de manera especialmente preferente a de 45 a 60 min.

La fase de enfriamiento desde aproximadamente de 400 °C a 500 °C hacia abajo puede realizarse tanto en atmosfera con bajo contenido en oxfgeno (por ejemplo con gas inerte, tal como nitrogeno) o tambien en atmosfera que contiene oxfgeno (por ejemplo mediante introduccion soplando de aire comprimido). Mediante esto puede controlarse por un lado la velocidad de enfriamiento, por otro lado se logra ajustar de manera dirigida el caracter hidrofilo o hidrofobo del revestimiento, dejandose en la superficie una determinada cantidad de restos organicos hidrofobos que no se han oxidado completamente durante la fase de calentamiento que trabaja con oxfgeno. La velocidad de enfriamiento se encuentra en general a de 1 a 10 K/min, preferentemente de 2 a 7 K/min.

De esta manera es posible con las dos variantes de la compactacion termica en primer lugar preparar capas vftreas que pueden conformarse en frio sobre metal. Esta propiedad puede deberse no solo al espesor de capa, ya que esta no puede observarse por ejemplo en vidrios delgados conocidos por la tecnica de visualizacion. Tampoco puede conseguirse esta con soles de revestimiento de composicion qrnmica analoga, que se han compactado segun los procedimientos descritos en los documentos DE 19714949 A1 y DE 10059487 A1. Sin querer unirse a una determinada teona, se suponen como posible modelo de estructura para este nuevo material de capa unidades estructurales de SiO2 en nanoescala, que estan enlazadas entre sf a traves de iones alcalinos de manera menos dirigida y con ello estan enlazadas entre sf de manera que “puedan desplazarse” ligeramente, de modo que se produce un material de capa duro de manera vftrea, sin embargo que puede conformarse tridimensionalmente no obstante de manera plastica en ftmites. Si aun quedan grupos residuales organicos (por ejemplo grupos metilo o fenilo) entonces pueden producirse sitios de separacion adicionales y pueden contribuir al aumento de la flexibilidad. Ademas es posible ajustar el aspecto optico por un lado y la resistencia al rayado y la estabilidad hidrolftica por otro lado de manera independiente entre sft

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Como sol de revestimiento que contiene silicato alcalino se usa preferentemente una composicion de revestimiento que se obtiene mediante hidrolisis y policondensacion de al menos un silano que puede hidrolizarse modificado de manera organica en presencia de oxidos o hidroxidos de metal alcalino o alcalinoterreo y eventualmente partfculas de SiO2 en nanoescala.

Una composicion de revestimiento de este tipo puede obtenerse por ejemplo mediante hidrolisis y policondensacion de uno o varios silanos de formula general (I)

RnSiX4-n (I)

en la que los grupos X, de manera igual o distinta uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los restos R, de manera igual o distinta uno de otro, representan hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono y n significa 0, 1 o 2, con la condicion de que se use al menos un silano con n = 1 o 2, u oligomeros derivados del mismo, en presencia de

a) al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos y eventualmente

b) partfculas de SiO2 en nanoescala anadidas.

Con ello pueden obtenerse capas vftreas sobre superficies metalicas, cuyo espesor puede ascender a, por ejemplo, hasta 10 |im, sin que se produzca la formacion de grietas durante el secado y durante la compactacion. Las composiciones de revestimiento aplicadas pueden transformarse por ejemplo sobre superficies de acero inoxidable o de acero ya a temperaturas relativamente bajas (por regla general a partir de 400 °C) en pelfculas de SO2 compactas. Las capas preparadas de acuerdo con la invencion tienen por regla general un espesor de 1 a 6 |im, preferentemente de 1,5 a 5 |im y en particular de 2,5 a 4,5 |im. Estas forman una capa que termina de manera hermetica, que impide o reduce drasticamente tambien a temperaturas mas altas la entrada de oxfgeno en la superficie metalica y garantiza una excelente proteccion contra la corrosion. Las capas obtenidas son resistentes a la abrasion y flexibles, de modo que flexiones o dobleces de la superficie no conduzcan a ningun tipo de grietas o alteraciones de la capa.

Como superficie metalica que va a revestirse de acuerdo con la invencion son adecuadas todas las superficies que estan constituidas por un metal o una aleacion de metal o que comprenden este metal o esta aleacion de metal de productos semiacabados y productos acabados. Como ejemplos de superficies de metal pueden mencionarse aquellas de aluminio, estano, cinc, cobre, cromo o mquel, incluyendo superficies galvanizadas, cromadas o esmaltadas. Ejemplos de aleaciones metalicas son en particular acero o acero inoxidable, aleaciones de aluminio, de magnesio y de cobre tales como laton y bronce. De manera especialmente preferente se usan superficies metalicas de acero, acero inoxidable, acero galvanizado, cromado o esmaltado.

Preferentemente, la superficie metalica se limpia basicamente antes de la aplicacion de la composicion de revestimiento y se libera en particular de grasa y polvo. Antes del revestimiento puede realizarse tambien un tratamiento de superficie, por ejemplo mediante descarga de corona.

La superficie metalica o el sustrato metalico puede presentar una superficie plana o una superficie estructurada. Preferentemente presenta la superficie metalica una superficie estructurada. Puede tratarse de una superficie microestructurada o de una estructura de dimensiones mayores. La estructura puede ser regular, tal como se obtiene esta por ejemplo mediante estampado, o puede ser irregular, tal como se obtiene esta por ejemplo mediante raspado.

La superficie metalica estructurada puede obtenerse mediante tratamiento de sustratos metalicos normales con superficies planas dentro de los lfmites de error. La estructuracion de las superficies metalicas puede realizarse por ejemplo mediante raspado, corrosion, irradiacion con luz laser (accion laser) o estampado. Un raspado de la superficie metalica es posible por ejemplo mediante chorros de arena, chorros de perlas de vidrio o cepillos. Los procedimientos para la estructuracion de superficies metalicas se conocen por el experto. Mediante la estructuracion pueden conseguirse por ejemplo efectos decorativos.

La invencion es adecuada en particular para la preparacion de capas de superficie vttrea sobre construcciones y partes de las mismas; medios de locomocion y de transporte y partes de los mismos; instrumentos de trabajo, dispositivos y maquinas para fines comerciales o industriales y para investigacion asf como partes de los mismos; artfculos domesticos e instrumentos de trabajo para el hogar asf como partes de los mismos; equipamiento, aparatos y medios auxiliares para el juego, deporte y tiempo libre y partes de los mismos; asf como aparatos, medios auxiliares y dispositivos para fines medicos y personas enfermas.

Ejemplos concretos de materiales u objetos con capacidad de revestimiento de este tipo como sustrato se indican a continuacion. Preferentemente se trata en el caso de las superficies revestidas de superficies de acero o de acero inoxidable.

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Construcciones (en particular edificios) y partes de los mismos:

fachadas interiores y exteriores de edificios, suelos y escaleras, escaleras mecanicas, ascensores, por ejemplo sus paredes, barandillas, muebles, revestimientos, herrajes, puertas, tiradores (en particular con acabados anti- huellas, por ejemplo picaportes), chapas para fachadas, pavimentos, ventanas (en particular marcos de ventanas, repisas y picaportes de ventana), persianas, grifena en cocina, bano y aseo, cabinas de ducha, cabinas sanitarias, cabinas de WC, en general objetos en el sector sanitario (por ejemplo vateres, lavabos, grifenas, accesorios), tubos (y en particular tubos de desague), radiadores, interruptores, lamparas, iluminacion, buzones, cajeros automaticos, terminales de informacion, revestimiento resistente al agua de mar para el acabado de instalaciones portuarias, canalones, canaletas, antenas, antenas parabolicas, pasamanos de barandillas y escaleras automaticas, hornos, centrales eolicas, en particular aspas, monumentos, esculturas y en general obras de arte con superficies metalicas, en particular aquellas que estan montadas al aire libre.

Medios de locomocion y de transporte (por ejemplo turismo, camion, autobus, moto, ciclomotor, bicicleta, ferrocarril, tranvfa, barco y avion) y partes de los mismos:

chapas de proteccion de bicicletas y motos, instrumentos de motos, picaportes, volantes, aros de la rueda, sistemas de escape o tubos de escape, partes cargadas con temperatura (piezas de motor, revestimientos, valvulas y tapas de valvulas), herrajes, intercambiadores de calor latente, refrigeradores, partes del equipamiento interior con superficie metalica (por ejemplo como revestimiento resistente al rayado), bocas del deposito, portaequipajes, contenedores de techo para turismos, instrumentos de indicacion, camiones cisternas, por ejemplo para leche, aceite o acido, y en general todas las partes de carrocena asf como revestimiento resistente al agua de mar para el acabado de barcos y botes.

Instrumentos de trabajo, dispositivos y maquinas (por ejemplo de la construccion de plantas (industria qmmica, industria alimenticia, instalaciones de centrales electricas) y de la tecnica de energfa) para fines comerciales o industriales y para investigacion asf como partes de los mismos:

intercambiadores de calor, ruedas del compresor, intercambiadores de calor helicoidales hueco, elementos de Cu para el calentamiento industrial, moldes (por ejemplo moldes de fundicion, en particular de metal), tolvas de descarga, instalaciones de llenado, prensas extrusoras, ruedas hidraulicas, rodillos, cintas transportadoras, impresoras, plantillas de serigraffa, embotelladoras, carcasa (de maquinas), cabezales de taladrar, turbinas, tubos (interiores y exteriores, en particular para el transporte de lfquidos y de gases), agitadores, recipientes agitadores, banos de ultrasonidos, banos de limpieza, recipientes, dispositivos de transporte en hornos, revestimiento interior de hornos para la proteccion frente a altas temperaturas, frente a la oxidacion, frente a la corrosion y frente a acidos, botellas de gas, bombas, reactores, biorreactores, recipientes (por ejemplo recipientes de combustible), intercambiadores de calor (por ejemplo en la tecnica de procesos de alimentos o para recipientes de combustible solido (de biomasa)), instalaciones de aire de escape, hojas de sierra, coberturas (por ejemplo para basculas), teclados, interruptores, pulsadores, cojinete de bolas, arboles, tornillos, celulas solares, instalaciones solares, herramientas, mangos de herramientas, recipientes para lfquidos, aisladores, capilares, dispositivos de laboratorio (por ejemplo columnas de cromatograffa y salidas) y partes de acumuladores electricos y batenas.

Objetos domesticos e instrumentos de trabajo para el hogar asf como partes de los mismos:

cubos de basura, vajilla (por ejemplo de acero inoxidable), cubiertos (por ejemplo cuchillo), bandejas, sartenes, ollas, moldes de horno, utensilios de cocina (por ejemplo ralladores, prensa-ajos asf como soportes), dispositivos para colgar, frigonficos, bastidores de placas de cocina, placas, placas de calentamiento, superficies de mantenimiento de calor, hornos (interior y exterior), hervidores de huevos, aparatos microondas, hervidoras de agua, rejillas, vaporeras electricas, hornos, encimeras, grifena en la zona de concina, campanas extractoras de humos, jarrones, carcasa de aparatos de TV y cadenas de sonido, carcasa de electrodomesticos, floreros, bolas de arbol de Navidad, muebles, partes frontales de muebles de acero inoxidable, fregaderos, lamparas y focos.

Equipamiento, aparatos y medios auxiliares para juego, deporte y tiempo libre:

muebles de jardm, utensilios de jardinena, herramientas, aparatos de parques infantiles (por ejemplo toboganes), tablas de nieve, patinetes, palos de golf, pesas, pesos, aparatos de entrenamiento, herrajes, asientos en parques, parques infantiles, muebles y aparatos en piscinas etc.

Aparatos, medios auxiliares y dispositivos para fines medicos y personas enfermas:

instrumentos quirurgicos, canulas, recipientes medicos, jeringuillas, implantes, dispositivos dentales, aparatos de ortodoncia, montura de gafas, instrumental medico (para operaciones y tratamientos dentales), especulos de metal (por ejemplo acero inoxidable) como especulos medicos, en general objetos del sector de la tecnologfa medica (por ejemplo tubos, aparatos, recipientes) y silla de ruedas, asf como de manera muy general dispositivos de hospitales con el fin de mejorar la higiene.

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Objetos que requieren un asilamiento electrico, por ejemplo celulas solares y condensadores. La composicion de acuerdo con la invencion puede servir en este caso como material aislante electrico en forma de capas aislantes.

Ademas de los objetos anteriores pueden dotarse naturalmente tambien otros objetos y partes de los mismos ventajosamente de las capas de superficie anteriores, tal como por ejemplo juguetes, bisutena, monedas, especulos de metal (por ejemplo acero inoxidable) como espejos de maquillaje o espejos de trafico, urnas, placas (por ejemplo placas de trafico), instalaciones de semaforos, buzones, cabinas de telefono, marquesinas para medios de transporte publicos, gafas protectoras, cascos protectores, cohetes, en general todos los objetos de chapa de acero, cajas de reloj, pulseras de reloj, esferas, utensilios para escribir de metal, en particular acero inoxidable, instrumentos indicadores (manometro, termometro) y circuitos y componentes electricos y electronicos (por ejemplo circuitos integrados o placas de circuitos impresos y partes de los mismos).

Las ventajas especiales se consiguen de acuerdo con la invencion con el revestimiento de productos semiacabados o productos acabados metalicos, que a continuacion se conforman en fno.

A continuacion se describen la composicion de revestimiento y sus componentes.

Entre los silanos anteriores de formula general (I) se encuentra al menos un silano, en cuya formula general presenta n el valor 1 o 2. Por regla general se usan al menos dos silanos de formula general (I) en combinacion. En este caso se usan estos silanos preferentemente en una proporcion tal que el valor promedio de n (en base molar) ascienda a de 0,2 a 1,5, preferentemente de 0,5 a 1,0. Se prefiere especialmente un valor promedio de n en el intervalo de 0,6 a 0,8.

En la formula general (I), los grupos X que son iguales o distintos uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo. Ejemplos concretos de grupos hidrolizables X son atomos de halogeno (en particular cloro y bromo), grupos alcoxilo y grupos aciloxilo con hasta 6 atomos de carbono. Se prefieren especialmente grupos alcoxilo, en particular grupos alcoxilo C1-4, tal como metoxilo, etoxilo, n-propoxilo y i-propoxilo. Preferentemente, los grupos X en un silano son identicos, usandose de manera especialmente preferente grupos metoxilo o etoxilo.

En el caso de los grupos R en la formula general (I), que pueden ser iguales o identicos en el caso de n = 2, se trata de hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono. Ejemplos concretos de grupos de este tipo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n- butilo, sec-butilo y terc-butilo, vinilo, alilo y propargilo, fenilo, tolilo y bencilo. Los grupos pueden presentar sustituyentes habituales, sin embargo preferentemente los grupos de este tipo no llevan ningun sustituyente. Los grupos R preferentes son grupos alquilo con 1 a 4 atomos de carbono, en particular metilo y etilo, asf como fenilo.

De acuerdo con la invencion se prefiere cuando se usan al menos dos silanos de formula general (I), siendo en un caso n = 0 y en el otro caso n = 1. Las mezclas de silano de este tipo comprenden por ejemplo al menos un alquiltrialcoxisilano (por ejemplo (m)etiltri(m)etoxisilano) y un tetraalcoxisilano (por ejemplo tetra-(m)etoxisilano), que se usan preferentemente en una proporcion tal que el valor promedio de n se encuentre en los intervalos preferentes indicados anteriormente. Una combinacion especialmente preferente para los silanos de partida de formula (I) es metiltri(m)etoxisilano y tetra(m)etoxisilano.

La hidrolisis y la policondensacion del o de los silanos de formula general (I) se realiza en presencia al menos de un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos. En el caso de estos oxidos e hidroxidos se trata preferentemente de aquellos de Li, Na, K, Mg, Ca y/o Ba. Preferentemente se usan metales alcalinos, en particular Na y/o K. En caso del uso de un oxido o hidroxido de metal alcalino se usa este preferentemente en una cantidad tal que la proporcion atomica Si : metal alcalino se encuentre en el intervalo de 20:1 a 7:1, en particular de 15:1 a 10:1. En cualquier caso se selecciona la proporcion atomica de silicio con respecto al metal alcalino(terreo) (grande) de modo que el revestimiento resultante no sea soluble en agua (tal como por ejemplo en el caso de vidrio soluble).

Las partfculas de SO2 en nanoescala usadas eventualmente de manera adicional a los silanos hidrolizables de formula general (I) se usan preferentemente en una cantidad tal que la proporcion de todos los atomos de Si en los silanos de formula general (I) con respecto a todos los atomos de Si en las partfculas de SiO2 en nanoescala se encuentre en el intervalo de 5:1 a 1:2, en particular de 3:1 a 1:1.

Por partfculas de SO2 en nanoescala se entiende partfculas de SiO2 con un tamano de partfcula promedio (o un diametro de partfcula promedio) de preferentemente no mas de 100 nm, mas preferentemente no mas de 50 nm y en particular no mas de 30 nm. Para ello pueden usarse por ejemplo tambien productos de acido silfcico habituales en el comercio, por ejemplo soles de sflice, tal como Levasile®, soles de sflice de Bayer AG, o acidos silfcicos pirogenicos, por ejemplo los productos Aerosil de Degussa. Los materiales en forma de partfcula pueden anadirse en forma de polvos y soles. Sin embargo pueden formarse estos tambien in situ durante la hidrolisis y policondensacion de los silanos.

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La hidrolisis y la policondensacion de los silanos pueden realizarse en ausencia o presencia de un disolvente organico. Preferentemente no esta presente ningun disolvente organico. En caso de uso de un disolvente organico, los componentes de partida son solubles preferentemente en el medio de reaccion (que incluye por regla general agua). Como disolventes organicos son adecuados en particular disolventes miscibles con agua, tales como por ejemplo alcoholes alifaticos mono- o polihidroxilados (tal como por ejemplo metanol, etanol), eteres (tal como por ejemplo dieteres), esteres (tales como por ejemplo acetato de etilo), cetonas, amidas, sulfoxidos y sulfonas. Por lo demas pueden realizarse la hidrolisis y la policondensacion de acuerdo con las modalidades habituales para el experto.

La composicion de revestimiento usada de acuerdo con la invencion puede contener aditivos habituales en la industria de lacado, por ejemplo aditivos que controlan la reologfa y el comportamiento de secado, coadyuvantes de humectacion y de nivelacion, antiespumantes, disolventes, colorantes y pigmentos. Como disolventes son adecuados por ejemplo alcoholes y/o glicoles, por ejemplo una mezcla de etanol, isopropanol y butilglicol. Ademas pueden anadirse agentes de mateado habituales en el comercio, por ejemplo polvos de SO en microescala o polvos ceramicos para conseguir capas mateadas con propiedades anti-huellas. Siempre que se usen, pueden realizarse la hidrolisis y la policondensacion de los silanos en presencia de agentes de mateado, por ejemplo polvos de SiO2 en microescala o polvos ceramicos. Estos pueden anadirse sin embargo tambien mas tarde a la composicion de revestimiento.

La composicion de revestimiento usada de acuerdo con la invencion puede aplicarse segun procedimientos de revestimiento habituales sobre la superficie metalica. Las tecnicas que pueden aplicarse son por ejemplo la inmersion, vertido, anegacion, centrifugado, pulverizacion, aplicacion de pintura o la serigraffa. Se prefieren especialmente procedimientos de revestimiento automatizados tales como pulverizacion plana, uso de robots de pulverizacion y pulverizadores automaticos con sustratos que giran u oscilan guiados mecanicamente. A este respecto pueden usarse disolventes habituales para la dilucion, tal como los habituales en la industria de lacado.

La composicion de revestimiento aplicada sobre la superficie metalica se seca a temperatura ambiente o temperatura ligeramente elevada de hasta 100 °C, en particular hasta 80 °C, antes de que se compacte termicamente para dar una capa vftrea. La compactacion termica puede realizarse eventualmente tambien mediante radiacion IR o laser. En caso deseado puede aplicarse sobre la capa vftrea (por regla general transparente e incolora) asf fabricada (al menos) otra capa (vftrea), por ejemplo una capa vftrea funcional, tal como se describe en la solicitud de patente internacional PCT/EP94/03423 (que corresponde a EP-A-729442) o en el documento DE-A- 19645043. En el caso de esta capa vftrea funcional puede tratarse por ejemplo de una capa de color. Dado que las capas vftreas coloreadas de este tipo se preparan con ayuda de una composicion de revestimiento, que contienen por ejemplo precursores de coloides metalicos, puede impedirse tambien debido a ello que la superficie metalica alteren o influyan en las reacciones de los precursores de coloide metalico etc., dado que no existe ningun contacto directo entre la superficie metalica y la capa vftrea coloreada. Una capa vftrea coloreada de este tipo puede preverse sobre la capa vftrea preparada de acuerdo con la invencion debido a que el revestimiento previsto de acuerdo con la invencion sobre la superficie metalica se dota antes de su compactacion termica (y preferentemente tras su secado a temperatura ambiente o temperatura elevada) de la composicion de revestimiento para la capa vftrea coloreada y entonces los dos revestimientos se compactan termicamente de manera conjunta.

La superficie metalica obtiene de acuerdo con la invencion un revestimiento estable frente a la intemperie, inhibidor de la corrosion, insensible al rayado y estable frente a productos qmmicos, que ayuda a evitar en particular tambien suciedades, por ejemplo por huellas dactilares, agua, aceite, grasa, agentes tensioactivos y polvo.

El siguiente ejemplo explica la invencion sin limitar a esta.

Ejemplo

Un sol de revestimiento de silicato alcalino se prepara y se aplica sobre chapas de acero inoxidable estampadas en el procedimiento de pulverizacion. Las chapas revestidas se compactan termicamente tras el secado a temperatura ambiente en un horno a vado de la siguiente manera:

1a etapa: hasta 120 °C con una velocidad de calentamiento de 5 K / min con evacuacion hasta obtener una

presion < 2,5 mbar.

2a etapa: hasta 560 °C con una velocidad de calentamiento de 5 K / min en atmosfera de nitrogeno. Tras un

tiempo de espera de 60 min se enfna en esta atmosfera hasta la extraccion del horno con aproximadamente 10

K / min.

Los revestimientos asf preparados son completamente incoloros y transparentes. Estos son muy resistentes al rayado (< 150 |im en el ensayo de IEC con 20 N y punta de carburo de wolframio, 1 mm de radio) y son estables frente a la abrasion (ensayo de Crockmeter con Scotch Brite con medio abrasivo, 1 kg de carga, 500 ciclos sin dano en la superficie visualmente distinguible). Estas propiedades permanecen tambien tras coccion durante 10 horas en agua. Las capas pueden conformarse en fno hasta obtener un radio bidimensional de 5 mm.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse, que puede obtenerse mediante

aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato, secado de la composicion de revestimiento aplicada a una temperatura de hasta 100 °C y compactacion termica de la capa asf obtenida en un procedimiento de tratamiento termico de dos etapas, en el que el tratamiento termico se realiza en la primera etapa a vado con una presion residual < 15 mbar y en la segunda etapa se realiza la compactacion posterior en una atmosfera con bajo contenido en oxfgeno hasta la compactacion completa con formacion de una capa vftrea.
2. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se realiza la primera etapa de tratamiento termico a una temperatura final de hasta 500 °C.
3. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que se realiza la segunda etapa de tratamiento termico a una temperatura final en el intervalo de 400 a 600 °C.
4. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la segunda etapa de tratamiento termico se realiza en una atmosfera de gas inerte.
5. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la fase de enfriamiento del sustrato tratado termicamente se realiza en una atmosfera que contiene oxfgeno o con bajo contenido en oxfgeno.
6. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el sol de revestimiento que contiene silicato alcalino puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende la hidrolisis y la policondensacion de uno o varios silanos de formula general (I)

RnSi4-n (I)

en la que los grupos X, de manera igual o distinta uno de otro, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, los restos R, de manera igual o distinta uno de otro, representan hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo y alcarilo con 6 a 10 atomos de carbono y n significa 0, 1 o 2, con la condicion de que al menos se use un silano con n = 1 o 2, u oligomeros derivados del mismo, en presencia de

a) al menos un compuesto del grupo de los oxidos e hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos y eventualmente

b) partfculas de SiO2 a nanoescala anadidas.
7. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el oxido o hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo se usa en una cantidad tal que la proporcion atomica de Si: metal alcalino o alcalinoterreo se encuentra en el intervalo de 20:1 a 7:1.
8. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el valor promedio de n en los silanos de partida de formula general (I) asciende a de 0,2 a 1,5.
9. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el revestimiento tiene un espesor de capa de 1 a 6 |im.
10. Sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que este se ha sometido a una conformacion en frio.
11. Procedimiento para la fabricacion de un sustrato metalico con un revestimiento vftreo que puede conformarse, que comprende

la aplicacion de un sol de revestimiento que contiene silicato alcalino sobre el sustrato, el secado de la composicion de revestimiento aplicada a una temperatura de hasta 100 °C y la compactacion termica de la capa asf obtenida en un procedimiento de tratamiento termico de dos etapas, en el que se realiza el tratamiento termico en la primera etapa a vacfo con una presion residual < 15 mbar y se realiza en la segunda etapa la compactacion posterior en una atmosfera con bajo contenido en oxfgeno hasta la compactacion completa con formacion de una capa vftrea.