ES2711899T3 - Recubrimiento resistente a la alcalinidad sobre superficies de metal ligero - Google Patents

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Abstract

Objeto que comprende una superficie de metal ligero provista de una capa protectora resistente a la alcalinidad, caracterizado porque la capa protectora comprende a) una capa de óxido de silicio y boro como capa base y b) una capa de óxido de silicio que, dado el caso, puede comprender pigmentos de color, como capa de acabado vítrea, que se consigue mediante un procedimiento en el que 1) se aplica químicamente por vía húmeda una composición de recubrimiento que comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables y uno o varios compuestos de boro hidrolizables sobre la superficie del metal ligero y se somete a tratamiento térmico para crear la capa base y 2) se aplica químicamente por vía húmeda una composición de recubrimiento que comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables, donde al menos un compuesto de silicio hidrolizable presenta al menos un grupo orgánico no hidrolizable, sobre la capa base y se somete a tratamiento térmico para crear la capa de acabado, donde el tratamiento térmico para la creación de la capa base se puede llevar a cabo antes de la aplicación de la composición de recubrimiento de la capa de acabado o después, junto con el tratamiento térmico para la creación de la capa de acabado.

Description

DESCRIPCION
Recubrimiento resistente a la alcalinidad sobre superficies de metal ligero
La presente invencion se refiere a un objeto que comprende una superficie de metal ligero que esta provista de un recubrimiento protector resistente a la alcalinidad, un procedimiento para su fabricacion y su aplicacion.
El aluminio metalico y sus aleaciones son un material muy usado en la industria, en la practica y en el ambito del consumo Esto es posible unicamente porque, pese al caracter comun del metal, este presenta una resistencia relativamente alta en condiciones ambiente gracias a su capacidad para pasivizar superficies Por eso crea una capa de oxido tan gruesa, que resiste el ataque corrosivo de la humedad Si se dan condiciones que afectan a la capa de oxido, la pasivacion queda anulada y la corrosion aparece rapidamente. Esto es aplicable a todos los ataques acidos y basicos, es decir, con un pH por encima o por debajo de pH 7. Se debe al caracter anfotero del oxido de aluminio, que provoca la solubilidad tanto de acidos como de bases.
En lo que a la velocidad de la reaccion respecta, todo ataque qmmico en un cuerpo ngido depende del tamano de la superficie La velocidad de disolucion sera rapida en una superficie de determinado tamano.
La oxidacion anodica se conoce desde hace mucho con fines para proteger las superficies de aluminio, particularmente aquellas para uso decorativo El uso de un procedimientos habitual, conocido bajo la marca "Eloxal", esta muy extendido en la industria y en la practica Consiste en crear de manera relativamente veloz con ayuda de un potencial electrico una capa de oxido que puede albergar pigmentos y crear efectos de color bajo demanda. Sin embargo, la estructura de esta capa de oxido no es compacta, sino mas bien porosa, de manera que presta una superficie grande a, por ejemplo, un ataque alcalino Por eso estos recubrimientos anodicos son muy sensibles a las bases. De a h que, por ejemplo, con valores de pH como los presentes en un lavavajillas, sufran ataques o se disuelvan o se decoloren a mayor o menor velocidad.
Dado que particularmente los efectos provocados sobre la superficie por la oxidacion anodica son de gran importancia de cara a fines decorativos, la fabricacion de capas decorativas resistentes a los lavavajillas sobre, por ejemplo, superficies de aluminio como, por ejemplo, las que son necesarias en los electrodomesticos, resulta de gran relevancia.
En la literatura se describen procedimientos sol-gel en los que se aplica oxido hidrolfticamente estable en forma lfquida sobre una superficie para despues estabilizarlo termicamente, por ejemplo, por compactacion o templado.
Sin embargo el intento de emplear dichos procedimientos para estabilizar capas de oxido anodicas ha demostrado ser inviable porque no se consigue cubrir por completo la porosidad inherente a las capas anodicas. Por ello no se puede evitar la penetracion de un medio alcalino en la capa y en la interfaz con el aluminio. Asimismo se ha demostrado que al calentar dichos sistemas para su estabilizacion a temperaturas superiores a los 200 °C se producen efectos de contraccion en la capa porosa, que provocan la aparicion de grietas. Asf la resistencia qmmica se reduce aun mas. Los oxidos usados para este sistema fueron oxido de titanio u oxido de circonio, siendo ambos oxidos conocidos por su alta resistencia alcalina.
DE 10063739 A1 describe sustratos, por ejemplo, de vidrio, ceramica, plastico o metal, con una superficie autolimpiable que comprende un recubrimiento estructurado dispuesto sobre el sustrato de partfculas estructurales como SiO2 u TiO2 con un diametro medio de menos de 100 nm y un material laminar que puede estar formado por elementos estructurales Me-O-Me', donde Me y Me' pueden ser iguales o diferentes y pueden corresponder a B, Si, AI, P, Ti, Sn o Zr, donde el recubrimiento estructurado esta hidrofobizado, por ejemplo, mediante silanizacion con un fluoroalquiltrialcoxisilano.
El objetivo de la presente invencion es, por tanto, desarrollar un sistema de recubrimiento y una tecnologfa con los que, por un lado, poder estabilizar superficies anodicamente oxidadas que, por otro lado, tambien sean aptas para su aplicacion en superficies de aluminio son oxidacion anodica previa. Ademas, la capa debena poder aplicarse en forma lfquida y estabilizarse mediante un procedimiento adecuado. Se debenan obtener capas protectoras libres de grietas y resistentes a la alcalinidad. Otro objetivo es la fabricacion de una capa protectora transparente.
Este objetivo se podna conseguir mediante una capa protectora resistente a la alcalinidad que se aplique sobre la superficie del metal ligero y que comprende a) una capa de oxido de silicio o boro como capa base y b) una capa de oxido de silicio como capa de acabado vftrea De esta manera se pueden obtener capas protectoras sorprendentemente libres de grietas y resistentes a la alcalinidad sobre superficies de metales ligeros, incluso sobre capas superficiales porosas de los metales ligeros, ya que se limita drasticamente la permeabilidad a los medios alcalinos, de manera que la capa protectora ofrece una proteccion adecuada contra el ataque de medios alcalinos Dado que la doble capa se puede aplicar mediante procedimientos qmmicos por via humeda, esta fabricacion de la capa protectora es ademas sencilla y economica Se pueden obtener capas protectoras transparentes.
La presente invencion se refiere asf a un objeto que comprende una superficie de metal ligero provista con una capa protectora resistente a la alcalinidad, caracterizado porque la capa protectora comprende a) una capa de oxido de silicio o boro como capa base y b) una capa de oxido de silicio como capa de acabado vrtrea. A continuacion se describe la invencion en detalle.
El objeto o la superficie del objeto pueden ser completamente de metal ligero o contener una parte o componente cuya superficie sea de metal ligero, mientras que el resto de piezas o componentes pueden ser de cualquier otro material Naturalmente es posible que una pieza con una superficie metalica este provista en primer lugar de una capa protectora de acuerdo con la invencion y que despues este ensamblada al resto de componentes del objeto.
El objeto puede presentar diversas geometnas. Una ventaja de la invencion es que tambien permite dotar a objetos con geometnas complejas de la capa protectora sin mayor complicacion. Tambien es posible proveer de la capa protectora a solo una parte de la superficie de metal ligero. Con ello cabe la posibilidad, por ejemplo, de recubrir solo el interior de ollas o tubos.
El objeto a dotar de la capa protectora puede ser cualquier objeto que presente una superficie de metal ligero Tambien puede tratarse, por ejemplo, de materiales puros dispuestos, por ejemplo, como placa o chapa y que sirvan como materia prima para la fabricacion de determinados objetos. Por ejemplo, puede tratarse de objetos del area de la industria, el transporte, el sector automovilfstico, la industria lechera, la farmacia, el deporte, los bienes de consumo diario, el abastecimiento, los laboratorios o la medicina Algunos ejemplos concretos son tubos como tubos ngidos, recipientes, coches, instrumental medico, aparatos o carcasas o piezas de los mismos. Con especial preferencia los objetos son objetos o aparatos domesticos como, por ejemplo, vajilla, cubertena, bandejas, sartenes, ollas, moldes de horno, utensilios de cocina, frigonficos, hornos, cuecehuevos, microondas, hervidores de agua, parrillas, vaporeras, hornos, superficies de trabajo, grifena de cocina y bano, carcasas de aparatos domesticos (electricos), fregaderos, lamparas y luces, particularmente cubertena y utensilios de cocina, como sartenes u ollas, o piezas de los mismos. Los objetos aptos para su limpieza en lavavajillas son particularmente adecuados.
Otros ejemplos de objetos a dotar de la capa protectora son recipientes para instalaciones qrnmicas o piezas de los mismos, componentes de magnesio, componentes de automoviles de aluminio.
La capa protectora se aplica sobre una superficie de metal ligero Un metal ligero es un metal con un grosor de no mas de 5 g/cm3 Por metal ligero aqrn tambien se entienden aleaciones de estos metales ligeros. Ejemplos preferidos son aluminio, magnesio y titanio y sus aleaciones, donde el aluminio y sus aleaciones tienen especial preferencia.
Debido al caracter comun anteriormente mencionado de los metales ligeros, a menudo estos presentan una capa de oxido sobre la superficie o son sometidos a tratamientos superficiales, de manera que a menudo la superficie de los metales ligeros presenta al menos una capa, por ejemplo, una capa de oxido u otra capa funcional, como una capa pasivada o una capa decorativa, como capas con contenido de oxido, fosfato, cromato, zinc o mquel. A menudo estas capas son mas o menos porosas, de manera que otro recubrimiento puede derivar en complicaciones. Dado el caso tambien puede haber otros recubrimientos, aunque es preferible que no. La capa protectora de acuerdo con la invencion esta particularmente indicada para cuando el metal ligero presenta semejante capa porosa, ya que incluso en este caso se debe aplicar una capa protectora libre de grietas.
La invencion esta particularmente indicada para metales ligeros que presentan una capa de oxido, particularmente una capa de oxido porosa T ambien puede haber capas pasivadas de oxido densas, que, por norma general, son finas. La capa de oxido se puede formar por sf sola, es decir, por pasivacion "natural" por la oxidacion con el oxfgeno del entorno. Con especial preferencia el metal ligero, particularmente Al o una aleacion del mismo, presentara una capa de oxido generada por oxidacion anodica (capa de oxido anodica) que, por ejemplo, se hubiese formado mediante el procedimiento del Eloxal® Tambien se pueden aplicar dichas capas de oxido anodicas para la obtencion de efectos superficiales para fines decorativos, por lo que tambien pueden contener, por ejemplo, pigmentos almacenados.
La superficie metalica se puede limpiar a fondo y, particularmente, liberar de grasa y polvo antes de aplicar la composicion de recubrimiento. Antes del recubrimiento tambien se puede llevar a cabo un tratamiento superficial, por ejemplo, mediante descarga de corona.
El objeto se proveera en la superficie de metal ligero o en una parte de la misma de un sistema de capa protectora resistente a la alcalinidad de dos capas, una capa base y una capa de acabado dispuesta sobre ella. Ambas capas se aplicaran particularmente por medio de un procedimiento qrnmico por via humeda, es decir, que las composiciones de los recubrimientos son lfquidas o vertibles, por ejemplo, en forma de una solucion, dispersion, emulsion o, preferentemente, un sol. Las composiciones de los recubrimientos comprenden un hidrolizado o un condensado de compuestos hidrolizables. La hidrolisis o condensacion de los compuestos hidrolizables se lleva a cabo preferentemente de acuerdo con el procedimiento sol-gel.
En la hidrolisis y/o condensacion, particularmente de acuerdo con el procedimiento sol-gel, se hidrolizan compuestos habitualmente hidrolizables con agua, dado el caso bajo catalisis acida o basica, y, dado el caso, se condensan al menos parcialmente. A este respecto la reaccion de sales con agua tambien se considera hidrolisis. Las reacciones de hidrolisis y/o condensacion derivan en la formacion de compuestos o condensados con grupos hidroxilo y oxo y/o puentes oxo que actuan como precursores para la capa de oxido que se va a formar. Mientras los compuestos hidrolizables esten formados por varios elementos, tambien se pueden formar condensados que contengan varios elementos, por ejemplo, Si, B y, dado el caso, Ti, o se formaran diferentes condensados, cada uno de los cuales estara formado esencialmente por un elemento. Se pueden emplear cantidades de agua estequiometricas en funcion de la cantidad de grupos hidrolizables, aunque tambien cantidades menores o mayores, si bien se usaran preferentemente cantidades de agua estequiometricas para la hidrolisis El hidrolizado y condensado que se va a formar es particularmente un sol y se puede ajustar mediante parametros apropiados, por ejemplo, el grado de condensacion, el disolvente o el valor pH, a la viscosidad deseada para la composicion de recubrimiento. Por ejemplo, en C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) se describen mas particularidades del procedimiento sol-gel
La hidrolisis se lleva a cabo anadiendo agua, dado el caso en presencia de un catalizador, preferentemente un acido Se puede facilitar la reaccion con calentamiento La duracion de la reaccion puede variar ampliamente y depende, por ejemplo, de la cantidad de agua, la temperatura, la naturaleza de los compuestos originales y el catalizador. Los compuestos hidrolizables se pueden hidrolizar juntos o por separado y, a continuacion, lavarse Tambien se puede hidrolizar primero un compuesto hidrolizable con agua y anadir el otro compuesto hidrolizable mas adelante a esta mezcla La cantidad de agua deseada se puede anadir en varias porciones temporalmente separadas. Por lo demas, la hidrolisis y la condensacion se pueden llevar a cabo de acuerdo con las modalidades habituales para el experto en la materia.
La composicion de recubrimiento para la capa base comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables y uno o varios compuestos de boro hidrolizables. A este respecto se debera tener en cuenta convenientemente que en la posterior compactacion de la capa haya una parte suficiente de flujo viscoso como mecanismo de sinterizacion para evitar tensiones con aparicion de grietas en la capa. Todos o uno de los compuestos de silicio hidrolizables presentaran preferentemente al menos un resto organico no hidrolizable En una realizacion particularmente preferida la composicion de recubrimiento contiene un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables, uno o varios compuestos de boro hidrolizables y uno o varios compuestos de titanio hidrolizables. Con la aplicacion de los compuestos de Ti adicionales se mejora aun mas la resistencia a la alcalinidad de la capa protectora. Los compuestos hidrolizables tambien pueden ser sales simples diluidas convenientemente en disolventes organicos.
Como compuestos de silicio hidrolizables, que aqu tambien se denominan silanos, se emplearan preferentemente uno o varios silanos de la formula general (I)
RnSiX4-n (I)
donde los grupos X, similares o distintos entre sf, son grupos hidrolizables o grupos hidroxilos, los restos R, similares o distintos entre sf, representan grupos organicos no hidrolizables y n significa 0, 1 o 2
Entre los silanos anteriormente mencionados de la formula general (I) se encuentra preferentemente al menos un silano en cuya formula general (I) n representa el valor 1 o preferentemente 2. En una realizacion preferida se pueden aplicar al menos dos silanos de la formula general (I) combinados, donde un silano presenta la formula general (I), donde n = 1 o preferentemente 2, y un silano presenta la formula general (I), donde n = 0. La relacion molar, en funcion del Si, de los silanos de la formula (I), donde n = 1 o 2, respecto a los silanos de la formula (I), donde n = 0, es preferentemente 1:0 a 1:1, preferentemente 1:0 a 2:1. La relacion 1:0 significa que solo se emplean silanos con al menos un resto organico no hidrolizable. Es preferible el uso al menos parcial de silanos con al menos un resto organico no hidrolizable porque con asf se mejora la flexibilidad y se reduce la cantidad de grietas.
En la formula general (I) los grupos X, que pueden ser similares o distintos entre sf, son grupos hidrolizables o hidroxilo Algunos ejemplos de grupos hidrolizables X son hidrogeno o halogeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferentemente alcoxi C1-6, como, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferentemente ariloxi C6-10, como, por ejemplo, fenoxi), aciloxi (preferentemente aciloxi C1-6, como, por ejemplo, acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferentemente alquilcarbonilo C2-7, como, por ejemplo, acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino preferentemente con de 1 a 12, particularmente de 1 a 6, atomos de carbono. Preferentemente los restos hidrolizables seran halogeno, grupos alcoxi, particularmente grupos alcoxi C1-4, como metoxi, etoxi, n-propoxi e i-propoxi, prefiriendose particularmente los grupos metoxi o etoxi.
En los grupos R en la formula general (I), que pueden ser iguales o identicos si n = 2, se trata, por ejemplo, de hidrogeno, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo con preferentemente hasta 4 atomos de carbono y grupos arilo, aralquilo, alcarilo con preferentemente de 6 a 10 atomos de carbono, prefiriendose los grupos alquilo Ejemplos concretos de estos grupos son el metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, butilo sec., butilo terc., vinilo, alilo y propargilo, fenilo, tolilo y bencilo Si bien los grupos pueden presentar sustituyentes comunes, es preferible que estos grupos no contengan ningun sustituyente. Los silanos que presentan un grupo alquilo tambien se denominan alquilsilanos o monoalquilsilanos para n = 1 y dialquilsilanos para n = 2. Los grupos R preferidos son grupos alquilo con de 1 a 4 atomos de carbono, especialmente metilo y etilo, asf como fenilo.
Ejemplos de silanos de la formula (I) son Si(OCH 3)4 , Si(OC2H5)4, Si(O-n- o i-C 3H7)4, Si(OC4Hg)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCC3H)4, metiltri(m)etoxisilano ((m)etoxi significa metoxi o etoxi), metiltripropoxisilano, etiltri(m)etoxisilano, feniltri(m)etoxisilano, dimetildi(m)etoxisilano y difenildi(m)etoxisilano De estos silanos se prefieren particularmente el tetrametoxisilano y el tetraetoxisilano (TEOS) para n = 0 y el metiltrietoxisilano y el dimetildi(m)etoxisilano para n = 1 o 2. Con especial preferencia para la capa base se aplicara al menos un dialquilsilano como el dimetildietoxisilano, ya que asf se alcanza la mejor flexibilidad y resistencia a las grietas.
Como compuestos de boro hidrolizables se pueden usar compuestos de la formula general BX3 (II), donde X es un grupo hidrolizable igual o distinto, que preferentemente se definira como en la formula (I). Los compuestos de boro preferidos seran halogenuros de boro, acidos de boro y esteres acidos de boro Algunos ejemplos son acidos de boro, BCl3, B(OCH3)3 y B(OC2H5)3.
En el caso del compuesto de titanio hidrolizable, de aplicacion opcional y preferida, se trata particularmente de un compuesto hidrolizable de formula TiX4 (III), donde X es un grupo hidrolizable igual o distinto, que preferentemente se definira como en la formula (I) Los restos hidrolizables preferidos seran grupos alcoxi, particularmente alcoxi C1-4.. Los titanatos espedficos y preferidos son TiCU, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(pentoxi)4, Ti(hexoxi)4, Ti(2-etilhexoxi)4, Ti(n-OC3H7)4 o Ti(i-OC3H7)4, donde se prefieren Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 y Ti(n- o i- OC3H7H
La hidrolisis o condensacion se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente, como un disolvente organico o agua Los disolventes organicos adecuados son particularmente los disolventes que se pueden mezclar con agua, como, por ejemplo, alcoholes alifaticos mono o polivalentes, preferentemente un alcohol con de 1 a 4 atomos de carbono, como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol e isopropanol, eter (como, por ejemplo, dieter), ester (como, por ejemplo, acetato de etilo), cetona, amida, sulfoxido y sulfona. Otros disolventes o codisolventes adecuados son, por ejemplo, glicoles como el etilenglicol, el propilenglicol o el butilenglicol. En una realizacion preferida, la hidrolisis o la condensacion tambien se puede llevar a cabo en ausencia de un disolvente. Si se usan alcoxidos como materia de origen, durante la hidrolisis se formaran alcoholes que pueden actuar como disolventes
Las cantidades de compuestos de silicio, boro y, dado el caso, titanio, pueden variar ampliamente. Las cantidades de compuestos de origen de silicio y boro preferentemente se escogeran de manera que la relacion molar entre Si:B sea de 32:1 a 1:1, preferentemente de 10:1 a 1,2:1 y con especial preferencia de 8:1 a 2:1, donde, por ejemplo, los resultados con una relacion de aproximadamente 4:1 son particularmente buenos Si tambien se usan compuestos de titanio hidrolizables, la cantidad se escogera preferentemente de manera que la relacion molar entre Si:Ti sea de 30:1 a 1:1, preferentemente de 16:1 a 1,3:1, donde, por ejemplo, una relacion de aproximadamente 8:1 da unos resultados particularmente buenos. La relacion molar entre B: Ti puede ser de, por ejemplo, 5:1 a 1:2, preferentemente de 4:1 a 1:1, donde, por ejemplo, una relacion de aproximadamente 2:1 da unos resultados particularmente buenos.
La composicion de recubrimiento puede contener, dado el caso, componentes como, por ejemplo, compuestos hidrolizables o sales de otros elementos para la matriz u otros aditivos como, por ejemplo, agentes de dilatacion, agentes de mateado, agentes sinterizadores, detergentes y mejoradores de la viscosidad. Los compuestos hidrolizables de otros elementos que, dado el caso, puedan estar integrados en la matriz del oxido, son particularmente compuestos de al menos un elemento M de los grupos principales III a V y/o de los grupos secundarios II o IV de la tabla periodica de elementos. Pueden ser compuestos hidrolizables de Al, Sn, Zr, V o Zn Tambien se pueden aplicar otros compuestos hidrolizables, como aquellos de elementos de los grupos principales I y II de la tabla periodica (por ejemplo, Na, K, Ca y Mg) y de los grupos secundarios V a VIII de la tabla periodica (por ejemplo, Mn, Cr, Fe y Ni) o compuestos hidrolizables de lantanidos. Sin embargo, en general, estos otros compuestos hidrolizables no suponen mas del 20 % en peso, preferentemente no mas del 5 % en peso y particularmente no mas del 2 % en peso en funcion del contendido de oxidos solidos de la capa base o de acabado final.
La composicion de recubrimiento de la capa de acabado comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables, donde al menos un compuesto de silicio hidrolizable presenta un resto organico no hidrolizable En una realizacion particularmente preferida la composicion del recubrimiento contiene mas partfculas, preferente partfculas a nanoescala, particularmente de un oxido de metal o semimetal como SiO2 Compuestos de silicio hidrolizables adecuados para la capa de acabado son exactamente los mismos silanos de la formula general (I), indicados anteriormente para la capa base, donde al menos un silano empleado para la capa de acabado es un silano de la formula general (I), donde n presenta el valor 1 o 2. Por norma general, se empleara al menos un silano de la formula general (I), donde n = 0, y al menos un silano, donde n = 1 o 2, donde preferentemente n = 1, combinados. En este caso, estos silanos se aplicaran preferentemente en una relacion tal que el valor medio de n (de los silanos en lo que a la molaridad respecta) sea de 0,2 a 1,5, preferentemente de 0,5 a 1,0 Con especial preferencia el valor medio de n quedara comprendido en el intervalo de 0,6 a 0,8.
Este tipo de mezclas de silanos para la capa de acabado comprenden, por ejemplo, al menos un alquilsilano, como un alquiltrialcoxisilano, por ejemplo, metiltri(m)etoxisilano o etiltri(m)etoxisilano, y un tetraalcoxisilano como tetra(m)etoxisilano, que preferente se aplicara en una relacion tal que el valor medio de n quede comprendido en el intervalo preferido anteriormente indicado. Una combinacion especialmente preferida para el silano de origen de la formula (I) para la capa de acabado es el metiltri(m)etoxisilano y el tetra(m)etoxisilano Se parte de la base de que la presencia de grupos R en los silanos de origen sirve para evitar un enlace excesivamente fuerte de la estructura organica de SbO y, con ello una excesiva friabilidad.
En una realizacion preferida, la composicion de recubrimiento para la capa de acabado comprende ademas partfculas, especialmente partfculas a nanoescala. Las partfculas pueden presentar cualquier tamano adecuado, por ejemplo, un diametro medio de menos de 1 pm. Por partfculas a nanoescala se entienden preferentemente partfculas con un diametro medio de menos de 200 pm, preferentemente de menos de 100 pm y particularmente de menos de 50 pm. El diametro medio de partfcula se refiere a la media volumetrica (d50), donde se utiliza un UPA (analizador de partfculas ultrafinas o Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (dispersion dinamica de luz optima por laser)) para realizar la medicion.
Las partfculas son especialmente partfculas solidas inorganicas. Preferentemente seran partfculas de compuestos metalicos o semimetalicos, particularmente de calcogenuros metalicos o semimetalicos. Para ello se pueden emplear todos los metales o semimetales (en adelante abreviados en su conjunto a M) Los metales o semimetales preferidos para los compuestos metalicos o semimetalicos son, por ejemplo, Mg, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce y La o mezclas de los mismos. Se puede utilizar un tipo de nanopartfculas o una mezcla de nanopartfculas. Las partfculas pueden producirse de diferente manera, por ejemplo, por pirolisis de llamas, procedimientos de plasma, tecnicas coloidales, procesos sol-gel, procesos de germinacion y crecimiento controlados, procedimientos MOCVD y procedimientos de emulsion. Estos procedimientos estan exhaustivamente descritos en la literatura.
Algunos ejemplos son oxidos (hidratados dado el caso) como ZnO, CdO, SiO2 , GeO2 , TO 2 , ZrO2 , CeO2 , SnO2 , AbO3 (particularmente boemita, AlO(OH), e hidroxido de aluminio), B2O3 , In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5 , MoO3 o WO3 , fosfato, silicato, circonato, aluminato, estanato de metales o semimetales, y las mezclas de oxidos correspondientes, espinela, ferrita u oxido mezclado con estructura de perovskita como BaTiO3 y PbTiO3. Las partfculas preferidas son SiO2 , AbO3, AIOOH, Ta2O5, ZrO2 y T O 2 , prefiriendose generalmente SO 2
Las partfculas que se pueden usar incluyen, entre otras, productos de acido silfcico disponible en comercio, por ejemplo, geles de sflice como Levasile®, geles de sflice de Bayer AG o acidos silfcicos pirogenicos, por ejemplo, los productos Aerosil de Degussa. Los materiales que conforman las partfculas pueden presentarse en forma de polvos y geles Tambien se pueden producir in situ.
En esta realizacion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion, las partfculas, especialmente las partfculas de SiO2 a nanoescala, empleadas aparte de los silanos hidrolizables de la formula general (I), particularmente de la combinacion anteriormente mencionada de silanos con n = 0 y silanos con n = 1 o 2, se usaran preferentemente en cantidades tales que la relacion molar de todos los atomos de Si en los silanos de la formula general (I) respecto a todos los atomos M en la partfculas, que en el caso de las partfculas de SO 2 tambien seran Si, quede comprendido en el intervalo de 5:1 a 1:2, particularmente de 3:1 a 1:1.
Aquello indicado para la capa base sera igualmente aplicable en lo que respecta a los disolventes, a la hidrolisis y la condensacion, a otros componentes, como compuestos hidrolizables, teniendose tambien en cuenta para la capa de acabado los componentes de titanio hidrolizables como los definidos para la capa base, a sales de otros elementos para la matriz y a otros aditivos para la capa de acabado.
Particularmente a la composicion de recubrimiento de la capa de acabado se le pueden anadir agentes de mateado disponibles en comercio, por ejemplo, polvo de SO 2 a microescala, agentes de mateado organicos o polvo ceramico, a fin de generar capas mates con propiedades antihuellas. Si se aplican, la hidrolisis y la policondensacion de los silanos se pueden llevar a cabo en presencia de los agentes de mateado, por ejemplo, de polvos ceramicos o de SiO2 a microescala.
En otra realizacion la composicion de recubrimiento para la capa de acabado se puede mezclar con aditivos, como pigmentos colorantes inorganicos, para crear efectos de color. Los pigmentos de color pueden ser pigmentos normales disponibles en comercio.
Naturalmente tambien se pueden usar todos los pigmentos de color que resulten adecuados, particularmente los pigmentos de color inorganicos. Por ejemplo, la Enciclopedia Ullmann de Qmmica Tecnica, 4.a edicion, tomo 18, pag.
569-645 ofrece breves presentaciones de los pigmentos de color adecuados. Algunos ejemplos son los pigmentos negros de oxido de hierro, como FK 3161 (Ferro Gmbh, de Co/Fe/Cr), Black 1G (The Sheperd Coloro Company) y oxido de hierro negro 1310 HR (Liebau Metox GmbH), pigmentos negros de hollm, como Timrex KS4 (Timcal Graphit & Carbon, Russpaste DINP 25/V t Tack AC 15/200 (Gustav Grolman GmbH & Co KG), grafito, pigmentos de oxido metalico, como pigmentos de color de oxido de hierro, pigmentos de oxido de cromo, pigmentos de oxido de mezcla de metales (por ejemplo, oxido de Ni/Sb/Ti, oxido de Co/Al, oxido de Mn/Cu/Cr, oxido de Fe/Cr), mezclas de pigmentos de oxido metalico y grafito, pigmentos de cadmio (por ejemplo, CdS, Cd(S, Se)), pigmentos de bismuto, pigmentos de cromato, como amarillo de cromo, verde de cromo, rojo de molibdeno, pigmentos de ultramar y azul de Berlin.
La composicion de recubrimiento de la capa base y de la capa de acabado, una vez ajustada la viscosidad, dado el caso, mediante la adicion o eliminacion de disolvente, se aplicara con el procedimiento de recubrimiento qmmico por v^a humeda normal sobre la superficie a cubrir del metal ligero. Algunas tecnicas validas son, por ejemplo, la inmersion, el vertido, la proyeccion, la pulverizacion, el recubrimiento por proyeccion o la aplicacion a brocha.
Una vez aplicada la composicion de recubrimiento para la capa base, esta, dado el caso, se secara y despues se sometera a tratamiento termico para crear la capa base. A continuacion se aplicara la composicion de recubrimiento de la capa de acabado sobre la capa base termicamente tratada y se sometera a tratamiento termico para crear la capa de acabado. Este es el procedimiento preferido. Alternativamente, bajo demanda, la composicion de recubrimiento de la capa de acabado se puede aplicar directamente tras la composicion de recubrimiento de la capa base y someter ambas capas a tratamiento termico para crear la capa base y la capa de acabado, donde en este caso antes de aplicar la composicion de recubrimiento de la capa de acabado la composicion aplicada de la capa base no esta fijada del todo, sino solo parcialmente, por ejemplo, mediante secado o mediante pretratamiento termico, por ejemplo, a bajas temperaturas y durante poco tempo, sin llevar a realizar un templado completo.
El secado opcional y el tratamiento termico de ambas capas se pueden llevar a cabo esencialmente de la misma manera, independientemente de si se realiza un tratamiento termico individual o conjunto. Por lo tanto, las siguientes realizaciones son igualmente aplicables a ambas capas.
Las composiciones de recubrimiento aplicadas se someteran a tratamiento termico para obtener una compactacion o templado. Antes de la compactacion termica se puede llevar a cabo un secado de la composicion de recubrimiento a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente superior, por ejemplo, a una temperatura de hasta 100 °C o de hasta 80 °C.
Pese a que la temperatura o la temperatura final del tratamiento termico se debe ajustar en base a la resistencia al calor de la superficie metalica, en general esta temperatura es de al menos 300 °C, por norma general de al menos 350 °C y preferentemente de al menos 400 °C o al menos 420 °C. La temperatura final se alcanza habitualmente mediante un aumento progresivo de la temperatura, por ejemplo, con incrementos determinados de la temperatura en un intervalo de tiempo Una vez completado el tratamiento termico, se obtendra una capa estabilizada, es decir, compactada o templada. Particularmente cuando la superficie metalica es sensible a estas altas temperaturas, se recomienda llevar a cabo la compactacion termica en una atmosfera libre de oxfgeno, por ejemplo, con nitrogeno o argon. Del mismo modo, la compactacion tambien se puede hacer en vado. El tratamiento termico, dado el caso, tambien se puede hacer por irradiacion de IR o laser.
Las temperaturas maximas para el tratamiento termico tambien dependeran, como es natural, de la resistencia termica del objeto a tratar y pueden quedar ligeramente por debajo del punto de ablandamiento del objeto. Por norma general, las temperaturas del tratamiento termico son de menos de 800 °C. Durante el tratamiento termico generalmente se queman todos los componentes organicos, de manera que se obtienen capas puramente inorganicas. Las composiciones de recubrimiento pueden compactarse en capas transparentes libres de grietas incluso cuando la superficie de metal ligero que se va a cubrir tiene capas porosas.
El tratamiento termico para la compactacion se puede llevar a cabo, por ejemplo, en horno, por irradiacion de IR o por tratamiento a llama El tratamiento termico templa la capa protectora
Se crea una matriz de oxidos o mezcla de oxidos de Si y B (SO 2/B2O3) o, dado el caso, Ti (SiO2/B2O3/TiO2) en la capa base y de Si (SO 2), que aqu se denominan capa de oxido de Si y boro y, dado el caso, de titanio o capa de oxido de Si, donde la estequiometna dependera de la relacion molar de los compuestos de origen usados, como se indicaba anteriormente. La capa de acabado se compacta en una capa vftrea. La capa de oxido de Si y boro y, dado el caso, de titanio o la capa de oxido de Si contiene, dado el caso, otros metales o semimetales si se utilizan otros compuestos hidrolizables de otros metales o semimetales en la composicion de recubrimiento, como se indicaba anteriormente Ademas, las capas de oxido pueden comprender otros aditivos, como pigmentos. Con la adicion preferida de partfculas en la capa de acabado, se puede construir una fase o capa estructurada en la que la estructura de las partfculas permanece reconocible en la fase matriz circundante del hidrolizado y condensado, lo que, dado el caso, tambien puede ocurrir con la adicion de partfculas de SO 2. La capa protectora resultante de doble capa ofrece una proteccion extraordinariamente buena contra el ataque de agentes alcalinos.
La capa protectora utilizada de acuerdo con la invencion es particularmente apta para el recubrimiento de los objetos anteriormente citados. Por norma general, la capa protectora es vftrea y transparente y se puede aplicar de manera que no modifique la apariencia de la superficie metalica, incluso cuando hay una decoracion, por ejemplo, anodizado de color Con la aplicacion de agentes de mateado, particularmente en la capa de acabado, se puede optimizar algo la apariencia en lo que al brillo respecta. La capa protectora tambien es apta para una proteccion antihuellas. El efecto decorativo de las superficies metalicas, incluso de superficies estructuradas, se conserva gracias al efecto opticamente neutro del recubrimiento.
El sistema de acuerdo con la invencion es particularmente apto como capa protectora resistente a la alcalinidad de superficies de un metal ligero y particularmente como capa protectora resistente al lavavajillas. La invencion se describe en los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
A. Capa base
1. Sistema DMDEOS / B(OEt)3 (para capa base 1)
Se mezclaron 3,71 g (0,025 mol) de dimetildietoxisilano (DMDEOS) y 0,92 g (0,006 mol) de trietilborato y despues se removieron con una mezcla de 0,50 g de agua y 0,04 g de acido clorhndrico concentrado y se dejaron reposar durante 30 min a temperatura ambiente. Despues se anadieron a la mezcla 0,45 g de agua en 1,1 g de butilglicol para la hidrolisis completamente estequiometrica. Tras 1 h de reposo se removio con 0,06 g de BYK 306 y la composicion de recubrimiento resultante se uso para el recubrimiento de acuerdo con B.
2. Sistema DMDEOS / TEOS / B(OEt)3 / Ti(O i-Pr)4 (para capa base 2)
Se mezclaron 3,71 g (0,025 mol) de dimetildietoxisilano (DMDEOS), 0,87 g (0,0042 mol) de tetraetoxisilano (TEOS) y 0,92 g (0,006 mol) de trietilborato y despues se removieron con 0,50 g de agua y 0,04 g de acido clortndrico concentrado. Se anadieron inmediatamente a la mezcla de reaccion 1,04 g (0,0037 mol) de isopropoxido de titanio(IV) y se dejo reposar todo durante 30 min a temperatura ambiente. Despues se anadieron a la mezcla 0,85 g de agua en 2 g de butilglicol para la hidrolisis completamente estequiometrica. Tras 1 h de reposo se removio con 0,06 g de BYK 306 y la composicion de recubrimiento resultante se uso para el recubrimiento de acuerdo con B.
3. Sistema DMDEOS / TEOS / B(OEt)3 / Ti(O i-Pr)4 (para capa base 3)
Se mezclaron 3,71 g (0,025 mol) de dimetildietoxisilano (DMDEOS), 0,87 g (0,0042 mol) de tetraetoxisilano (TEOS) y 0,92 g (0,006 mol) de trietilborato y despues se removieron con 0,50 g de agua y 0,04 g de acido clorhndrico concentrado y se dejo reposar todo durante 30 min a temperatura ambiente. Despues se anadieron a la mezcla 0,72 g de agua en 1,65 g de butilglicol para la hidrolisis completamente estequiometrica Tras 1 h de reposo se removio con 0,06 g de BYK 306 y la composicion de recubrimiento resultante se uso para el recubrimiento de acuerdo con B. B. Recubrimiento con capas base 1 a 3
Se recubrieron ollas de Tefal con los sistemas 1 a 3 Las soluciones para la capa base se filtraron antes de aplicar el recubrimiento (tamano de poro de 1,2 pm). Las ollas se limpiaron previamente con alcohol. Las capas se templaron a una velocidad de calentamiento de 1° K/min a 450 °C. Se obtuvieron las capas base 1 a 3.
C. Capa de acabado
Sistema MTEOS / TEOS / Levasil 300-30 (para capa de acabado)
Se mezclaron 8,9 g (0,05 mol) de metiltrietoxisilano (MTEOS), 2,6 g (0,0125 mol) de tetraetoxisilano (TEOS) y 1,93 g de Levasil 300-30 (Bayer) y despues se removieron con 0,08 g de acido clorhndrico concentrado Se dejo reposar la mezcla durante 30 min a temperatura ambiente Despues se anadieron a la mezcla 1,41 g de agua para la hidrolisis completamente estequiometrica. Tras 15 min de reposo se anadieron a la mezcla 0,19 g de agente de mateado OK 500 (partfculas de SO 2 , Degussa) y se dejo reposar durante 1 h
Se recubrieron las piezas previamente revestidas con las capas base 1 a 3 de acuerdo con B para la capa de acabado. Las capas se templaron a la velocidad de calentamiento de 1° K/min a 450 °C. Se obtuvieron las capas protectoras 1 a 3.
D. Ejemplo comparativo
Se doto a una olla de T efal de una capa de acabado de la misma manera que la descrita en C sin haber aplicado antes una capa base.
E. Comprobacion
Todas las capas protectoras 1 a 3 estaban libres de grietas. En comparacion, la capa aplicada de acuerdo con el ejemplo comparativo (capa de acabado sin capa base) presentaba grietas, de manera que no ofrecfa una resistencia a las bases adecuada.
Se probo la resistencia a las bases de las capas protectoras 1 a 3, exponiendolas cuatro veces a una solucion al 4 % de NaOH durante 5 min a 60 °C. Todas las capas protectoras mostraron una buena resistencia, si bien la capa protectora 2 (capa base 2 con contenido de Ti y capa de acabado) era mas estable que las capas protectoras 1 y 3 (capa base 1 y capa de acabado y capa base 3 y capa de acabado).

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Objeto que comprende una superficie de metal ligero provista de una capa protectora resistente a la alcalinidad, caracterizado porque la capa protectora comprende a) una capa de oxido de silicio y boro como capa base y b) una capa de oxido de silicio que, dado el caso, puede comprender pigmentos de color, como capa de acabado vftrea, que se consigue mediante un procedimiento en el que
1) se aplica qmmicamente por via humeda una composicion de recubrimiento que comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables y uno o varios compuestos de boro hidrolizables sobre la superficie del metal ligero y se somete a tratamiento termico para crear la capa base y
2) se aplica qmmicamente por via humeda una composicion de recubrimiento que comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables, donde al menos un compuesto de silicio hidrolizable presenta al menos un grupo organico no hidrolizable, sobre la capa base y se somete a tratamiento termico para crear la capa de acabado,
donde el tratamiento termico para la creacion de la capa base se puede llevar a cabo antes de la aplicacion de la composicion de recubrimiento de la capa de acabado o despues, junto con el tratamiento termico para la creacion de la capa de acabado.
2. Objeto de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el metal ligero es aluminio, titanio o magnesio o una aleacion de los mismos, prefiriendose el aluminio y sus aleaciones.
3. Objeto de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el metal ligero puede tener un tratamiento superficial.
4. Objeto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el metal ligero esta revestido con una capa de oxido del metal ligero, donde la capa de oxido del metal ligero se forma preferentemente por sf misma o por oxidacion anodica.
5. Objeto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el metal ligero es aluminio o una aleacion de aluminio revestido con una capa de oxido anodicamente formada que, dado el caso, contiene pigmentos.
6. Objeto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la capa base comprende una capa de oxido de silicio, boro y titanio.
7. Objeto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relacion atomica entre Si:B en la capa base esta comprendida en el intervalo de 32:1 a 1:1.
8. Objeto de acuerdo con la reivindicacion 6 o la reivindicacion 7, caracterizado porque la relacion atomica entre Si:Ti en la capa base esta comprendida en el intervalo de 30:1 a 1:1.
9. Objeto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa base es esencialmente una capa de oxido de silicio, boro o de silicio, boro y titanio.
10. Objeto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el objeto es un objeto domestico o un electrodomestico o una parte del mismo, particularmente cubertena o utensilios de cocina, o un recipiente para instalaciones qmmicas o una parte del mismo.
11. Procedimiento para la creacion de una capa protectora resistente a la alcalinidad sobre una superficie de metal ligero de un objeto, donde la capa protectora comprende a) una capa de oxido de silicio y boro como capa base y b) una capa de oxido
de silicio que, dado el caso, comprende pigmentos, como capa de acabado vftrea, en el que
1) se aplica qmmicamente por via humeda una composicion de recubrimiento que comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables y uno o varios compuestos de boro hidrolizables sobre la superficie del metal ligero y se somete a tratamiento termico para crear la capa base y
2) se aplica qmmicamente por via humeda una composicion de recubrimiento que comprende un hidrolizado o condensado de uno o varios compuestos de silicio hidrolizables, donde al menos un compuesto de silicio hidrolizable presenta al menos un grupo organico no hidrolizable, sobre la capa base y se somete a tratamiento termico para crear la capa de acabado,
donde el tratamiento termico para la creacion de la capa base se puede llevar a cabo antes de la aplicacion de la composicion de recubrimiento de la capa de acabado o despues, junto con el tratamiento termico para la creacion de la capa de acabado.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque el tratamiento termico para la creacion de la capa base y/o de la capa de acabado se lleva a cabo a una temperature de al menos 300 °C.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12, caracterizado porque la composicion de recubrimiento para la capa base comprende un hidrolizado o condensado de compuestos de silicio hidrolizables, compuestos de boro hidrolizables y compuestos de titanio hidrolizables.
14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque al menos un compuesto de silicio hidrolizable para la composicion de recubrimiento de la capa base presenta al menos un grupo organico no hidrolizable, donde para el hidrolizado o condensado en la composicion de recubrimiento de la capa base la relacion molar de los compuestos de silicio hidrolizables con los grupos organicos no hidrolizables respecto a los compuestos de silicio hidrolizables sin grupos no hidrolizables esta preferentemente comprendida en el intervalo de 1:0 a 1:1.
15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque al menos un compuesto de silicio hidrolizable para la composicion de recubrimiento de la capa base y/o de la capa de acabado es un silano seleccionado de entre un monoalquilsilano y un dialquilsilano, donde el compuesto de silicio hidrolizable para la capa base preferentemente es un dialquilsilano y el compuesto de silicio hidrolizable para la capa de acabado preferentemente es un monoalquilsilano.
16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque la composicion de recubrimiento para la capa de acabado contiene partfculas, preferentemente partfculas de SiO2 a nanoescala.
17. Aplicacion de una doble capa de a) una capa de oxido de silicio y boro y, dado el caso, titanio como capa base y b) una capa de oxido de silicio que, dado el caso, contiene pigmentos, como capa de acabado vftrea para dotar a superficies de metal ligero de resistencia a la alcalinidad, particularmente como capa protectora resistente al lavavajillas, donde la doble capa se consigue mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11.
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