JP2005350528A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 光触媒機能を有し、かつ耐汚染性、耐候性、耐久性及び基材との密着性に優れる一液系の光触媒層を形成することのできるコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】 少なくとも、式（Ｉ）
【化１】

［式中、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基等を表し、Ｍ¹は金属原子を表し、Ｘは反応性基を表し、ｍはＭ¹の原子価を表し、ｎは０又は（ｍ−２）以下のいずれかの整数を表す。］で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒を原料とすることを特徴とするコーティング組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐汚染性、耐候性、耐久性及び基材との密着性に優れた、光触媒機能膜用コーティング組成物、及びこれより得られる光触媒機能を有するコーティング膜に関する。

従来、光触媒成分を配合した一液系のコーティング組成物の研究が進められている。これらのコーティング組成物としては、チタン酸化物、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物及び溶媒からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物（特許文献１参照）、テトラアルコキシシラン２０〜２００重量部、トリアルコキシシラン１００重量部およびジアルコキシシラン０〜６０重量部を原料とし、これらの原料から調製される重量平均分子量がポリスチレン換算で９００以上である無機塗料と光触媒機能を有する粉末とを混合した混合液を基材に塗布後、酸又はアルカリで処理する無機塗膜の形成方法（特許文献２参照）が知られている。

また、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの加水分解物の群から選ばれた少なくとも１種、水および／または有機溶剤、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体、又はフッ素置換された炭化水素基を有し、かつ加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体から選ばれる１種、ならびに光触媒を含有するガラス用コーティング組成物（特許文献３参照）が知られている。

また、テトラアルコキシシラン等の反応性基を有する化合物の縮合物により得られる樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体に光触媒チタニアゾルを含有していてもよいこと（特許文献４参照）が知られている。
特開平８−１６４３３４号公報 特開平８−２５９８９１号公報 特開２００１−１５８６４３号公報 特開２００４−１０７８４号公報

しかしながら、特許文献１〜３は、樹脂基材としてオルガノシラン系樹脂を用いており、成膜性や硬度、密着性、耐候性、耐汚染性などの塗膜物性が総合的に十分満足されるものではない。また、特許文献４は、得られる塗膜の透明性を保持しながら硬度を高めることを目的にフィラーとして光触媒チタニアゾルを含有させており、その光触媒機能などについては記載されていない。本発明の課題は、光触媒機能を有し、かつ耐汚染性、耐候性、耐久性及び基材との密着性に優れる一液系の光触媒層を形成することのできるコーティング組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、下記式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を用いて調製される有機−無機複合材料を用いることにより、一液であっても、耐汚染性、耐候性、耐久性及び基材との密着性に優れる光触媒層を形成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）少なくとも、式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ¹は金属原子を表し、Ｘは反応性基を表し、ｍはＭ¹の原子価を表し、ｎは０又は（ｍ−２）以下のいずれかの整数を表す。］で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒を原料とすることを特徴とするコーティング組成物。
（２）式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒からなる群から選ばれる少なくとも２種以上とを用いて調製される有機−無機複合材料を含有することを特徴とする（１）に記載のコーティング組成物。
（３）Ｍ¹が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする（１）又は（２）記載のコーティング組成物。
（４）Ｍ¹が、Ｓｉであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のコーティング組成物。
（５）セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング組成物。
（６）式（Ｉ）で表される化合物中のＲ¹成分及びセルロース誘導体の合計重量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量、セルロース誘導体及び光触媒の合計重量１００重量部に対して２０〜９５重量部となるように、式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒が配合されたことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング組成物。
（７）式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量中のＲ¹成分以外の重量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量中のＲ¹成分以外の重量及び光触媒の合計重量１００重量部に対して２０〜８０重量部となるように、式（Ｉ）で表される化合物及び光触媒が配合されたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のコーティング組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のコーティング組成物から得られたことを特徴とするコーティング膜。
（９）（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするコーティング膜。

（Ａ）成分：（Ｒ²）_pＭ²Ｏ_q-p/2
［式中、Ｒ²は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ²は金属原子を表し、ｑはＭ²の原子価を表し、ｐは０又は（ｑ−２）以下のいずれかの整数を表す。］
（Ｂ）成分：セルロース誘導体
（Ｃ）成分：光触媒
（１０）（Ａ）成分中のＲ²成分及び（Ｂ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、２０〜９５重量部であることを特徴とする請求項９に記載のコーティング膜に関する。

本発明のコーティング組成物は、一液であっても、耐候性、耐久性及び基材との密着性に優れた光触媒層を得ることができる組成物であり、各種ガラス、各種道路部材、家電品等の汚れ防止材として用いることができるので、産業上利用価値は高いといえる。

本発明のコーティング組成物は、少なくとも、上記に示した式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒を原料とすることを特徴とするが、原料とするとは、各々の成分をそのまま溶媒等に溶解または分散して用いてもよく、また、各成分を何らかの方法で修飾または変換してもよい。また、各成分の変換は、各成分単独で行っても、各成分同士で反応させても、各成分同士で反応させた後さらに変換してもよい。具体的には、上記式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を用いて調製される有機−無機複合材料を好ましく例示することができる。有機−無機複合材料を調製する方法は、特に限定されないが、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物及びセルロース誘導体に水を添加し、必要に応じて、酸又は塩基を添加し、加熱する方法、式（Ｉ）で表される化合物を必要に応じて酸又は塩基を添加して加水分解し、さらに、セルロース誘導体を添加して加熱する方法等を例示することができる。

式（Ｉ）中、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。具体的に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基、ｎーペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基としては、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。また、前記アリール基及びアラルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられ、これらの置換基は２以上有していてもよい。

Ｍ¹は金属原子を表し、Ｘは反応性基を表し、ｍはＭ¹の原子価を表す。式（Ｉ）中、Ｍ¹としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂが挙げられ、これらの中でもＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。また、Ｘとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基（ＯＲ³）、塩素、臭素等が挙げられる。反応性基としてのアルコキシ基（ＯＲ³）におけるアルキル基（Ｒ³）としては、特に限定はされないが、例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。

具体的に、好ましい式（Ｉ）で表される化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のジクロロシランを例示することができ、これらの中でもテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが特に好ましい。これらの化合物は、１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。

セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。セルロース誘導体の重量平均分子量としては、１０³〜１０⁶であることが好ましく、１０⁴〜５×１０⁵であることがより好ましい。これらの化合物は、１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。

光触媒としては、光触媒能を有するものであれば特に制限はなく、好ましくは、光触媒能を有する半導体が挙げられる。

光触媒能を有する半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＦｅＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃、ＭｏＳ₂、ＬａＲｈＯ₃、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等を挙げることができ、好ましくは、ＴｉＯ₂、ＺｎＯであり、特に好ましくは、アナターゼ型のＴｉＯ₂である。これらの化合物は、１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。

上記半導体は、粉体及び／又はゾルの態様で使用されることが望ましい。詳細には、粉体、水に分散した水系ゾル、イソプロピルアルコール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルの３種類のうちのいずれかの態様をとることが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。この場合、半導体の平均粒子径が０．１〜０．５μｍであると、半導体の光隠ぺい作用により、塗膜が不透明となる。また、０．１μｍ未満であると、塗膜が透明となる。したがって、半導体の平均粒子径は、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。

光触媒が水系ゾル又は溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。

本発明のコーティング組成物において、式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒の配合は特に制限されないが、具体的には式（Ｉ）で表される化合物中のＲ¹成分及びセルロース誘導体の合計重量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量、セルロース誘導体及び光触媒の合計重量１００重量部に対して、好ましくは２０〜９５重量部となるように、より好ましくは３０〜９０重量部となるように、さらに好ましくは４０〜８５重量部となる場合を例示することができる。また、式（Ｉ）で表される化合物及び光触媒が配合は特に制限されないが、具体的には式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量中のＲ¹成分以外の重量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量中のＲ¹成分以外の重量及び光触媒の合計重量１００重量部に対して、好ましくは２０〜８０重量部となるように、より好ましくは３０〜７０重量部となる場合を例示することができる。

ここで、上記式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量とは、式（Ｉ）で表される化合物の反応性基であるＸが理論上全て加水分解されて酸化物になった場合の重量をいい、上記式（Ｉ）で表される化合物中のＲ¹成分の重量とは、上記式（Ｉ）で表される化合物中の置換基であるＲ¹基のみの重量をいう。すなわち、例えば、式（Ｉ）で表される化合物がＳｉ（ＯＲ³）₄である場合には、その理論金属酸化物換算重量は、ＳｉＯ₂の重量を意味し、式（Ｉ）で表される化合物がＲ¹Ｓｉ（ＯＲ³）₃である場合には、その理論金属酸化物換算重量は、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5の重量を意味する。

本発明のコーティング組成物には、上記式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒を原料とする組成物に加えて、コロイド状シリカやコロイド状アルミナ等の無機微粒子、界面活性剤、染料、顔料、分散材、増粘材、香料、抗菌性成分等を含有させることもできる。

界面活性剤としては、例えば、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウム塩、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルナトリウム塩、脂肪酸ナトリウムセッケン、脂肪酸カリセッケン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルサルフェートソーダ塩、アルキルエーテルサルフェートソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートソーダ塩、アルキルサルフェートＴＥＡ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートＴＥＡ塩、２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ナウリル２ナトリウム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエーテルサルフェート、ラウロイルザルコシネート、スルホＦＡエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、グリセロールステアレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルキロールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、 ポリオキシエチレンステアレート等のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の両性界面活性剤、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。本発明のコーティング組成物中の界面活性剤の含有量は、通常０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２重量％である。

本発明のコーティング組成物の全固形分濃度としては、使用目的に応じて適宜調整することができるが、５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％以下であることにより、コーティング組成物の保存安定性が向上する。厚膜形成を目的で使用するときには、２０〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることがより好ましい。

本発明のコーティング組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピング等の塗装手段により、１回塗りで厚さ１〜２０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。乾燥は、８０〜２００℃程度で１０分〜１０時間程度行なうことが好ましく、９０〜１４０℃程度で３０分〜５時間程度行なうことが好ましい。これにより、硬い塗膜を形成することが可能となる。

本発明のコーティング組成物によってコーティングを行なう基材としてはコーティング可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属並びにセラミックス、セメント、ガラス、プラスチック等が挙げられ、他のコーティング材で表面がコーティングされていてもよい。

また、本発明のコーティング組成物は、上記の各種基材（例えば、物品の一部又は全部）に直接塗布し、硬化させてもよいが、これに限定されず、例えば、本発明のコーティング組成物をフィルム基材の表面に塗布し、硬化させて得られるフィルムを上記各種基材に貼付するようにしてもよい。このようなフィルム基材としては特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂及びそれらの複合樹脂等の樹脂が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は光触媒機能を有するので、塗布した部材に、水、空気の浄化、防汚、防曇、防露、防滴、防氷結、防着雪、抗菌、防黴、防藻、防臭、異物付着防止機能、紫外線吸収機能、有機物分解機能のいずれかの機能を発現することができる。

具体的な例としては、例えば、道路壁パネル、反射板、交通標識、案内表示板等の各種道路部材、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外部材、空調機、清掃機、冷蔵庫、洗濯機等の家電品、浄水器、浄水場処理槽等の水処理施設、窓ガラス、風防ガラス、各種ミラー、板ガラス、ガラス繊維、ガラス粉等の各種ガラス、鏡、照明器具、タイル等に本発明のコーティング組成物を好ましく適用できる。

本発明のコーティング組成物の調製方法として、例えば、式（Ｉ）で表される化合物及びセルロース誘導体を、親水性有機溶媒中に添加し、その後、水を攪拌下に滴下してセルロース誘導体／シリカゾル液を調製し、次いで、光触媒を滴下しコーティング液を得る方法を例示することができる。反応温度としては、水を添加する際は、通常０℃〜１００℃であり、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜７０℃であり、光触媒を滴下する際は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは５℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜８０℃である。また、反応時間としては、水を添加する際は、通常５分〜２０時間であり、好ましくは１０分〜５時間であり、光触媒を滴下する際は、通常５分〜１０時間であり、好ましくは、１０分〜５時間である。

また、式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒を同時に添加して反応を行なってもよいし、式（Ｉ）で表される化合物をゾル−ゲル法により加水分解縮合物を調製した後にセルロース誘導体を添加して有機−無機複合材料を得てから光触媒を添加して調製してもよい。また、上記のゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル技術を用いて行うことができ、上記加水分解縮合とは、反応性基が加水分解、縮合を繰り返し重合していく反応をいう。

前記親水性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用してもよい。

また、コーテイング組成物の調製は、必要に応じて触媒存在下で行うこともできる。かかる触媒としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂などの有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物からなる有機スズ化合物；塩酸、硝酸等の無機酸；テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ペントキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等の金属アルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネート、ビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のキレート化合物；該金属アルコレート及びキレート化合物と水を反応させた部分加水分解物などが挙げられ、塩酸、硝酸等の無機酸が好適に用いられる。かかる触媒の添加量としては、式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１５〜０．３重量部であることがより好ましい。

本発明のコーティング膜は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有すれば特に制限されるものではなく、例えば、上記コーティング組成物から得ることができる。

（Ａ）成分の式中、Ｒ²は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、上記Ｒ¹と同義である。Ｍ²は金属原子を表し上記Ｍ¹と同義であり、ｑはＭ²の原子価を表し、ｐは０又は（ｑ−２）以下のいずれかの整数を表す。

（Ｂ）成分としてのセルロース誘導体としては、上記具体的に挙げたセルロース誘導体と同様である。

（Ｃ）成分としての光触媒としては、上記具体的に挙げた光触媒と同様である。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分は、膜中に単独で存在していてもよいが、それぞれ水素結合等の弱く相互作用または共有結合等の強い相互作用を有していてもよく、共縮合していてもよい。その場合各成分は、全体を構成する１つの構成単位を表すことになる。具体的には、（Ｃ）成分である光触媒が、縮合した（Ａ）及び（Ｂ）成分と相互作用を有さずに分散された状態等を例示することができる。

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するコーティング膜中の好ましい成分割合は、（Ａ）成分中のＲ²成分及び（Ｂ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、好ましくは２０〜９５重量部、より好ましくは３０〜９０重量部、さらに好ましくは４０〜８５重量部である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

ヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）社製）３．２０ｇをエタノール３９ｇに溶解して室温で３時間撹拌した後に、テトラエトキシシラン１．７３ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液に撹拌しながら蒸留水２６ｇを５０分間かけて滴下した後、室温で４５分間撹拌して無色透明のＨＰＣ／シリカゾル液を調整した。この溶液に光触媒コーティング液１．００ｇ（二酸化チタン含有量：０．３０ｇ）（品名：ＳＴＳ０１、石原産業（株）社製）をゆっくりと滴下した後、室温で４５分間撹拌してコーティング組成物とした（ヒドロキシプロピルセルロース、テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量及び酸化チタンの合計重量１００重量部に対して、ヒドロキシプロピルセルロースの重量が８０重量部、テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量及び酸化チタンの合計重量１００重量部に対して、テトラエトキシシランの理論金属酸化物換算重量が６２．５重量部になるように配合。）。このコーティング組成物をディップ装置を用いて引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎでガラス基板に塗布し、室温で３０分放置した後、６０℃下に１時間、１２０℃下に７時間乾燥させ成膜した。 この塗膜の膜厚は３μｍであり、水の接触角は５８．２°であった。この塗膜の耐候性及び親水性化度をサンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機（株）社製；型式ＳＬＭ−Ｕ）による照射試験を実施することにより評価した。照射試験７２時間後には水の接触角が３．１°となり超親水性となった。また塗膜は照射２８８時間後であっても、水の接触角に変化はなく、指で強く擦ってもガラス基板から剥れず、変色も見られなかった。

Claims (10)

1. 少なくとも、式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ¹は金属原子を表し、Ｘは反応性基を表し、ｍはＭ¹の原子価を表し、ｎは０又は（ｍ−２）以下のいずれかの整数を表す。］で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒を原料とすることを特徴とするコーティング組成物。
2. 式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒からなる群から選ばれる少なくとも２種以上を用いて調製される有機−無機複合材料を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
3. Ｍ¹が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ又はＮｂであることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング組成物。
4. Ｍ¹が、Ｓｉであることを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング組成物。
5. セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物。
6. 式（Ｉ）で表される化合物中のＲ¹成分及びセルロース誘導体の合計重量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量、セルロース誘導体及び光触媒の合計重量１００重量部に対して２０〜９５重量部となるように、式（Ｉ）で表される化合物、セルロース誘導体及び光触媒が配合されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物。
7. 式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量中のＲ¹成分以外の重量が、式（Ｉ）で表される化合物の理論金属酸化物換算重量中のＲ¹成分以外の重量及び光触媒の合計重量１００重量部に対して２０〜８０重量部となるように、式（Ｉ）で表される化合物及び光触媒が配合されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物から得られたことを特徴とするコーティング膜。
9. （Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするコーティング膜。
   （Ａ）成分：（Ｒ²）_pＭ²Ｏ_q-p/2
   ［式中、Ｒ²は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｍ²は金属原子を表し、ｑはＭ²の原子価を表し、ｐは０又は（ｑ−２）以下のいずれかの整数を表す。］
   （Ｂ）成分：セルロース誘導体
   （Ｃ）成分：光触媒
10. （Ａ）成分中のＲ²成分及び（Ｂ）成分の合計重量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、２０〜９５重量部であることを特徴とする請求項９に記載のコーティング膜。