CN102325922B - 具有玻璃质或玻璃陶瓷着色的保护层的金属制品 - Google Patents

Abstract

通过将含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶涂布到基材或其表面上并热致密化由此获得的层，得到具有玻璃质或玻璃陶瓷着色的保护层的金属基材，所述含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶含有氧化性颜料，所述氧化性颜料得自选自化学元素周期表第三和第四主族或过渡族以及过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta的至少一种元素。

Description

具有玻璃质或玻璃陶瓷着色的保护层的金属制品

玻璃质或玻璃陶瓷保护层一般通过所谓的搪瓷操作涂布于金属表面。瓷釉是能在相对高的温度下较容易地熔化然后在金属表面上形成密合涂层的玻璃。熔化温度一般在750-800℃之间，此时获得具有足够耐化学性的瓷釉，例如对沸水、弱酸或碱、沸腾或烹调食品等有耐化学性。在食品领域的应用中尤其需要后种性质。

瓷釉通过湿法涂布，细磨玻璃粉(釉料)的含水浆液或悬液(釉底料)通常涂布到金属表面(例如通过浸渍或喷雾涂布)，干燥后在上述温度下熔化。为了获得密合、抗渗、无孔的涂层，需要50-100μm的层厚度。由于玻璃的高粘度和特别是硅酸盐玻璃的高软化温度，正如已经提到的，需要充分高于700℃的熔化温度。软化温度很大程度上取决于玻璃中的硅含量。高的硅含量导致高的软化温度并得到玻璃的高耐化学性。相反，高的碱金属含量导致低的软化温度，得到低的耐化学性(低水解级别)。因此，特别是在腐蚀性介质(例如酸性)环境或在食品领域中使用这种层时，尤其当例如需要机械洗碗机的稳定性时，所述低熔点的层是不适合的。这也是在例如家用电器领域、特别是在炊具中，瓷釉不用于铝上的原因之一，因为铝在略超过600℃的温度下已经熔化了。在镁或镁铝合金的情况下情形也类似。对于由若干成分组成、且所述组分之一为上述轻金属范围的金属组件也是同样的。

此外，着色对于许多应用来说是非常重要的，因为许多制品，特别是日用消费品领域的制品，设计是否吸引人至关重要。在食品领域中，食品相容性、特别是毒性的问题是主要因素。因此，玻璃质涂层的耐化学性尤为重要，特别是当必须防止例如金属离子的成分从着色颜料中浸出时。

因此本发明的目的是为金属基材提供具有改善的耐化学性质、特别是改进的碱稳定性以及改进的机械洗碗机稳定性的着色的玻璃质涂层。

得到抗腐蚀层的重要先决条件是涂层基体材料的高稳定性，尤其是对碱的高稳定性，以及不含裂缝和微孔的固结性，由此也要求涂层材料对基材具有适当匹配的膨胀系数。但是，众所周知，在着色的体系中，涂层基体的收缩是不可避免的，不收缩的颜料例如氧化性颜料在烧结过程中会产生应力和开裂。从有关玻璃的文献中已知，硅酸盐玻璃的碱稳定性可以通过添加特定的离子(网络稳定组分)来显著地改进。因此，对该问题可行的解决方案是包含这种组分(例如氧化铝或二氧化钛)的玻璃组合物。同样从溶胶-凝胶的文献中获知，具有这种多组分体系的溶胶-凝胶涂层难以制备，具有极其短暂的有效期，通常只在强酸性溶液中是稳定的，因此几乎不能在工业中使用。如果此种体系制备成具有高膨胀系数以与金属的膨胀系数(TCE≈8×10^-6/K或更大)相匹配，则碱金属含量必须提高到远高于普通玻璃的水平(10-15重量％)，这既而又带来了严重的化学稳定性损失。

专利说明书US 6162498和US 2008/0118745描述了得到玻璃质的、相对耐磨且抗氧化腐蚀(例如不锈钢的锈蚀)的层的方法。所述方法包括

-通过在胶体二氧化硅溶胶以及选自碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物的至少一种组分的存在下使一种或多种硅烷进行水解和缩聚制备涂覆溶液；

-将该涂覆溶液涂布到金属表面以形成层；

-热致密化以形成玻璃质膜；

-在US 6162498中，使用的致密化温度在350-500℃之间；

-在US 2008/0118745中，额外通过以下步骤形成可成型的玻璃质层

-在500℃的优选温度下通过以两个阶段操作的致密化使用含碱金属硅酸盐的层；

-通过浸渍和喷雾制造层体系使层厚为5-10μm；

-向金属表面和金属部件，特别是向不锈钢，也可是向铝和铝合金上涂布涂层。

所述的体系具有高的SiO₂含量，因此仅对酸是稳定的，在碱性介质中则不然。因此，即使用相对稀的热氢氧化钠溶液也可以一定程度地去除这些层，并且在机械洗碗机中无论如何是不稳定的，就是说它们通常不适合用于食品领域或作为相对高pH值下应用的保护层。

但是，这些层也适合涂布到铝和铝合金上，因其致密化温度远低于600℃，然而，这并不能改进其耐碱性的化学稳定性。该层也适合于涂覆由铝或铝合金以及其它金属组成的零件和组件，不管是由金属片或板形成的叠层形式，夹层结构，或是包含彼此间以某种其它方式(例如螺纹连接、压接或铆接)结合或连接到一起的不同金属制成的零件的组件。

现已令人惊讶地发现，上述的这种涂层材料的缺点，特别是其不足的化学稳定性，在当它们与颜料、优选小片状的颜料结合使用时，以及特别当它们以多层的形式涂布时，得到改善或消除。所述涂层材料由此获得了显著提高的水解稳定性，并且在机械洗碗机测试中承受几百次的循环而没有损伤。

另外，同样令人惊讶的是，尽管烧结操作通常导致内部裂纹形成，在烧结操作中基体材料的热致密化由于氧化性添加剂(即已经抗渗烧结的添加剂，它们由于其性质不能再进一步收缩)而不可避免地产生收缩，但着色的涂覆溶液形成的层仍烧结产生了不透水层。所述内部裂纹尤其使化学稳定性特别程度地恶化，因为腐蚀性液体通过裂纹渗入层内并在金属表面导致腐蚀过程，从而导致分离现象。而且，同样令人惊讶的是，不论被覆金属间的差异如何(α＞10)，因其组成使得基体膨胀系数的估值在α＝1.0至4.0×10^-6/K之间的层体系没有导致层的抗渗性的任何劣化。在本发明的上下文内制备了与具有相应热性质的常规钠钙玻璃相应的组成的涂覆溶液，但由于上述原因而并非优选。此外，在实心玻璃中测量的膨胀系数对于薄层来说仅有较小的相关性，因为薄层中出现的结构与实心玻璃的结构有很大差别，因此具有不同的性质。

本发明提供一种具有低温烧结的、薄的、玻璃质或玻璃陶瓷高化学稳定性的着色保护层的金属制品的制备方法，其特别适合于由低熔点金属例如铝、镁或其合金构成的金属组装件和组件，或上述金属与高熔点金属例如不锈钢的部件。

根据本发明涂覆的适合的金属表面包括所有在半成品和成品上的由金属或合金组成的或包含金属或合金的表面。金属表面的例子包括由铝、铝合金、锡、铜、铬或镍组成的表面，包括镀锌、镀铬或搪瓷的表面。金属合金的例子特别为钢或不锈钢、铝合金、镁合金和铜合金例如黄铜和青铜。优选使用由铝和铝合金、钢、不锈钢、以及镀锌或镀铬钢组成的金属表面。特别优选的是所谓的夹层结构，由于改进的热传导或热分布的原因其包含铝或铝合金的芯，但是为了能施加机械应力的表面或装饰性的目的而具有上和下不锈钢侧面。这样的三种材料的复合材料被认为特别适用于烹饪领域，例如用于烤盘和其它烹饪设备及容器。

优选地，金属表面在涂布涂层组合物之前充分清洁，特别是要无油渍和灰尘。在涂覆之前，也可以进行例如电晕放电的表面处理。

金属表面或金属基材可以具有平坦表面或有结构的表面。金属表面优选具有有结构的表面。其可以是有微结构的表面或更大尺寸的结构。该结构可以是常规的，例如通过压花获得的，或者为非常规的，例如通过粗糙化获得的，其中擦刷或喷砂是最常用的方法之一。

本发明进一步提供具有可变形玻璃质涂层的金属基材，其通过将已进行分散而无聚集物的含有颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶涂布到基材上并热致密化由此获得的层而获得，特别优选的实施方案包括向已在最高120℃的温度下干燥或热致密化的着色层上外涂与着色基底层的基体组成相同组成的无着色层，以及随后热处理该层。根据颜料的类型，致密化以多阶段热处理过程进行，第一个阶段中的热处理(A)在含氧气氛中或者(B)在例如≤15mbar的剩余压力的减压下进行，并且第二阶段中的热处理在低氧气氛中进行直至完全致密化以形成玻璃质层。为了加速致密化过程，还可任选地向炉气氛中以不同浓度额外加入蒸汽。

该涂覆方法包括下列步骤：

a)在碱金属特别是锂、钠、钾或铯的可溶性氧化物、氢氧化物或可溶性且易热分解的化合物存在下，以及任选地在胶体二氧化硅溶胶和选自化学元素周期表第三或第四主族或副族的元素例如元素B、Al、Ge、Sn、Ti、Zr和更多元素例如P或Nb的醇盐存在下，通过一种或多种有机烷氧基硅烷、正硅酸酯的水解和缩合来制造复合涂覆溶液。

b)分散小片状颜料或其它颜料，其优选包含第三和第四主族或副族元素的氧化物，特别是元素B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr或过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、或Ta的氧化物。这些颜料任选地在之前预先进行适当的表面改性以改进分散性，因为分散体不含聚集物有助于实现高化学稳定性。也可以使用这些氧化物(例如尖晶石，如铁铝尖晶石)的混合物或复合物、或涂覆有相干层的氧化物颗粒(相干层优选由SiO₂、或Al₂O₃组成)、或还可含有其它氧化性成分的氧化性小片状颗粒，例如云母小片。这些颜料以效果或相干颜料的名称市售，其为例如以TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或Fe₂O₃的氧化性相干层涂覆，并通过其相干效应实现不同颜色的广谱性，并处于分散形式，这被称为金属效应。这些氧化物当然仅应视作是示例性的，当然也可以使用其它颜料。所使用的这些颜料中的颗粒尺寸并不重要。专利说明书WO 2008/099008描述了一种方法，其中对约25μm初始尺寸的这种颜料进行湿磨以得到5μm数量级的颜料，得到特别平滑的层。然而，为了生产根据本发明的耐机械洗碗机或耐碱性的着色层，颗粒的形状和尺寸并非关键，条件是它们不超出微米范围。

c)优选通过喷雾操作向金属基材上涂布涂层悬液，优选湿膜厚度为5-20μm，更优选为8-11μm。

d)干燥湿膜至粉尘干燥。

e)涂层在350-600℃，优选450-500℃的温度，在适合的气氛中例如在采用碳黑作为颜料的情况下使用还原性气氛中烘焙，或在采用着色铁(III)化合物的情况下在氧化性气氛中烘焙，涂层的颜色取决于在烘焙操作期间铁(III)的保留。

f)用根据a)的组合物外涂该冷却了的基材，除了使用的碱金属成分是选自Na/K、Na/Cs或Na/Li中的两种组分的组合。其中Na/K的组合是特别优选的。

g)在350-600℃，优选450-500℃的温度下烘焙外涂层。优选的层厚度为3-8μm，更优选4-6μm。

h)作为e)的替代，根据f)的外涂步骤可以在根据c)的涂层干燥之后进行。根据e)或g)进行烘焙操作。

虽然根据a)且不含作为添加剂描述的颜料的涂层体系对用于机械洗碗机不具有足够的碱稳定性，但着色形式的或用作外涂层的同样的层组成显示出高的机械洗碗机稳定性。不希望限制于特别的理论，这可通过以下事实解释，即玻璃质硅酸盐体系的碱稳定性可以通过将特定的网络稳定化离子掺入玻璃结构而得到显著地改进。这些包括上面列出的第三和第四主族和副族元素和铁族过渡金属的离子。网络稳定化效应可以被解释为在根据a)的涂层材料的微孔或纳米孔结构热致密化之前，这种离子从颜料/添加剂的表面扩散进入根据a)的涂层材料的微孔或纳米孔结构中。

为提高效果，需要非常基本上不含聚集物的颜料分散体，因为只有通过这种均化才能在根据a)的基体体系与稳定化颜料之间有足够的接触面积。因此对于分散体来说，取决于颜料的物理化学表面性质，需要表面改性以最小化单独颜料颗粒间的相互作用。因此，第二层的层厚度也优选保持最小以获得非常短的扩散路径。

本发明的重要目的是提供一种涂层体系，在既要求高级装饰效果又要求足够的化学稳定性的情况下，以及在单独使用低熔点金属的情况下，或在这些金属与较高熔点金属(例如铜、钢、不锈钢、黄铜)结合使用的情况下，无法进行商业化搪瓷的情况下，可以以该涂层体系涂覆日用消费品、组装件、反应器、车辆零件、厨房用具、炊具、刀具、配件、电气设备和许多其它基材。化学稳定性要求的特别情况是上述机械洗碗机稳定性。进一步要求的例子包括对手部汗液、对酸和碱、对食品中的不同成分(有机酸、络合剂、蛋白质、表面活性剂等)或对盐胁迫(salt stress)(例如在汽车领域)的稳定性。

这种涂层组合物能例如通过以下方式获得：

在下述成分的存在下

a)选自碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物中的至少一种化合物和

b)任选加入的纳米级SiO₂颗粒，

c)任选的金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或可溶性化合物，

d)用于着色基底层的不含聚集物的分散体形式的彩色或增白颜料，

使下述通式的一种或多种硅烷或由其衍生出的低聚物水解和缩聚而获得

R_nSiX_4-n              (I)

其中X基团是相同的或不同的且各自为可水解的基团或羟基，R基团是相同的或不同的且各自为氢，具有最高达4个碳原子的烷基、烯基、和炔基，和具有6-10个碳原子的芳基、芳烷基、和烷芳基，n是0、1或2，条件是使用了至少一种其中n＝1或2的硅烷。

由此可以在金属表面获得玻璃质的彩色或白色层，其厚度可为例如最高达10μm，且在干燥期间和致密化期间没有出现任何裂纹。在例如不锈钢或钢表面上即使在相对低的温度(通常自400℃)涂布的涂层组合物也可以转变为不透水的硅酸盐玻璃质膜。根据本发明制备的层通常具有2-8μm、优选2.5-7μm、特别是3-6μm的厚度。它们形成气密密封层，该层即使在相对高的温度下也能阻止氧进入到金属表面。在特别优选的实施方案中，具有相同组成的第二无颜料涂层涂布于着色基底层上，在这种情况下，根据需要在涂布无颜料涂层前于最高达120℃、优选100℃以及在特别优选的实施方式中在80℃的温度干燥着色基底层。根据本发明制备的上层通常具有1-7μm、优选2-6μm、特别是3-5μm的层厚度。它们是耐碱、耐候、耐手汗且耐机械洗碗机的。

本发明特别适于制造金属组装件的玻璃质表层，所述金属组装件用于：建筑构件及其部件的，例如由钢、不锈钢、铝和铝合金组成的镶板；火车和交通工具及其部件的装置；商业或工业目的和研究的设备、装置和机器及其部件；家居用品和家用设备及其部件；电气和烹饪设备、炊具、容器、刀具及其部件；比赛、运动和休闲的器材和工具及其部件；以及医疗目的和病人的设备、工具和装置。

该涂层还适合以类似的方法涂布于陶瓷或玻璃表面。这种作为基材的可涂覆材料或物品的具体实例在下文中详细说明。涂覆表面优选是钢或不锈钢的表面。

建筑构件(特别是建筑物)及其部件：

建筑物、地板和楼梯、自动扶梯和电梯的内外饰面，例如其壁，楼梯扶手，家具，面板，配件，门，把手(特别是经抗指纹精整的，例如门把手)，用于饰面、地板面层、窗户(特别是窗框、窗台和窗把手)、间隔物的金属板，厨房、浴室、卫生间、淋浴隔间、卫生隔间、厕所隔间的装配部件，卫生领域(例如卫生间、洗脸盆、配件、附件)的一般物品，管(特别是排水管)，散热器，照明开关，灯，天窗，信箱，自动提款机，信息终端，用于港口建筑饰面的耐海水涂层，屋檐，排水沟，天线，碟形卫星接收器，楼梯扶手和自动扶梯上的栏杆，烤箱，风力涡轮机特别是转子叶片，纪念碑，雕塑和具有金属表面的一般艺术品，特别是在户外展示的艺术品。

家用物品和家用设备及其部件：

垃圾桶，餐具和炊具(例如不锈钢、铝、铝合金的，和夹层金属特别是三层结构且芯层为铝或铝合金、外层其它金属为例如不锈钢的)，刀具(例如刀)，托盘，平锅，壶，烤盘，厨具(例如刨丝器、压蒜器和夹具)，悬挂装置，冰箱，烹饪区框架，烤炉，电炉，受热表面，烘箱(内部和外部)，煮蛋器，微波装置，壶，烤架栅格，蒸锅，烤箱，工作表面，厨房区域的装配部件，排风机罩，花瓶，电视设备和立体声设备的外壳，(电气)家用设备和花瓶的外壳，圣诞树饰物，家俱，由不锈钢制成的家俱外表，水槽，灯和天窗。

火车和交通工具(例如客运车辆、重型货车、公共汽车、摩托车、助动车、自行车、火车、轨道电车、轮船和飞机)及其部件的形式：

自行车和摩托车的挡泥板，摩托车上的仪表，门把手，方向盘，轮辋，排气系统和管，热应力部件(发动机零件，衬套，阀门和阀衬)，配件，潜热交换器，冷却器，具有金属表面(例如作为抗擦涂层)的内部装饰零件，燃料喷咀，载物架，用于客运车辆的车顶货架，显示仪表，油箱例如使用乳剂、油或酸剂的，通常所有的底盘零件以及用于轮船和小船的精整的耐海水涂层。

用于商业或工业目的和研究的设备、装置、机器及其部件(例如来自装置建造(化学工业、食品工业、发电厂)和能源技术)：

换热器，压缩器叶轮，差距螺旋换热器(gap helical exchanger)，用于工业加热的铜元件，模具(例如铸模，特别是金属的)，毛石溜槽，注油装置，挤压机，水轮机，管(内外面，特别是用于液体和气体运输)，搅拌机，搅拌池，超声波浴器，清洗槽，容器，炉内传送装置，用于高温、氧化、腐蚀环境和抗酸用途的炉内衬，气罐，泵，反应器，生物反应器，箱(例如油箱)，换热器(例如用于食品加工工艺或用于(生物资源)固体燃料池)，废气装置，锯条，盖(例如用于天平)，键盘，开关，旋钮，滚珠轴承，轴，传动杆，螺杆，太阳能电池，太阳能装置，工具，工具把手，液体容器，绝缘体，毛细管，实验室设备(例如层析柱和通风橱)以及电蓄能器和电池的零件。

用于比赛、运动和休闲的工具：

园林设施，园艺设备、工具，运动场设备(例如滑道)，滑雪板，滑板车，高尔夫球杆，哑铃，铃片，训练设备、配件，公园、运动场中的座椅，游泳池固定装置和设备等。

用于医疗目的和病人的设备、工具和装置：

手术器械，插管，医疗容器，牙科设备，镜框，医疗工具(用于手术和牙科治疗)，医学技术领域的常规物品(例如管、设备、容器)和轮椅以及一般常规的医院设备。

除上述物品之外，当然还包括其它可由上述表层获益的物品及其零件，例如玩具、珠宝和钱币。

该涂层组合物及其成分将在下文中详述。

在上述通式(I)的硅烷中，至少有一种硅烷其通式中的n值为1或2。通常，组合使用至少两种通式(I)的硅烷。在这种情况下，这些硅烷优选以使n的平均值以摩尔计为0.2-1.5、优选0.5-1.0的比例使用。n的平均值的特别优选范围为0.6-0.8。

在通式(I)中，X基团是彼此相同或不同的，其为可水解基团或羟基。可水解X基团的具体实例是卤素原子(特别是氯和溴)、具有最多6个碳原子的烷氧基和酰氧基。特别优选的是烷氧基，特别是C_1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。在同一种硅烷中X基团优选是相同的，特别优选的使用甲氧基或乙氧基。

通式(I)中的R基团在n＝2时可以是一样的或相同的，其为氢、具有最高达4个碳原子的烷基、烯基和炔基以及具有6-10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基。这种基团的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基、甲苯基和苄基。该基团可以具有常见的取代基，但优选不带有任何取代基。优选R基团为具有1-4个碳原子的烷基，特别是甲基、乙基以及苯基。

根据本发明优选的是，当使用至少两种通式(I)的硅烷时，其中一种n＝0，另外一种n＝1。这样的硅烷混合物包括例如至少一种烷基三烷氧基硅烷(例如(甲)乙基三(甲)乙氧基硅烷)和一种四烷氧基硅烷(例如四(甲)乙氧基硅烷)，其优选以使n的平均值在上述规定的优选范围内的比例使用。通式(I)的初始硅烷的特别优选的组合是甲基三(甲)乙氧基硅烷和四(甲)乙氧基硅烷，它们优选以使n的平均值在上述规定的优选范围内的比例使用。

通式(I)硅烷的水解和缩聚反应在至少一种选自碱金属及碱土金属的醇盐、氧化物、氢氧化物和可在最高达400℃热分解的可溶性化合物中的化合物存在下进行。这些化合物优选是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和/或Ba的。优选使用碱金属，特别是Na和/或K。当使用碱金属化合物而没有任选使用的碱土金属氧化物或网络稳定化氧化物例如B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的网络稳定化氧化物、或者过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb或Ta的网络稳定氧化物或Ca的网络稳定氧化物时，优选以使Si∶碱金属的原子比在20∶1-7∶1，特别是15∶1-10∶1的量使用。在各种情况下，硅对于碱金属/碱土金属的原子比选择为足够高的原子比，以使所得到的涂层不溶于水。相反，如果还使用碱土金属氧化物或上述网络稳定化元素，碱金属∶硅的摩尔比可以增加到最高2∶1的值(对应于碱金属含量最高达12重量％)。

除了通式(I)的可水解硅烷之外使用的任何纳米级SiO₂颗粒优选以使所有通式(I)的硅烷中的硅原子与所有纳米级SiO₂颗粒中的硅原子的比在5∶1-1∶2、优选3∶1-1∶1的范围内的量使用。

纳米级SiO₂颗粒应理解为是指具有优选不超过100nm、更优选不超过50nm及特别是不超过30nm的平均粒度(或平均粒径)的SiO₂颗粒。为达到这个目的，还可使用例如商业二氧化硅产品，例如二氧化硅溶胶如来自Bayer AG的二氧化硅溶胶，或热解法二氧化硅，例如来自Degussa的Aerosil产品或来自DuPont的同样地还可使用醇溶剂中的二氧化硅溶胶，例如通过Nishin Chemicals供应的。微粒材料可以以粉末和溶胶的形式加入。然而，也可以在硅烷的水解和缩聚过程中原位形成。

硅烷的水解和缩聚可以在存在或不存在有机溶剂下进行。优选不存在有机溶剂。当使用有机溶剂时，起始成分优选可溶于反应介质(通常包括水)中。适合的有机溶剂特别为水混溶性溶剂，例如单或多羟基脂族醇(如甲醇、乙醇)、醚(例如二醚)、酯(例如乙酸乙酯)、酮、酰胺、亚砜和砜。否则，水解和缩聚可以按照本领域技术人员所熟知的方式进行。

任何加入的B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、或Zr的化合物或过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb或Ta的化合物或Ca的化合物通过热反应供给氧化性成分，其可以以可溶性醇盐或在最高400℃的温度下分解的可溶性化合物例如有机酸盐的形式提供。上述可溶性化合物的实例为乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐或乙二酸盐以及所有其它可溶于反应介质中的有机酸。从文献中已知的其它可用的实例是易分解的硝酸盐。

可用的氧化性颜料包括商业彩色颜料，例如尖晶石，特别是铝尖晶石，过渡金属例如铁、钴或镍的氧化物，以及上述物质的混合物。此外，还可以使用炭黑来加深颜色。

可用的效果颜料包括所谓的具有氧化性成分的相干颜料。其包括所有商业化的效果颜料，例如来自Merck的Iriodin颜料。

为了制备不含聚集物的分散体，任选地使用商业表面改性剂，例如具有适合官能团的功能性硅烷或形成螯合物的络合剂。硅烷的实例为用于制造亲水性表面的环氧硅烷，用于制造疏水性表面的烷基烷氧基硅烷。形成螯合物的络合剂的实例为例如β-二酮。

着色涂覆溶液通过酸性组分的起始化合物在碱金属化合物以及无聚集物的分散体的形式的颜料的存在下水解而制备。

根据本发明使用的涂层组合物可以含有在涂层工业中通常使用的添加剂，例如控制流变和干燥特性的添加剂、润湿和均化助剂、消泡剂、溶剂、染料和颜料。适合的溶剂为例如乙醇和/或二醇，例如乙醇、异丙醇和丁基二醇的混合物。还可以加入商业消光剂例如微米级的SiO₂或陶瓷粉末，以获得具有抗指纹性质的消光层。如果使用消光剂，硅烷可以在消光剂例如微米级SiO₂或陶瓷粉末的存在下水解和缩聚。但是，消光剂也可在后面的步骤中加入到涂层组合物内。

根据本发明使用的着色涂层组合物可以通过常规涂覆方法涂布于金属表面。可使用的工艺为例如浸渍、流延、流动涂布、旋转涂布、喷雾、涂抹或丝网印刷。特别优选的是自动化涂覆工艺，例如平板喷涂，使用喷涂机和机控转动或旋转基材自动喷涂。为了稀释，如通常用于涂层工业的方式那样，可以使用常规溶剂。

涂布到金属表面的涂层组合物通常在热致密化形成玻璃质层之前在室温或稍高的温度(例如最高100℃、特别是最高80℃)下进行干燥。热致密化也可以任选地通过红外线或激光照射来进行。

在本发明的优选实施方案中，在第二个步骤中，至少一个额外的通常与着色层具有相同基体组成但该层制备成不含颜料的(玻璃质)层涂布到此前制备的(着色)层上。这种玻璃质层可以用玻璃质层用涂层组合物提供在通过根据本发明将所述涂层提供在金属表面上而制备的根据本发明的玻璃质着色层，所述提供在玻璃质着色层热致密化之前(优选在其于室温或更高温度下干燥后)进行，然后将两个涂层一起热致密化而获得。

根据本发明，在金属表面上得到了耐候、防腐蚀、耐划、耐碱并耐机械洗碗机的涂层，这种涂层也特别有助于防止例如由于指纹、水、油、油脂、表面活性剂和粉尘而受到的沾污。

以下实施例说明本发明而不对本发明构成限制。

实施例1

制备NaKSi-B基体体系

将750ml甲基三乙氧基硅烷、210ml四乙氧基硅烷、12g NaOH和16.8gKOH加入具有搅拌器的封闭的玻璃容器中并剧烈搅拌。两到三个小时后，NaOH和KOH完全溶解。继续搅拌直至达到15小时的总时间。然后，在剧烈搅拌的同时，在两小时内逐滴加入96ml蒸馏水。此时将温度升高到40℃。接下来，在继续搅拌的同时，在一个小时内将反应混合物冷却至室温。

NaKSi-B基体体系可以在-15℃的冷藏箱中储存超过几个月。

实施例2

制备包含红色相干颜料的涂覆溶液

将5g来自Merck AG的红色相干颜料Lava在10g作为相容剂/表面改性剂和均化剂的丁基二醇的存在下在剧烈搅拌下分散在100g NaKSi-B基体体系中。由此获得粘度为约15mPa·s的无聚集物的分散体，其适用于自动喷涂技术。

实施例3

制备包含红色相干颜料的涂覆溶液

将5g来自Merck AG的红色相干颜料Lava在10g丁基二醇(其中除丁基二醇外还存在2g作为相容剂/表面改性剂和均化剂的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)存在的情况下在剧烈搅拌下分散在100g NaKSi-B基体体系中。由此获得粘度为约15mPa.s的无聚集物的分散体，其适合用于自动喷涂技术。

实施例4

制备增白的涂覆溶液

将66.66g NaKSi-B基体体系与33.33g作为相容剂的异丙醇在具有搅拌器的封闭容器中混合，在剧烈搅拌的同时加入10g TiO₂(CR-826)并继续搅拌约一小时。之后，在继续搅拌的同时，将0.33g“Alusion”型的氧化铝小片分散，并继续搅拌五小时。悬液保存在密闭容器中，当冷却到-15℃时可以储存超过几个星期而其性质不会有任何改变。

实施例5

制备涂覆有红色相干颜料的金属基材

将根据实施例2和3之一制备的着色的Lava涂覆溶液引入喷枪或喷涂机的储罐中，并按照工业标准试验方法以压缩空气作为推进剂喷涂到待涂覆的物品上。根据基材的几何形状编写合适的计算机程序用于机器控制。机器控制设计成获得10μm厚的湿膜。

经涂覆的基材在空气下干燥，然后涂布根据实施例1的基体体系以获得约6μm的湿膜厚度。

该双层体系在工业窑炉中通过引入例如来自环境空气中的氧于500℃下以6小时进行致密化。

实施例6

制备涂覆红色相干颜料的金属基材

将根据实施例2和3之一制备的着色Lava涂覆溶液引入喷枪或喷涂机的储罐中，并按照工业标准试验方法以压缩空气作为推进剂喷涂到待涂覆的物品上。根据基材的几何形状编写合适的计算机程序用于机器控制。机器控制设计成获得10μm的湿膜厚度。

该涂覆基材在工业窑炉中通过引入例如来自环境空气中的氧于500℃下以6小时进行致密化。随后涂布如实施例1的基体体系，由此获得约6μm的湿膜厚度。

随后该双层体系在工业窑炉中于500℃下烧制六个小时。

实施例7

制备具有白色涂层的夹层金属基材

将通过实施例4的方法制备的TiO₂着色的涂覆溶液引入喷枪或喷涂机的储罐中，并根据工业标准试验方法以压缩空气作为推进剂喷涂到待涂覆的由Al芯和上下不锈钢层组成的夹层组件上。根据基材的几何形状编写合适的计算机程序用于机器控制。机器控制设计成获得11μm的湿膜厚度。

该涂覆基材在工业窑炉中通过引入例如来自环境空气中的氧于500℃下以11小时进行致密化。随后涂布如实施例1的基体体系以获得约6μm的湿膜厚度。

随后该双层体系在工业窑炉中于500℃下烧制6小时。

Claims (19)

1.具有玻璃质或玻璃陶瓷着色的保护层的金属基材，其通过将含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶涂布到基材上并将由此获得的层热致密化获得，所述含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶包含选自以下的至少一种元素的氧化性颜料：化学元素周期表第三和第四主族或副族以及过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta，

其特征在于涂布的着色层的热致密化在以无颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶进行外涂之前或之后进行，所述无颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶与着色层一起或在其之后进行热致密化，并且

其中所述无颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶中的碱金属组分选自组合Na/K、Na/Cs以及Na/Li。

2.根据权利要求1所述的金属基材，其特征在于元素周期表第三或第四主族或副族的元素选自B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、和Zr。

3.根据权利要求1所述的金属基材，其特征在于氧化性颜料是小片状。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属基材，其特征在于含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶通过包括以下的方法获得：使一种或多种具有通式(I)的硅烷或由其获得的低聚物水解和缩聚

R_nSiX_4-n    (I)

其中X基团是相同的或不同的且各自为可水解的基团或羟基，R基团是相同的或不同的且各自为氢、具有最高达4个碳原子的烷基、烯基和炔基以及具有6-10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n是0、1或2，条件是使用n＝1或2的至少一种硅烷，

所述水解和缩聚在以下存在下进行：

a)选自碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物中的至少一种化合物，和

b)任选加入的纳米级SiO₂颗粒，和/或

c)任选加入的元素B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的可溶性化合物。

5.根据权利要求4所述的金属基材，其特征在于所述可溶性化合物为醇盐。

6.根据权利要求4所述的金属基材，其特征在于碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物的用量为使Si:碱金属或碱土金属的原子比率在20:1-7:1的范围内。

7.根据权利要求6所述的金属基材，其特征在于碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物的用量为使Si:碱金属或碱土金属的原子比率在15:1-10:1的范围内。

8.根据权利要求4所述的金属基材，其特征在于在通式(I)的起始硅烷中n的平均值为0.2-1.5。

9.根据权利要求4所述的金属基材，其特征在于在通式(I)的起始硅烷中n的平均值为0.5-1.0。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的金属基材，其特征在于所述涂覆溶胶包含0.5-30重量％的氧化性颜料。

11.根据权利要求10所述的金属基材，其特征在于所述涂覆溶胶包含5-25重量％的氧化性颜料。

12.根据权利要求11所述的金属基材，其特征在于所述涂覆溶胶包含10-20重量％的氧化性颜料。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的金属基材，其特征在于涂布的层任选地进行干燥，然后在350-600℃进行热致密化。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的金属基材，其特征在于涂布的层任选地进行干燥，然后在450-500℃进行热致密化。

15.一种用于制备前述权利要求中任一项所述的金属基材的方法，其特征在于将含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶涂布到基材上并热致密化由此获得的层，所述含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶包含选自以下的至少一种元素的氧化性颜料：化学元素周期表第三和第四主族或副族以及过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb和Ta，

其特征在于涂布的着色层的热致密化在以无颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶进行外涂之前或之后进行，所述无颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶与着色层一起或在其之后进行热致密化，并且

其中所述无颜料的含碱金属硅酸盐的涂覆溶胶中的碱金属组分选自组合Na/K、Na/Cs以及Na/Li。

16.根据权利要求15所述的制备金属基材的方法，其特征在于涂布的层任选地进行干燥，然后在350-600℃进行热致密化。

17.根据权利要求15所述的制备金属基材的方法，其特征在于涂布的层任选地进行干燥，然后在450-500℃进行热致密化。

18.根据前述权利要求中任一项所述的制备金属基材的方法，其特征在于热致密化以两个阶段进行，热处理在第一阶段在含氧气氛中进行且在第二阶段在低氧气氛中进行，直至完成致密化以形成玻璃质层。

19.根据权利要求1-14中任一项所述的金属基材或根据权利要求15-18中任一项所述的方法制备的金属基材用于需要高耐碱稳定性或机械洗碗机稳定性的目的的用途。