JPWO2007119812A1

JPWO2007119812A1 - 亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤とその防錆皮膜で被覆した亜鉛表面を有する金属部材

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Publication number: JPWO2007119812A1
Application number: JP2008510999A
Authority: JP
Inventors: 康彦遠藤; 英明野上; 俊次郎渡邊; 正一郎足立; 諭基泰康
Original assignee: Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co Ltd
Current assignee: Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co Ltd
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: US20090169875A1; US8367201B2; CN101426871B; KR100983464B1; TWI411702B; JP5566024B2; EP2009073A4; WO2007119812A1; EP2009073A1; CN101426871A; US20130122238A1; TW200745380A; US8623503B2; EP2009073B1; KR20090013194A

Abstract

金属部材の亜鉛表面に、亀裂や剥離の問題が生じ難く、良好な防錆性能を付与するシリカ質皮膜を形成する非クロム防錆表面処理剤を開示する。非クロム防錆表面処理剤は、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液で、アルコキシシランオリゴマー分子中のケイ素の２．５〜１５％がチタンで置換されている。部分的にチタンで置換したアルコキシシランオリゴマーを得るには、チタンテトラアルコキシドのアルコキシ基の凡そ半分をキレート化したチタン化合物をテトラアルコキシシランモノマー又はアルコキシシランオリゴマーとアルコール溶液中で反応させる。

Description

本発明は、亜鉛めっきされたボルトやナットなど亜鉛表面を有する金属部材に白錆や赤錆が発生するのを防止するのに用いる非クロム防錆表面処理剤と、その防錆皮膜で被覆された亜鉛表面を有する金属部材に関する。

欧州においてＲｏＨＳ規制が発効し、亜鉛表面に防錆性能を付与するために施されるクロメート処理（六価クロム成分を使う表面処理）など六価クロム成分を含む表面処理剤の使用が規制された。これに伴い、産業界ではクロメート処理に代え、亜鉛めっきした金属部材に行う三価クロム表面処理が普及している。しかし、三価クロム表面処理にはいくつかの問題がある。例えば処理液の管理が難しく、液の更新寿命が短い、三価クロム処理を施した亜鉛めっき金属部材表面の摩擦係数が大きいなどである。一部の亜鉛めっきボルトやナットなどのファスナー部材では、摩擦係数を調整する表面処理剤をさらに塗布する必要がある。また、三価クロム表面処理を施した亜鉛めっき製品の防錆性能は、従来のクロメート処理を施した製品の防錆性能と比べて劣るので、亜鉛めっき部材に要求される防錆性能の製品スペックを緩めることも行われている。

さらに、平衡反応によって三価クロムの一部が六価クロムに変わることが避けられず、皮膜中に相当量の六価クロム成分が検出される。このため、三価クロム表面処理は暫定的な表面処理であって、近く完全な非クロム表面処理に移行すべきものと考えられている。

完全な非クロムの表面処理についても既に多くの処理方法が提案されている。しかし、非クロム表面処理でクロメート処理並みの薄い皮膜を施した亜鉛めっき金属部材では、防錆性能が実用レベルに達していない。上塗り塗装を施す場合には、非クロム表面処理を施した亜鉛めっき金属部材の表面に１０μｍを超える厚さの塗膜を塗り重ねれば、要求される防錆性能を達成できる。しかし、薄い皮膜のみでクロメート処理に劣らない防錆性能を示す亜鉛めっき表面用の非クロム防錆表面処理は、今のところ本発明者らが先に提案した非クロム防錆表面処理以外には見当たらない。

本発明者らは特許文献１において、亜鉛めっきされた金属部材の表面に塗布して赤錆の発生を長時間抑制できるシリカ質の薄い皮膜を形成する非クロム表面処理剤を提案した。その非クロム表面処理剤中には分散処理された一次粒子の平均粒径が７０ｎｍ以下である酸化チタン超微粉末が有効量配合されている。

また、本発明者らは特許文献２において、特定の重量平均分子量を有するアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする亜鉛表面用非クロム防錆表面処理剤を提案した。その非クロム防錆表面処理剤を亜鉛めっき製品などの亜鉛表面に塗布して薄いシリカ質皮膜を形成すると、白錆の発生を長時間防止することができる。

そのアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤では、亜鉛めっき後に金属部材を希い硝酸水溶液に浸す活性化処理（クロメート処理の前処理としてなされるピクリング）を施してから非クロム表面処理を行うと、劣った防錆性能となることが多い。このため、亜鉛めっき後には硝酸活性処理（ピクリング）を施さず、水洗及び乾燥した状態の亜鉛めっき部材に非クロム防錆表面処理を行う方法を採用している。

また、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤を、いくつかの亜鉛めっき業者から入手した白あげ（クロメート処理をしてない）亜鉛めっきボルトに塗布したところ、白錆発生に対する防錆性能が入手先の亜鉛めっき業者の亜鉛めっきボルトによって大きく変わるという問題があった。

この問題を回避し得る方法として、本発明者らは特許文献３で、非クロム化成処理を施してからアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤を塗布する防錆処理を提案した。しかし、その表面処理は少なくとも一処理プロセスの追加を必要とし、簡易なプロセスで表面処理をしたいというユーザーの要望にそぐわない。

その後、この非クロム表面処理剤をボルトなどの亜鉛めっきした金属部材に塗布し、皮膜を付けた状態で１年程保管しておいたところ、皮膜にひびが発生し、皮膜が少し厚く（３μｍ以上）塗布されている箇所では、ひびの発生に続いて皮膜が剥離する現象が認められ、亜鉛めっき表面に白い粉が付き、白錆が出たように見えるという問題が生じた。

特許文献４には、防錆性能について書かれていないが、アルコキシシランに酸触媒と水を加えて加水分解し、アルコールと水を蒸発させながら縮重合させたコーティング用組成物が開示されている。このコーティング用組成物の原料に用いられているアルコキシシランは、実施例ではすべてアルキルアルコキシシランである。また、この組成物中にはジルコニウム、チタン又はアルミニウムのキレート化合物を配合することが書かれている。しかし、実施例にジルコニウムキレート化合物を配合した例（同文献の実施例７を参照）があるが、有機キレートチタン化合物を配合した例がなく、亜鉛表面を有する金属部材にコーティングした例もない。

また特許文献５には、アルコキシシランとチタンアルコキシドをアルコール溶液中で酢酸を触媒に使って加水分解後縮重合したシリカ系の保護コーティング液が開示されている。その実施例には、保護コーティングする対象物としてチタンなどの金属部材の他にＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）も例示されている。また、保護コーティング液の原料に使うアルコキシシランとしてエポキシ官能基を持つアルコキシシラン及びアミノ基を有するアルコキシシラン（アルカリ性を示す）を使用している。アルコキシシランのゾル溶液中において、アミノ基はオリゴマー分子間の架橋反応を促進するアルカリ性触媒として機能するので、ゾル溶液がゲル化し易いという欠点がある。同文献の実施例４（アルコールと水の混合溶媒のコーティング液を使用している）では、この保護コーティング液を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布してコーティングした後、コーティング膜の基材に対する密着性を評価しているが、防錆性能については調べていない。
特開２００５‐９７７１９号公報特開２００５‐２６４１７０号公報特開２００６‐２２５７６１号公報特開平７‐１５７７１５号公報特開２００３‐１６０７５９号公報

先に提案したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤にはいくつか問題点があった。特に種々の異なる条件で亜鉛めっきされた金属部材に、先に提案した非クロム防錆表面処理剤で表面処理を施したときに、満足できる防錆性能が得られないことがあった。また、空気中の湿気が溶液中に取り込まれるに伴って、防錆性能を増強するために配合している分散処理した少量の酸化チタン超微粉末が凝集する傾向があった。凝集した酸化チタン超微粉末を含む表面処理剤を金属部材の亜鉛表面に塗布して皮膜を形成すると、表面が少し白っぽくなって白錆が発生したように見えた。また、ゾル・ゲル法を用いたコーティング膜に特有の現象として、塗布した皮膜を乾燥後焼き付けると溶媒の蒸発に伴って塗布皮膜中に引っ張り応力が生じ、この応力によって皮膜にひびが発生する。ひびが発生した箇所では、皮膜に少し厚い部分があると時間の経過とともに剥離する傾向があった。皮膜が剥離すると白い粉となって金属部材の表面に白錆が生じたように見え、その箇所の防錆性能が低下する。

本発明は、先に提案したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤の有する問題点を解消し、防錆性能を向上させた非クロム防錆表面処理剤を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、非クロム防錆表面処理剤の防錆性能を更に向上させることによって、従来実用的な防錆性能を付与し難く、表面処理剤との相性が悪かった亜鉛めっき部材に対しても、実用的なレベルの防錆性能を付与するとともに、形成した防錆皮膜に亀裂や剥離が発生し難い非クロム防錆表面処理剤を提供することを目的とする。

本発明の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤は重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液であり、アルコキシシランオリゴマー分子中のケイ素原子の一部が有機キレートチタン化合物からのチタンで置換されており、アルコール溶液がケイ素とチタンとの合計量に対して２．５〜１５原子％のチタンを含んでいて、アルコール溶液中のケイ素とチタンとの合計量がケイ素とチタンそれぞれをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したとき５〜２０重量％である。

アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液が、アルコキシシラン原料と有機キレートチタン化合物とを含むアルコール溶液に酸触媒と水を加えてアルコキシシラン原料と有機キレートチタン化合物とを加水分解及び縮重合し合成したものであることが好ましい。

あるいは、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液が、アルコキシシラン原料を含むアルコール溶液に酸触媒と水を加えてアルコキシシラン原料を加水分解及び縮重合してアルコキシシランオリゴマーを合成して、そのアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液に有機キレートチタン化合物を混合したものであることができる。

本発明で、有機キレートチタン化合物がチタンアルコキシドのアルコキシ基の４０〜６０％をキレート剤でブロック又は置換したものであることが好ましい。

本発明で、アルコキシシランオリゴマーの合成に用いるアルコキシシラン原料の９０〜９９モル％がテトラアルコキシシランモノマー又はテトラアルコキシシランの低分子量オリゴマー（重量平均分子量Ｍｗが８００より小さい。低分子量オリゴマーの場合重合しているモノマーの合計モル量でモル％を求める。）で残部がアルキルアルコキシシランモノマーであることが好ましい。

本発明で、アルキルアルコキシシランモノマーがメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明で、キレート剤がβ‐ジケトンあるいはオクチレングリコールであることが好ましい。β‐ジケトンとしてはアセチルアセトンを用いることが好ましい。

本発明のアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液がアルコールに可溶な樹脂を０．１〜２重量％含んでいることが好ましい。そのアルコールに可溶な樹脂がポリビニルブチラールであることが好ましい。

本発明のアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液がホウ酸を０．００４〜０．１０重量％含んでいることが好ましい。

本発明で、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液中のアルコール成分の２０〜４０重量％が、沸点９７℃以上のアルコールあるいはグリコールエーテルであることが好ましい。

さらに、沸点９７℃以上のアルコールあるいはグリコールエーテルが、ｎ‐プロピルアルコール（沸点９７℃）、ｎ‐ブチルアルコール（沸点１１７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と略す。沸点１２１℃）、エチレングルコールモノエチルエーテル（「エチルセロソルブ」と呼ぶことがある。沸点１３６℃）及びエチレングリコールターシャリーブチルエーテル（以下「ＥＴＢ」と略す。沸点１５２．５℃）から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の金属部材が上述した非クロム防錆表面処理剤で形成された平均厚さ０．５〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆された亜鉛表面を持つ。

その非クロム防錆表面処理剤が金属部材の亜鉛表面にディップアンドスピン法で塗布されてシリカ質皮膜が形成されたものであることが好ましい。また、シリカ質皮膜が塗布後１２０℃以下の温度で焼き付けられたものであることが好ましい。

本発明においてシリカを主成分とする皮膜すなわちシリカ質皮膜はＳｉＯ_２成分を６５重量％以上含む皮膜を意味する。

本発明の非クロム防錆表面処理剤では、アルコール溶液としたアルコキシシランオリゴマー中のケイ素の一部をチタンで置換することによって、シリカ質皮膜を被覆した亜鉛表面の防錆性能を向上させることができ、塩水噴霧試験で白錆発生までの時間を２１０時間以上、赤錆発生までの時間を１１５０時間以上に伸ばすとともに、亜鉛表面へのシリカ質皮膜の密着性を向上させることができる。

本発明による非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液を金属部材の亜鉛表面に塗布し０．５〜３μｍの薄いシリカ質皮膜を形成すれば、従来のクロメート処理および発明者らが先に提案したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を主成分とする非クロム防錆表面処理剤よりも優れた耐白錆性を金属部材の亜鉛表面に付与できる。さらに、経時によってひびがシリカ質皮膜に生じる現象を抑制し、ひびの生じたシリカ質皮膜が剥離する現象を防止することができる。

本発明の非クロム防錆表面処理剤で金属部材の亜鉛表面に形成されたシリカ質皮膜は、皮膜にナイフなどで傷を付けても、傷ついた部分に空気中の湿気によって皮膜成分が拡散し傷を薄い皮膜で覆って白錆の発生を防止する自己修復性を示す。

本発明による非クロム防錆表面処理剤の主な有効成分であるアルコキシシランオリゴマーはオリゴマー分子中の一部のケイ素がチタンで置換されたアルコキシシランオリゴマーであり、ケイ素又はチタンと酸素とが交互に結合した分子構造を持ち、良好な造膜性を示す長さを持つ線状分子を形成している。

このアルコキシシランオリゴマー分子の重量平均分子量Ｍｗが小さ過ぎると造膜性と金属部材に付与できる防錆性能が劣り、大き過ぎるとアルコール溶液の安定性（保存性を意味し、時間が経つとゲル化して使用不能になる。）が損なわれるので、アルコキシシランオリゴマー分子が１，０００〜１０，０００の重量平均分子量Ｍｗを持つ必要がある。

アルコキシシラン原料のアルコール溶液に酸触媒と水を添加して加水分解し縮重合して得たアルコキシシランオリゴマーは線状分子になっており、この線状分子は単一線状又は梯子型線状のいずれかであると推定される。他方、アルコール溶液中でアルカリ性触媒を用いて縮重合して得たアルコキシシランオリゴマーでは、オリゴマーの三次元的な縮重合が進む傾向があってゲル化し易くアルコキシシランオリゴマー溶液の保存性が悪い。

分子中のケイ素の一部をチタンで置換したアルコキシシランオリゴマーのより好ましい重量平均分子量Ｍｗが１，５００〜５，０００である。本発明において、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、テトラヒドロフランを溶媒に使い、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエイションクロマトグラフで測定することができる。

アルコキシシランオリゴマー分子中のケイ素の一部をチタンで置換したアルコール溶液からなる非クロム防錆表面処理剤を用い、金属部材の亜鉛表面にシリカ質皮膜を形成すると良好な防錆性能を示し、シリカ質皮膜が１μｍより薄くても亜鉛表面を有する金属部材に実用性のある防錆性能を付与できる。皮膜にひびや剥離が起きることを防ぐには、シリカ質皮膜を薄くすることが有効である。

さらに、分子中のケイ素の一部をチタンで置換したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を金属部材の亜鉛表面に塗布して形成したシリカ質皮膜は、亜鉛表面との密着性に優れておりシリカ質皮膜にひびが生じることがあってもシリカ質皮膜が剥離しない。

アルコキシシランオリゴマー分子中のケイ素の一部をチタンで置換した非クロム防錆表面処理剤で形成したシリカ質皮膜が、亜鉛表面を有する金属部材に付与する防錆性能の程度は、ケイ素のチタンによる置換割合が少ないと小さく、多過ぎると得られる性能の割りにコスト高となるので、その置換割合を２．５〜１５原子％とするのが好ましい。より好ましいアルコキシシランオリゴマー分子中のケイ素のチタンによる置換割合は３〜１０原子％である。

ケイ素の一部をチタンで置換したアルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシラン原料とチタンアルコキシドとを含むアルコール溶液に少量の塩酸などの酸触媒と水を加えて加水分解し、縮重合させて合成できる。しかし、活性の大きいチタンアルコキシドが急速に加水分解すると沈殿が生成するので、チタンアルコキシドをアルコール溶媒中でアルコキシシラン原料と混合して縮重合させる前に、チタンアルコキシドのアルコキシ基の４０〜６０％をキレート剤でブロック又は置換し、チタンアルコキシドの反応活性を小さくしておくのが好ましい。

チタンアルコキシドとしてチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましい。チタンテトラアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドおよびチタンテトラｎ‐ブトキシドを使うことができる。アルコキシ基をブロック又は置換するキレート剤としてアセチルアセトンなどのβ‐ジケトンおよびオクチレングルコールを使用できる。アセチルアセトンは亜鉛表面と反応して亜鉛層を消耗するので、本発明の非クロム防錆表面処理剤でチタンアルコキシドのキレート剤には亜鉛表面との反応性の小さいオクチレングリコールを使うのが好ましい。

本発明の非クロム防錆表面処理剤は、アルコキシシランモノマーやその低分子量オリゴマー（重量平均分子量Ｍｗが８００より小さい。オリゴマーの場合は重合しているモノマーの全モル量を用いてモル％を求める。）をアルコキシシラン原料として用いそのアルコール溶液中に塩酸などの酸触媒を添加して加水分解し、縮重合して所要の重量平均分子量を持つ線状分子のアルコキシシランオリゴマーにする。酸触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の他、酢酸などの有機酸を使うことができる。

それに代えて、予め所要の重量平均分子量を持つように酸触媒を使って縮重合したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を作り、次いでこの溶液に有機キレートチタン化合物のアルコール溶液を混合して有機キレートチタン化合物をアルコキシシランオリゴマーと反応させ、非クロム防錆表面処理剤を調製することもできる。

有機キレートチタン化合物のアルコール溶液を所要の重量平均分子量Ｍｗを持つアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液と後から混合すると、有機キレートチタン化合物の分子がアルコキシシランオリゴマーに付加重合したアルコキシシランオリゴマーが得られる。

オクチレングリコールでキレート化したチタンアルコキシドのアルコール溶液をアルコキシシランモノマー又はアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液に混合して得た溶液は、アセチルアセトンでキレート化したチタンアルコキシドのアルコール溶液をアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液に混合した溶液と比べて、黄色の着色が少ない。

本発明の非クロム防錆表面処理剤において、実用レベルの防錆性能が得られる厚さのシリカ質皮膜を金属部材の亜鉛表面に形成するために、チタン成分を含むアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液中におけるケイ素とチタンとの合計量がケイ素とチタンとをそれぞれＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したときに５〜２０重量％である。ケイ素とチタンとのより好ましい合計量が７〜１５重量％である。

アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが大きい方が防錆性能に優れたシリカ質皮膜を形成でき皮膜にひびを生じにくいので、防錆表面処理剤溶液の保存性を損なわない範囲で大きくするのが好ましい。具体的には、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜５，０００となるように縮重合させる。

このようなアルコキシシランオリゴマーは、出発原料を混合したアルコール溶液をｐＨ４付近に調整すれば合成できる。短い時間で縮重合反応の進行が飽和状態となるようにアルコール溶液の温度を３５℃〜４５℃に保ちアルコキシシランオリゴマーの合成を行うのが好ましい。縮重合反応が飽和になっていれば、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を室温で保存する間の縮重合反応の進行が遅いので、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液の保存性が良い。

アルキル基などの有機基を持つアルキルアルコキシシランであるシランカップリング剤をテトラアルコキシシランモノマーあるいは低分子量アルコキシシランオリゴマーと共重合させてアルコキシシランオリゴマーに有機成分を導入できる。また、アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液中にアルコールに可溶な有機樹脂を溶かしてシリカ質皮膜中に有機成分を導入できる。

アルコキシシラン原料としては、価格が安いテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、あるいはこれらモノマーを縮重合した低分子量アルコキシシランオリゴマーを使うのが好ましい。低分子量アルコキシシランオリゴマーとして市販されているエチルシリケート４０（Ｍｗ≒７４５の５量体）あるいはメチルシリケート５１（Ｍｗ≒４７０の４量体）を用いることができる。

また、チタンアルコキシドの反応活性を抑制するのに用いたキレート剤が合成後のアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液中に残留し、防錆表面処理剤の塗膜を１００℃付近の温度で亜鉛表面に焼き付けた後にもシリカ質皮膜中に残り、形成されたシリカ質皮膜を軟らかくする働きの一部を担うと推定される。

チタンアルコキシド１モルに対して２モルを超える量のキレート剤を配合した場合、立体障害があって２モルを超える分のキレート剤の多くは有機キレートチタン化合物の形成に使われない。チタンアルコキシドに用いるキレート剤として、アセチルアセトンなどのβ‐ジケトン又はオクチレングリコールを使用するのが好ましい。

アセチルアセトンを過剰に配合すると、アセチルアセトンの沸点が１４０℃と高いので、高沸点の溶媒としてアルコール溶液中に含まれる。オクチレングリコールは２４０℃を超える高沸点溶媒なので、アセチルアセトンと同様にアルコール溶液中で高沸点溶媒として機能する。

有機基が直接ケイ素と結合しているアルキルアルコキシシランモノマーをアルコキシシランオリゴマー中に導入すると、有機基が一部のケイ素に結合した状態のアルコキシシランオリゴマーになる。ケイ素と結合した有機基の存在により、金属部材表面に形成したシリカ質皮膜を軟らかくすることができ、皮膜に亀裂が発生するのを抑制する効果が得られる。アルキルアルコキシシランモノマーとしては、防錆性能を劣化させる傾向の小さいメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１種を選ぶのが好ましい。特にビニルトリメトキシシランは好ましいアルキルアルコキシシランモノマーである。

しかし、有機基を多く導入し過ぎると、亜鉛表面にシリカ質皮膜を被覆したときに得られる防錆性能が低下する傾向があるので、アルキルアルコキシシランモノマーをアルコキシシラン原料全体の１〜１０モル％の割合、さらには２〜８モル％の割合で配合してアルコキシシランオリゴマーを合成するのが好ましい。

また、アルコールに可溶な樹脂を非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液中に溶かしておき、金属部材の亜鉛表面に防錆表面処理剤を塗布し、形成するシリカ質皮膜中に樹脂成分を導入することができる。シリカ質皮膜中に樹脂成分を導入すると、皮膜が柔らかくなって皮膜に亀裂が発生するのを抑制することができる。アルコールに可溶な有機樹脂が水溶性であると、形成したシリカ質皮膜の耐水性が損なわれるので、アルコールに溶けるが水に溶けない樹脂を選ぶのが好ましい。

この目的に適した樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂が好ましい。非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液に溶けているポリビニルブチラール樹脂の量が０．１〜２重量％、さらには０．２〜１重量％であるのが好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂など有機樹脂の他に、少量のホウ酸を非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液中に溶かしておくと、亀裂の発生を抑制する効果がある。アルコール溶液中に０．００４〜０．１０重量％のホウ酸が溶けているのが好ましい。

ディップアンドスピン法は、亜鉛表面を有する金属部材を非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液中に浸し、濡れた金属部材をアルコール溶液から取り出して遠心機に取り付けた金属製の籠に入れ、籠を回転させて遠心力で金属部材表面に付いた余分の表面処理剤のアルコール溶液を振り飛ばす塗布である。籠から取り出した薄い液膜(塗膜)で覆われた金属部材は、乾燥後１００℃前後の温度で焼き付けてシリカ質皮膜とする。

金属部材の亜鉛表面にディップアンドスピン法で形成する防錆表面処理剤の塗膜厚さは、金属部材に加える遠心力の大きさの他、アルコール溶液中のアルコキシシランオリゴマーの濃度とアルコール溶液の粘度に影響される。シリカ質皮膜が厚いと形成したシリカ質皮膜に亀裂が生じる傾向があり、防錆表面処理剤の液の消費が増えて表面処理のコストが嵩むので、シリカ質皮膜を要求される防錆性能を満足する範囲で薄く形成するのが好ましい。

金属部材表面に形成するシリカ質皮膜の膜厚は使用目的に合わせて変えるが、０．５μｍより薄いと実用性のある防錆性能を付与しがたい。実用性のある防錆性能を発揮できるように、亜鉛表面に形成したシリカ質皮膜を平均厚さ０．５〜３μｍとするのが好ましい。平均厚さの薄いシリカ質皮膜は亀裂や剥離が生じにくいが、防錆性能が劣る。反対にシリカ質皮膜が厚いと亀裂が発生し易いので、平均厚さ０．７〜２μｍがより好ましい。

金属部材表面に形成する防錆表面処理剤塗膜の膜厚は、非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液濃度を変え、ディップアンドスピン法で塗布するときの回転数を変えて遠心力を調節し、あるいは非クロム防錆表面処理剤の溶液の粘度を増粘効果のある樹脂成分の添加量を変えて、調節することができる。

ディップアンドスピン法はボルトやナットなど寸法が小さい金属部材に防錆表面処理剤の溶液を塗布するのに適している。また、非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液の塗布は、塗布する製品の寸法や形状に合わせ、ディップアンドスピン法の他にディップドレイン法、スプレー法、刷毛塗りなどを採用することができる。

非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液の濃度を金属部材に塗布する方法に応じて変えるのが好ましく、ディップドレイン法やスプレー法で塗布する場合には濃度の薄い溶液で塗布するのが好ましい。

非クロム防錆表面処理剤の溶媒であるアルコールは、低沸点のアルコールのみでは室温が高いと蒸発が早く、アルコールが蒸発すると溶液の濃度が増すので、塗布に適した濃度を保つよう、必要に応じてアルコールを補給する。

また雨の日など、湿度が高い室内で金属部材の表面に非クロム防錆表面処理剤を塗布すると表面に結露が生じて塗布した非クロム防錆表面処理剤塗膜が変質してシリカ質皮膜の防錆性能が低下することがある。

アルコールの蒸発を少なくして結露を避けるため、夏季にはアルコール溶液中のアルコール成分の２０〜４０重量％を沸点９７℃以上のアルコールあるいはグリコールエーテルとするのが好ましい。

非クロム防錆表面処理剤の溶液中に配合する沸点９７℃以上のアルコールあるいはグリコールエーテルとしてｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノエチルエーテル、ＥＴＢを使うことができる。特に、ＥＴＢは、防錆表面処理剤の液を塗布する作業雰囲気の湿度が高いとき、形成する塗膜の表面に結露が生じて形成するシリカ質皮膜の防錆性能を損うのを抑制する効果のある好ましい溶媒である。

小さな寸法をした金属部材の亜鉛表面への非クロム防錆表面処理剤塗膜の形成は、一度に多数の金属部材の表面に形成するのが容易なので、前述のディップアンドスピン法を適用するのが好ましい。

塗布した防錆表面処理剤の溶液の塗膜を乾燥後１２０℃以下の温度に保持して焼付けてシリカ質皮膜とするのが好ましい。ユーザーは焼付け温度が低いのを好むので、室温で乾燥し硬化させることも出来るが、８０℃以下では付与できる防錆性能が少し劣る。短時間に能率良く良好な防錆性能を持ったシリカ質皮膜を金属部材の表面に形成できるよう、９０〜１１０℃で焼き付けてシリカ質皮膜を形成するのが好ましい。９０〜１１０℃で防錆皮膜を焼き付ける加熱時間は１０〜２５分であるのが好ましい。

本発明における亜鉛表面は、亜鉛を主成分とする合金であることができ、本発明の非クロム防錆表面処理剤は各種の亜鉛めっきが施された金属部材や亜鉛ダイカスト部材に好ましく適用することができる。

以下本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

アルコキシシランオリゴマーの合成
チタンアルコキシドであるチタンテトライソプロポキシド（マツモトファインケミカル（株）製のＴＡ‐１０）２５．５重量部に、イソプロピルアルコール６０重量部及びアセチルアセトン１８重量部を混合し、チタンテトライソプロポキシドの有する加水分解性のイソプロポキシ基の約半分をキレート剤でブロックした溶液（黄色を呈する）を得た。

次に、アルコキシシラン原料としてエチルシリケート４０（多摩化学工業（株）製品、テトラエトキシシランを縮重合した略５量体のオリゴマーで、ケイ素をＳｉＯ_２換算量で約４０重量％含む。）２５０重量部、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ６３００）２５重量部及びイソプロピルアルコール約６５重量部を混合した混合液に、上で得たチタンテトライソプロポキシドのイソプロポキシ基の約半分をキレート剤のアセチルアセトンでブロックした溶液を混合した。この溶液に１規定の塩酸５．５重量部と水２７．９重量部を混合した酸性水を添加し、攪拌しながら２４時間３５℃に保温して縮重合させ、表１のＡ欄に示すアルコキシシランオリゴマー溶液Ａを得た。アルコキシシランオリゴマー溶液Ａに用いたアルコキシシラン原料のうち９．２モル％(この場合、エチルシリケート４０はモノマーとして計算した。以下同じ。)がアルキルアルコキシシランモノマーであった。

ここで得たアルコキシシランオリゴマー溶液Ａはケイ素の４．７原子％がチタンで置換されており、ケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合計含有量は２４．６重量％であった。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフ（東ソー（株）のＨＬＣ‐８１２０ＧＰＣ）を使って測定（テトラヒドロフランを溶媒に使い、ポリスチレンを標準に使用）した値は２０１０であった。

同様にして、ビニルトリメトキシシランの配合量を減らして表１のＢ欄に記した調合の組成物を攪拌しながら３５℃に２４時間保温して縮重合させ、アルコキシシランオリゴマー溶液Ｂ（チタンによるケイ素の置換率は５原子％、ケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合算含有量は２１．８重量％であった。）を得た。アルコキシシランオリゴマー溶液Ｂに用いたアルコキシシラン原料のうち２モル％がアルキルアルコキシシランモノマーで、キレート剤のアセチルアセトンは用いたチタンテトライソプロポキシドの持つイソプロポキシ基の約半分をブロックする量であった。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は２２７０であった。

次に、過剰のアセチルアセトン（用いたチタンテトライソプロポキシドの持つイソプロポキシ基の１．５倍にあたるアセチルアセトンを配合した。）を配合し表１のＣ欄に記した調合の組成物を撹拌しつつ３５℃に２４時間保温して縮重合させ、黄色に着色したアルコキシシランオリゴマー溶液Ｃ（チタンによるケイ素の置換率は６．６原子％で、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合計含有量は２１．４重量％であった。）を得た。アルコキシシランオリゴマー溶液Ｃに配合したアルコキシシラン原料のうち２モル％がアルキルアルコキシシランモノマーであった。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は１７６０であった。

また、アルキルアルコキシシランモノマーとしてγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０３０）をアルコキシシラン原料全体の１６．７モル％用い、イソプロピルアルコールの代わりにｎ‐ブチルアルコールを溶媒に用いて調合した表１のＤ欄に記した組成物を撹拌しつつ３５℃に２４時間保温して縮重合させ、アルコキシシランオリゴマー溶液Ｄ（チタンによるケイ素の置換率は１４．３％で、ケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合計含有量は２３．４重量％であった。）を得た。なお、ここで用いたアセチルアセトンは、チタンテトライソプロポキシドの持つイソプロポキシ基の２５％に相当する量であった。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は１７２０であった。

また、チタンテトライソプロポキシドに代えチタンテトラｎ‐ブトキシドを用いて調合した表１のＥ欄に記す組成物を撹拌しつつ３５℃に２４時間保温して縮重合させアルコキシシランオリゴマー溶液Ｅ（チタンによるケイ素の置換率は１２．２原子％で、ケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合計含有量は１８．７重量％であった。）を得た。なお、アルコキシシランオリゴマー溶液Ｅにはアルキルアルコキシシランモノマーを添加しなかった。また、キレート剤のアセチルアセトンの使用量はチタンテトラｎ‐ブトキシドの持つｎ‐ブトキシ基の３３％に相当する量であった。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は１９１０であった。

また、アルキルアルコキシシランモノマーとしてメチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＺ６３８３）をアルコキシシラン原料全体の８．０モル％用いて調合した表１のＦ欄に記す組成物を撹拌しつつ３５℃に２４時間保温して縮重合させ、アルコキシシランオリゴマー溶液Ｆ（チタンによるケイ素の置換率は４．９原子％で、ケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合計含有量は２２．７重量％であった。）を得た。なおここで用いたアセチルアセトンは、チタンイソプロポキシドの持つイソプロポキシ基の４２％に相当した量であった。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は１９９０であった。

次に、アルキルアルコキシシランモノマーやチタンアルコキシドを配合しないで調合した表１のＧ欄に記す組成物を撹拌しつつ３５℃に２４時間保温して縮重合させアルコキシシランオリゴマー溶液Ｇ（ケイ素をＳｉＯ_２に換算した含有量は２０重量％であった。）を得た。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は２３１０であった。

また、表１のＨ欄に記すように、エチルシリケート４０のアルコール溶液にビニルトリメトキシシランをアルコキシシラン原料全体の２モル％配合し、チタンアルコキシドを配合しない調合の組成物を撹拌しつつ４０℃に２０時間保温して縮重合させアルコキシシランオリゴマー溶液Ｈ（チタン成分を含まず、ケイ素をＳｉＯ_２に換算した含有量は２０．２重量％であった。）を得た。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は２００４であった。

次に、表１のＩ欄に記すように、ビニルトリメトキシシランの配合量を増やしアルコキシシラン原料全体の９．１モル％とし、チタンアルコキシドを配合しない調合の組成物を撹拌しつつ４０℃に２０時間保温して縮重合させアルコキシシランオリゴマー溶液Ｉ（チタン成分を含まず、ケイ素をＳｉＯ_２に換算した含有量は１９．３重量％であった。）を得た。このアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は２０２０であった。

また、表１のJ欄に記すように、エチルシリケート４０の２５０重量部に対し、ビニルトリメトキシシラン、１規定の塩酸水および水を加えた調合の組成物を３５℃で２４時間保温してアルコキシシランオリゴマーを合成した。合成後このアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液を約２年６月間密閉状態で保管しておいたアルコール溶液中のアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量を測定したところ７８２０であった。合成直後のアルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は通常２，０００前後なので、縮重合が保管中にさらに進んだものと理解した。

実施例１
４８重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ａに、ポリビニルブチラールの１０重量％エチルセロソルブ溶液を７．５重量部、ホウ酸の０．６重量％イソプロピルアルコール溶液を１重量部、及びイソプロピルアルコールを４４．５重量部混合して表２‐１に示す実施例１の非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液を得た。この非クロム表面処理剤溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算した合算含有量は１１．７重量％であった。

次に、ジンケート浴で亜鉛めっき（めっき厚さ５〜７μｍ）したＭ８ボルト（首下長さ４５ｍｍの半ねじ）５本を、容器に入れた実施例１の非クロム防錆表面処理剤液中に入れてかき回し、５本のボルトを容器から取り出して遠心分離機に取り付けたステンレス製の籠に入れ、籠を７００ＲＰＭ（回転半径約１５０ｍｍ）で４秒間回転させてＭ８ボルトの表面に付着している余分の防錆表面処理剤溶液を振り落とした。次いで、防錆表面処理剤で濡れたボルトをステンレス製の金網に載せて焼付け炉に入れ、６０℃で１０分間乾燥後、１００℃に昇温して１５分間保持し焼き付けた。非クロム防錆表面処理剤の皮膜で被覆した実施例１のＭ８ボルトの１本を実体顕微鏡（倍率約４０倍）で観察して亀裂の有無を調べた。残りのＭ８ボルト４本をＪＩＳ‐Ｚ‐２３７１に基づく塩水噴霧試験機（ＳＳＴ）に入れ、２４時間後に１本を取り出して水で洗い、乾燥して実体顕微鏡（倍率約４０倍）でボルトの表面を観察し防錆皮膜に生じた亀裂の有無を調べた。残りの３本のボルトはそのまま塩水噴霧試験機に入れておき、２４時間毎にボルトの表面を肉眼で見て白錆が発生した時間と赤錆の発生した時間を記録した。

表２‐１、表２‐２及び表３に記す白錆と赤錆の発生した時間は、３本のうち２本に白錆又は赤錆が観察された時間である。

実施例１の非クロム防錆表面処理剤のシリカ質皮膜を被覆したボルトは皮膜に亀裂が入り難く、白錆と赤錆の発生に対する防錆性能が良好であった。また、実体顕微鏡で観察したボルトを樹脂中に埋め、切断サンプルを作ってボルトの断面を顕微鏡で見てシリカ質皮膜の膜厚を調べたところ、平均膜厚は２μｍよりも少し薄かった。なお実施例２〜１９及び比較例１〜３について、同様にして膜厚を調べた結果、比較例１の平均皮膜厚さが２．３μｍであったのを除き、他のボルトに被覆されたシリカ質皮膜の膜厚は何れも平均膜厚が０．７〜２μｍであった。

非クロム防錆表面処理剤のシリカ質皮膜で被覆したＭ８ボルトを塩水噴霧試験機中から２４時間後に取り出し、水洗後乾かして皮膜に生じた亀裂の有無を実体顕微鏡で観察することは、シリカ質皮膜に亀裂を発生させる一種の促進試験であり、非クロム防錆表面処理剤のシリカ質皮膜で被覆したＭ８ボルトを長時間放置した後に防錆皮膜に亀裂が発生したかどうかを調べることに代わる試験である。

実施例２
５２．８重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ｂに、ポリビニルブチラールの１０重量％エチルセロソルブ溶液、ホウ酸の０．６重量％イソプロピルアルコール溶液及びイソプロピルアルコールを表２‐１に示した調合で混合し実施例２の非クロム防錆表面処理剤を得た。

実施例３
４８．０重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ｂに対して、ポリビニルブチラールの１０重量％エチルセロソルブ溶液３重量部、ホウ酸の０．６重量％イソプロピルアルコール溶液５重量部及びイソプロピルアルコール３８重量部を混合して実施例３の非クロム防錆表面処理剤を得た。

次いで実施例１と同様にしてＭ８ボルト（首下長さ４５ｍｍの半ねじ）各５本に実施例２と実施例３それぞれの非クロム防錆表面処理剤をディップアンドスピン法で実施例１と同様にして塗布し焼き付けた。各１本について、実体顕微鏡で亀裂の有無を調べ、残り各４本を塩水噴霧試験機に入れ、２４時間後に各１本を取り出して水で洗い、乾燥後に同様にして実体顕微鏡で亀裂の有無を調べ、その結果を表２‐１に記した。また、塩水噴霧試験機に入れた各３本のボルトについて２４時間毎に白錆と赤錆の発生の有無を肉眼で調べ、３本のうち２本に白錆と赤錆の発生を認めた時間を表２‐１にそれぞれ記した。

実施例２と実施例３の耐亀裂性と防錆性能は何れも良好であり、塩水噴霧試験機に２４時間入れておいて取り出し、乾かしたＭ８ボルトに被覆してあるシリカ質皮膜に認められた亀裂は、軽微であって実用上問題のない程度のものであった。

実施例４から６
アルコキシシランオリゴマー溶液Ｂを用い、表２-１に記した調合組成で実施例４〜実施例６の非クロム防錆表面処理剤を試作した。実施例４〜実施例６では、沸点が低くて蒸発し易いイソプロピルアルコールの一部を、沸点の高いアルコール溶媒であるＰＧＭＥ、エチルセロソルブ、ｎ‐プロピルアルコールで置き代えそれぞれ実施例４〜実施例６の非クロム防錆表面処理剤を調製した。これらの非クロム防錆表面処理剤を用い、実施例１と同様にしてディップアンドスピン法でＭ８ボルトに塗布し、乾燥後焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様に耐亀裂性と防錆性能を調べた。その結果は表２-１に記した通りで、いずれも良好であった。また、沸点の高いアルコール溶媒を配合することにより、非クロム防錆表面処理剤のアルコール溶液からアルコールが蒸発するのを遅くでき、気温の高い夏季に防錆表面処理剤を金属部材に塗布するときにも、防錆表面処理剤溶液から蒸発したアルコールの補充量を少なくできた。

実施例７
キレート剤のアセチルアセトンを過剰に加えて合成したアルコキシシランオリゴマー溶液Ｃを使い、表２‐１に記した調合組成で実施例７の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム防錆表面処理剤の溶液を、実施例１と同様にしてジンケート浴で亜鉛めっきされたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様にして、耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐１に示すように、いずれも良好であったが、アセチルアセトンを過剰に加えたことによる効果は認められなかった。

実施例８
アルキルアルコキシシランモノマーとしてビニルトリメトキシシランに代えてγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて合成したアルコキシシランオリゴマー溶液Ｄを使い、表２‐１に示した調合組成で実施例８の非クロム防錆表面処理剤を調製した。次いで、この非クロム防錆表面処理剤を実施例１と同様にしてジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様にして、耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐１に示すように、防錆皮膜が軟らかくなり亀裂の発生のない防錆シリカ質皮膜を得ることができたが、防錆性能については少し劣る結果になった。

実施例９
アルキルアルコキシシランモノマーを配合せず、チタンアルコキシドとしてチタンテトラｎ‐ブトキシドを用いたアルコキシシランオリゴマー溶液Ｅを使い、表２‐１に記した調合組成で実施例９の非クロム防錆表面処理剤を調製した。次いで、この非クロム防錆表面処理剤を、実施例１と同様にしてジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に１５分間保持し焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様にして、耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐１に示すように、何れもほぼ良好であった。

実施例１０
アセチルアセトンでキレート化したチタンテトライソプロポキシドを用い、メチルトリエトキシシランを加えて縮重合させたアルコキシシランオリゴマー溶液Ｆを使い、アルコール溶液のアルコールの一部に沸点が１２１℃のＰＧＭＥを配合し、表２‐１に記した調合組成で実施例１０の非クロム防錆表面処理剤を調製した。次いで実施例１と同様に、この非クロム防錆表面処理剤をジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に１５分間保持し焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様に耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐１に示すように、何れもほぼ良好であった。

実施例１１
ビニルトリメトキシシランを配合して縮重合させたチタン成分を含まない５２．８重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ｈに、ポリビニルブチラールの１０重量％エチルセロソルブ溶液を３重量部、ホウ酸の１．２重量％イソプロピルアルコール溶液を５重量部、イソプロピルアルコールを２３．８重量部、日本曹達(株)製のチタンオクチレングリコールキレート化合物（アルコキシ基がイソプロポキシドである化合物。以下、「ＴＯＧ」と呼ぶ。）を５．４重量部、ＰＧＭＥを１０重量部及びＥＴＢを１５重量部混合し、表２‐２に記した実施例１１の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム表面処理剤の溶液中に含まれるケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は９．９重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．６原子％であった。

次いでこの非クロム表面処理剤を、ジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持して焼き付けた。これらのボルトについて実施例１と同様に耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐２に示すように、いずれも良好であった。

実施例１２
ビニルトリメトキシシランの配合割合を増やして縮重合させたチタン成分を含まないアルコキシシランオリゴマー溶液Ｉを用い、実施例１１と同様にして表２‐２に記した調合組成で実施例１２の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は９．５重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．８原子％であった。

次いでこの非クロム防錆表面処理剤を、ジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持して焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様にして耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐２に示すように、実施例１１よりも少し防錆性能が劣っていたが、いずれもほぼ良好であった。

実施例１３
５２．８重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ｈを用い、実施例１１と比べＴＯＧを３．２重量部に減らし、表２‐２に記した調合組成で実施例１３の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は１１．０重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は２．７原子％であった。

次いでこの非クロム防錆表面処理剤をジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本の表面にディップアンドスピンで塗布し、乾燥後１００℃に２０分保持して焼き付けた。これらのボルトについて実施例１と同様に耐亀裂性と防錆性能を調べた。その結果、表２‐２に示すように、チタンオクチレングリコールキレート化合物の配合量が実施例１１の非クロム防錆表面処理剤より少ない分、防錆性能は少し劣っていたが、いずれもほぼ良好であった。

実施例１４
５２．８重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ｈにチタンオクチレングリコールキレート化合物のＴＣ‐２００（マツモトファインケミカル(株)製のアルコキシ基がｎ-オクトキシドである化合物。以下、「ＴＣ‐２００」と呼ぶ。）を７．６重量部配合し、表２‐２に記した調合組成で実施例１４の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は１１．３重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．６原子％であった。

次いでジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にこの非クロム表面処理剤溶液をディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持して焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様にして、耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐２に示すように、チタンオクチレングリコールキレート化合物のアルコキシド基が異なるためか実施例１１と比べて防錆性能は少し劣るが、ほぼ良好な結果を得た。

実施例１５
５２．８重量部のアルコキシシランオリゴマー溶液Ｈに、チタンテトライソプロポキシド１モルにアセチルアセトン２モルを加えてチタンテトライソプロポキシドの有するイソプロポキシ基の約半分をキレート化したチタンキレート化合物ＴＣ‐１００（マツモトファインケミカル(株)製品）を配合し、表２‐２に記した実施例１５の非クロム表面処理剤溶液を得た。この非クロム表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は１１．６重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は６．１原子％であった。

次いで、この非クロム防錆表面処理剤をジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本の表面にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持し焼き付けた。実施例１と同様にして、耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐２に示すように、実施例１１と比べて少し防錆性能は劣っていたが、何れもほぼ良好であった。

実施例１６
アルコキシシランオリゴマー溶液Ｈの４５．９重量部に、ＴＯＧと、高沸点アルコールであるＰＧＭＥとエチルセロソルブの両方を配合して表２‐２に記した実施例１６の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム防錆表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は９．９重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．６原子％であった。

次いで、この非クロム防錆表面処理剤をジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持して焼き付けた。実施例１と同様にしてこれらのボルトについて耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐２に示すように、実施例１１と比べて少し防錆性能は劣っていたが、何れもほぼ良好であった。

実施例１７
アルコキシシランオリゴマーJの５２．８重量部に、ＴＯＧと、高沸点アルコールであるＰＧＭＥとエチルセロソルブとを配合して表２‐２に記した実施例１７の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム防錆表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は１１．１重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．７原子％であった。

次いで、この非クロム防錆表面処理剤をジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持して焼き付けた。実施例１と同様にしてこれらのボルトについて耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表２‐２に示すように、良好な結果を得た。

実施例１８
アルコキシシランオリゴマー溶液Ｈの７３．４重量部に、ＴＯＧを配合して表２‐２に記した実施例１８の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム防錆表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は１８．９重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．６原子％であった。

実施例１９
アルコキシシランオリゴマー溶液Ｈの４５．９重量部に、ＴＯＧと、高沸点アルコールであるＰＧＭＥとＥＴＢを配合して表２‐２に記した実施例１９の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム防錆表面処理剤の溶液中のケイ素とチタンをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したケイ素とチタンの合算含有量は６．６重量％であり、ケイ素とチタンの合量に対するチタンの含有割合は４．６原子％であった。

なお、実施例１１〜１９で用いたチタンキレート化合物は、チタンテトラアルコキシドの半分のアルコキシ基をキレート剤でブロックした状態の市販品である。

比較例１
チタンでケイ素を置換していないアルコキシシランオリゴマー溶液Ｇを使用し、このアルコキシシランオリゴマー溶液Ｇにポリビニルブチラール樹脂のエチルセロソルブ溶液、エポキシ官能基を持つシランカップリング剤であるγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビーズミルで分散処理した酸化チタン超微粉末スラリー（エチルセロソルブと酸化チタンを５：１の割合で含む）を配合して、表３に記した調合組成で比較例１の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム表面処理剤溶液中のケイ素をＳｉＯ_２に換算したケイ素の含有量は１０．６重量％であった。次いで実施例１と同様にしてこの防錆表面処理剤を、ジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本の表面にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に１５分間保持し焼き付けた。これらのボルトについて、実施例１と同様に耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、焼付け後の防錆表面処理剤の防錆皮膜中には少ないが亀裂が認められ、塩水噴霧試験機に２４時間入れて取り出し、乾かしたボルトの表面に被覆された防錆皮膜に亀裂が生じているのを観察した。また、塩水噴霧試験で評価した防錆性能は、表３に示すように実施例１〜１９の非クロム防錆表面処理剤を塗布したボルトと比べて劣っていた。

比較例２
チタン成分を含まないアルコキシシランオリゴマー溶液Ｇを用い、アルコキシシランオリゴマー溶液Ｇに、イソプロピルアルコールを加えて希釈し、表３に記した調合組成で比較例２の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム表面処理剤の溶液中のケイ素をＳｉＯ_２に換算したケイ素の含有量は１０．８重量％であった。

次いでこの防錆表面処理剤を、ジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持し焼き付けた。実施例１と同様にして耐亀裂性と防錆性能を調べた結果、表３に示すように比較例１とほぼ同様の結果を得た。

比較例３
アルコキシシランオリゴマー溶液Ｈの４５．９重量部に対し、マツモトファインケミカル(株)製のジルコニウムテトラｎ‐プロポキシド（ＺＡ‐４０）の１モルに２モルの２‐エチルヘキサン酸を反応させたジルコニウムキレート化合物を８．８重量部、ポリビニルブチラールの１０重量％エチルセロソルブ溶液、ホウ酸の０．６％イソプロピルアルコール溶液、イソプロピルアルコール、ＰＧＭＥ、及びＥＴＢを表３に記した調合組成で混合し比較例３の非クロム防錆表面処理剤を調製した。この非クロム防錆表面処理剤の溶液中のケイ素とジルコニウムをＳｉＯ_２とＺｒＯ_２に換算したケイ素とジルコニウムの合算含有量は１１．２重量％であり、ケイ素とジルコニウムの合量に対するジルコニウムの含有割合は８．９原子％であった。

次いでこの防錆表面処理剤を、ジンケート浴で亜鉛めっきしたＭ８ボルト５本にディップアンドスピン法で塗布し、乾燥後１００℃に２０分間保持し焼き付けた。実施例１と同様にして耐亀裂性と防錆性能を調べたところ、表３に示すように、亀裂の発生は軽微で防錆性能も比較的良かったが、防錆性能はチタンキレート化合物を配合した実施例１６の非クロム防錆表面処理剤を塗布したボルトと比べ少し劣っていた。また、ジルコニウムキレート化合物はチタンキレート化合物と比べ高価な化合物なので、表面処理のコストが高くて実用性がない。

Claims

重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液であり、アルコキシシランオリゴマー分子中のケイ素原子の一部が有機キレートチタン化合物からのチタンで置換されており、アルコール溶液が、ケイ素とチタンとの合計量に対して２．５〜１５原子％のチタンを含んでおり、アルコール溶液中のケイ素とチタンとの合計量がケイ素とチタンそれぞれをＳｉＯ_２とＴｉＯ_２に換算したとき５〜２０重量％である亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
アルコキシシランオリゴマーの前記アルコール溶液が、アルコキシシラン原料と有機キレートチタン化合物とを含むアルコール溶液に酸触媒と水を加えてアルコキシシラン原料と有機キレートチタン化合物とを加水分解及び縮重合して製造したものである請求項１に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記有機キレートチタン化合物がチタンアルコキシドのアルコキシ基の４０〜６０％をキレート剤でブロック又は置換したものである請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記アルコキシシラン原料の９０〜９９モル％がテトラアルコキシシランモノマー又は８００より小さい重量平均分子量を持つテトラアルコキシシランオリゴマーであり、残部がアルキルアルコキシシランモノマーである請求項２に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記アルキルアルコキシシランモノマーがメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記キレート剤がβ‐ジケトンあるいはオクチレングリコールである請求項３に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
アルコキシシランオリゴマーの前記アルコール溶液が、アルコキシシラン原料を含むアルコール溶液に酸触媒と水を加えてアルコキシシラン原料を加水分解及び縮重合してアルコキシシランオリゴマーを合成して、その合成したアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液に有機キレートチタン化合物を混合したものである請求項１に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記有機キレートチタン化合物がチタンアルコキシドのアルコキシ基の４０〜６０％をキレート剤でブロック又は置換したものである請求項７に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記アルコキシシラン原料の９０〜９９モル％がテトラアルコキシシランモノマー又は８００より小さい重量平均分子量を持つテトラアルコキシシランオリゴマーであり、残部がアルキルアルコキシシランモノマーである請求項７に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記アルキルアルコキシシランモノマーがメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記キレート剤がβ‐ジケトンあるいはオクチレングリコールである請求項８に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
アルコキシシランオリゴマーの前記アルコール溶液が、アルコールに可溶な樹脂を０．１〜２重量％含んでいる請求項１に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
前記アルコールに可溶な樹脂がポリビニルブチラールである請求項１２に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
アルコキシシランオリゴマーの前記アルコール溶液がホウ酸を０．００４〜０．１０重量％含んでいる請求項１２に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
アルコキシシランオリゴマーの前記アルコール溶液中のアルコール成分の２０〜４０重量％が、沸点９７℃以上のアルコールあるいはグリコールエーテルである請求項１に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
沸点９７℃以上の前記アルコールあるいはグリコールエーテルが、ｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールターシャリーブチルエーテルから選ばれた少なくとも１種である請求項１５に記載の亜鉛表面を有する金属部材用非クロム防錆表面処理剤。
請求項１に記載された非クロム防錆表面処理剤で形成された平均厚さ０．５〜３μｍのシリカ質皮膜で被覆されている亜鉛表面を有する金属部材。
前記シリカ質皮膜がディップアンドスピン法で塗布されたものである請求項１７に記載の亜鉛表面を有する金属部材。
前記シリカ質皮膜が、１２０℃以下の温度で焼き付けられたものである請求項１７に記載の亜鉛表面を有する金属部材。