CN103938195B - 在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，该方法首先将不锈钢基底羟基化，配制新鲜的烷基三氯硅烷有机溶液，保存0.5-8小时后，向其中加入浓度为0.02-0.5mol/L的碱的醇溶液，作为反应液，其中，碱与烷基三氯硅烷的摩尔比为4-6:1，摇匀，立即将羟基化的不锈钢浸入反应液中，在5-25℃下保存0.5-4小时，取出后，放入烷基三氯硅烷有机溶液所用的溶剂中缓缓清洗，吹干，放入烘箱中，在100-120℃下保存2-5小时后取出，最后，分别用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗，在不锈钢表面得到所述三氯硅烷类自组装单分子膜。本发明操作简单，形成的自组装单分子膜表面光滑，性质均一，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法。
背景技术
不锈钢由于其优良的机械性能，耐蚀性以及生物相容性而被广泛应用于多个领域，其中以316L不锈钢的耐蚀性以及生物相容性最佳，而被大量用于植入式医疗设备的制造领域，它作为生物材料使用已有很长的历史，目前广泛用于人工关节、人工心脏瓣膜、血管支架、整形外科植入物等的制造上。
316L不锈钢作为人体植入物，因长期被包埋在人体内，经Cl-引发而发生局部腐蚀，产生了Ni2+、Cr2+和Cr3+等对人体极为有害的腐蚀产物，会引起严重的生理反应，给人体健康造成严重后果。因此，316L不锈钢的表面性质决定着其能否作为一种优良的生物材料，其表面需经过适当的处理，以在不丧失原有机械性能的前提下得到更好的耐蚀性和生物相容性。
有机硫醇，有机羧酸，有机膦酸，有机胺，有机硅氧烷等几种分子头基不同的自组装单分子膜已经被用于316L不锈钢的表面改性上。由于不锈钢成份复杂，不易直接进行自组装单分子膜的制备，Meth等选择先在不锈钢表面制备一层二氧化硅，再在二氧化硅层的基础上进行SAM的制备，但这种方法过于复杂（因为要循环进行烷氧基硅烷的制备和紫外线氧化以获得一层致密的二氧化硅）。硫醇类SAM不能在不锈钢的自然氧化层上形成，但可以在改性后的316L不锈钢表面生成，不过这层膜容易因氧化作用而剥落。相对于羧酸类SAM，膦酸类SAM有着更好的稳定性。因为分子之间的共价键及氢键的作用，三氯硅烷类自组装单分子膜展示出比膦酸更优越的稳定性。
然而前人在316L不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的尝试都以失败告终，因为烷基三氯硅烷在成膜过程中，会在基底表面发生水解，释放出HCl，使得基底表面HCl浓度过高，pH过低，基底很快便被腐蚀。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法。该方法解决了不锈钢因烷基三氯硅烷水解时生成的HCl而腐蚀，从而难以在其上制备烷基三氯硅烷自组装单分子膜的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，该方法具体为：
（1）5-25℃下，将已经羟基化的基底放入反应器中，配制0.05-4×10-3mol/L烷基三氯硅烷有机溶液，密封保存0.5-8小时，向其中加入浓度为0.02-0.5mol/L的碱的醇溶液，作为反应液，其中碱与烷基三氯硅烷的摩尔比为4-6:1，加入碱后，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应0.5-4小时后取出，用烷基三氯硅烷有机溶液所用的溶剂缓缓冲洗以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干；
（2）将吹干后的基底放入烘箱中，在100-120℃下保存2-5小时后取出，依次用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗1-5分钟，再用氮气吹干，即在不锈钢表面制备出烷基三氯硅烷类自组装单分子膜。
进一步地，所述步骤（1）中的烷基三氯硅烷有机溶液，溶剂可以是甲苯或正庚烷。
进一步地，所述步骤（1）中的碱的醇溶液，碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，醇溶液可以是甲醇或乙醇。
进一步地，所述步骤（1）中的烷基三氯硅烷包括1-18个碳的碳氢链三氯硅烷，其末端基团可以是甲基、苯基中的一种。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，克服在不锈钢表面无法制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的缺陷。所制备的烷基三氯自组装单分子膜表面光滑，性质均一，稳定性好。
具体实施方式
本发明在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，包括以下步骤：
（1）室温下，将已经羟基化的不锈钢基底（如316L、316、304L、304不锈钢）放入反应器中，配制浓度为0.05-4×10-3mol/L的烷基三氯硅烷有机溶液，密封保存0.5-8小时，向其中加入浓度为0.02-0.5mol/L的碱的醇溶液，所加入的碱与烷基三氯硅烷的摩尔比为4-6:1，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应0.5-4小时后取出，用烷基三氯硅烷所用有机溶剂缓缓冲洗基底以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干；
（2）将吹干后的基底放入烘箱中，在100-120℃下保存2-5小时后取出，依次用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗1-5分钟，再用氮气吹干，即在不锈钢表面制备出烷基三氯硅烷类自组装单分子膜。
本发明中，所述步骤（1）中的烷基三氯硅烷有机溶液，溶剂可以是甲苯或正庚烷。
本发明中，所述步骤（1）中的碱的醇溶液，碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，醇可以是甲醇或乙醇。
本发明中，所述步骤（1）中的烷基三氯硅烷包括1-18个碳的碳氢链三氯硅烷，其末端基团可以是甲基、苯基中的一种。
本文相对于现有技术，设计了一种新的反应路径，适当延长了反应液的保存时间，使得三氯硅烷的水解过程尽可能地发生在溶液主体中，同时向反应液中加入适量的碱以中和三氯硅烷水解生成的HCl。这样一来，基底表面的HCl含量大大降低，从而抑制了成膜过程中的腐蚀问题，促进了成膜反应的发生，成功在316L不锈钢表面制得了烷基三氯硅烷自组装单分子膜。
实施例1：316L不锈钢表面十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的制备
（1）以316L不锈钢片为基底，依次在丙酮、氯仿、异丙醇、水超声清洗5分钟，氮气吹干后，放入磺基铬酸溶液（98%浓H2SO4：超纯水：重铬酸钾=20ml：10ml：0.5g）中氧化15分钟后取出，用超纯水冲洗，再用氮气吹干，即得羟基化的基底。
（2）配制1×10-3mol/L十八烷基三氯硅烷甲苯溶液，所用甲苯含水量<0.03%，密封保存2小时，向其中加入浓度为0.3mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，所加入的氢氧化钠与反应液中十八烷基三氯硅烷的摩尔比为4.8：1，加入氢氧化钠后，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应2小时后取出，用反应液所用溶剂缓缓冲洗以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干。
（3）将制得的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜基底放入烘箱中，在120℃下保存2小时后取出，依次用甲苯、氯仿、异丙醇超声洗，清洗后，用氮气吹干，即为十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜。
前进接触角测试结果：羟基化的基底为2°，新制备的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜为109°，经生理盐水浸泡60天后的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的表面接触角为93°，仍然是疏水表面。
电子、原子力显微镜测试结果表明：所制备的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜表面光滑，性质均一，无宏观、微观腐蚀；生理盐水浸泡实验结果表明：经过长达60天的浸泡后，样品表面接触角下降得并不多，且接触角已随时间不再变化，所制备的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的稳定性很好。
实施例2：316不锈钢表面甲基三氯硅烷自组装单分子膜的制备
（1）以316不锈钢为基底，羟基化方法如实施例1。
（2）配制4×10-3mol/L甲基三氯硅烷庚烷溶液，所用庚烷含水量<0.03%，密封保存0.5小时，向其中加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液，所加入的氢氧化钾与反应液中甲基三氯硅烷的摩尔比为4：1，加入氢氧化钾后，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应0.5小时后取出，用反应液所用溶剂缓缓冲洗以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干。
（3）将制得的甲基三氯硅烷自组装单分子膜基底放入烘箱中，在120℃下保存2小时后取出，依次用甲苯、氯仿、异丙醇超声洗，清洗后，用氮气吹干，即在306不锈钢表面制备了甲基三氯硅烷自组装单分子膜。
前进接触角测试结果：羟基化的基底为2°，新制备的甲基三氯硅烷自组装单分子膜为98°，经生理盐水浸泡60天后的甲基三氯硅烷自组装单分子膜的表面接触角为83°。
原子力、静电力显微镜测试结果表明：所制备的甲基三氯硅烷自组装单分子膜表面光滑，性质均一，无宏观、微观腐蚀；生理盐水浸泡实验结果表明：经过长达60天的浸泡后，样品表面接触角下降得并不多，且接触角已随时间不再变化，所制备的甲基三氯硅烷自组装单分子膜在生理盐水中的稳定性很好。
实施例3：304L不锈钢表面苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜的制备
（1）以304L不锈钢为基底，羟基化方法如实施例1。
（2）配制0.05×10-3mol/L苯乙基三氯硅烷甲苯溶液，所用甲苯含水量<0.03%，向其中加入浓度为0.02mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，所加入的氢氧化钾与反应液中苯乙基三氯硅烷的摩尔比为6：1，加入氢氧化钠后，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应4小时后取出，用反应液所用溶剂缓缓冲洗以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干。
（3）将制得的苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜基底放入烘箱中，在120℃下保存5小时后取出，依次用甲苯、氯仿、异丙醇超声洗，清洗后，用氮气吹干，即在304L不锈钢表面制备了苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜。
前进接触角测试结果：羟基化的基底为2°，新制备的苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜为104°，经生理盐水浸泡60天后的苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜的表面接触角为88°。
原子力、静电力显微镜测试结果表明：所制备的苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜表面光滑，性质均一，无宏观、微观腐蚀；生理盐水浸泡实验结果表明：经过长达60天的浸泡后，样品表面接触角下降得并不多，且接触角已随时间不再变化，说明所制备的苯乙基三氯硅烷自组装单分子膜在生理盐水中的稳定性很好。
实施例4：304不锈钢表面十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的制备
（1）以304不锈钢为基底，羟基化方法如实施例1。
（2）配制1×10-3mol/L十八烷基三氯硅烷甲苯溶液，所用甲苯含水量<0.03%，密封保存2小时，向其中加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液，所加入的氢氧化钠与反应液中十八烷基三氯硅烷的摩尔比为4.8：1，加入氢氧化钠后，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应2小时后取出，用反应液所用溶剂缓缓冲洗以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干。
（3）将制得的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜基底放入烘箱中，在120℃下保存2小时后取出，依次用甲苯、氯仿、异丙醇超声洗，清洗后，用氮气吹干，即为十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜。
前进接触角测试结果：羟基化的基底为2°，新制备的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜为109°，经生理盐水浸泡60天后的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的表面接触角为93°，仍然是疏水表面。
原子力、静电力显微镜测试结果表明：所制备的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜表面光滑，性质均一，无宏观、微观腐蚀；生理盐水浸泡实验结果表明：经过长达60天的浸泡后，样品表面接触角下降得并不多，且接触角已随时间不再变化，所制备的十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜的稳定性很好。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，其特征在于，该方法具体为：
(1)5-25℃下，将已经羟基化的基底放入反应器中，配制0.05-4×10-3mol/L烷基三氯硅烷有机溶液，密封保存0.5-8小时后，向其中加入浓度为0.02-0.5mol/L的碱的醇溶液，作为反应液，其中，碱与烷基三氯硅烷的摩尔比为4-6:1，摇匀，立即倒入反应器中，密封反应0.5-4小时后取出，用烷基三氯硅烷有机溶液所用的溶剂缓缓清洗以除去物理吸附的偶联剂聚合物，氮气吹干；
(2)将吹干后的基底放入烘箱中，在100-120℃下保存2-5小时后取出，依次用丙醇、氯仿、异丙醇超声清洗1-5分钟，再用氮气吹干，即在不锈钢表面制备出烷基三氯硅烷类自组装单分子膜。
2.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的烷基三氯硅烷有机溶液，溶剂是甲苯或正庚烷。
3.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱的醇溶液，碱是氢氧化钠或氢氧化钾，醇是甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的在不锈钢表面制备烷基三氯硅烷类自组装单分子膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的烷基三氯硅烷包括1-18个碳的碳氢链三氯硅烷，其末端基团是甲基、苯基中的一种。
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