KR100306978B1 - 액정표시 소자용 절연피막 형성용 도포액 - Google Patents

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Abstract

[구성] Si(OR)4를 알칼리성 촉매 존재하에 가수분해하여 제조되는 용액과, R1nSi(OR2)4-n및/또는 Ti(OR3)4의 가수 분해물과, 알루미늄염과, 석출 방지재가 균일히 용해하여 되는 액정 표시 소자 절연 피막 형성용 도포액. (위의 식에서 R 및 R3은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R1은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0∼2의 정수를 나타냄.)
[효과] 본 발명의 도포액은 발수성(撥水性)이 높은 트리알콕시실란을 그 조성에 함유하고 있음에도 불구하고 폴리이미드 배향막의 도포성과 밀착성이 우수하며 기계적 강도도 우수한 절연막을 형성한다.
또한, 피막을 액정 표시 소자의 절연막으로서 사용했을 경우 절연성이 높고 액정 소자의 표시 성능에 악영향을 미치는 일이 없으므로 액정 표시 소자용의 절연막으로서 유용하다.

Description

액정 표시 소자용 절연 피막 형성용 도포액
제1도는 실시예 1의 도막 표면 요철(凹凸)을 나타낸 도면.
제2도는 비교예 1의 도막 표면 요철을 나타낸 도면.
제3도는 도포액을 도포하기 전의 ITO 표면 요철을 나타낸 도면.
본 발명은 액정 표시 소자의 투명 도전막의 절연 보호막에 관한 것인다. 더욱 상세하게는 액정 표시 소자의 투명 도전막에 도포하여 가열 경화함으로써 절연성과 표면 경도가 우수한 피막을 형성하여 액정 표시 소자의 신뢰성과 생산 수율을 향상시키는 도포액에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 대형화에 따라 투명 전극의 절연과 보호의 목적으로 산화물 피막을 형성하고 있다. 산화물 피막의 형성 방법은 증착법, 스퍼터링법(sputtering) 등으로 대표되는 기상법과 산화물 피막 형성용 도포액을 사용하는 도포법이 알려져 있으나, 생산성과 대형 기판에 대한 피막형성 용이의 점에서 도포법이 많이 이용되고 있다. 도포액으로서는 테트라알콕시실란의 가수 분해물 및 기타 금속 알콕시드나 금속 킬레이트화물과의 복합물이 알려져 있다.
도포법에 의한 절연피막 형성은 투명 도전막의 저항 변화, 에너지 절감, 유리의 변형 등의 문제로 인하여 360℃ 이하의 온도에서 가열 경화하는 것이 바람직하다고 하고 있다.
테트라알콕시실란의 가수 분해물을 도포액으로 사용했을 경우 충분한 도막 경도를 얻기 위해서는 450℃ 이상의 가열이 필요하다. 이 결점을 개선할 목적으로 아세틸아세토네이트 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다 (일본국 특허 공개 평 2-48403 호). 그러나, 아세틸아세토네이트 화합물은 그 배위자(配位子) 인 아세틸아세톤이 도막중에 잔존하기 쉽고 수득되는 도막의 절연성이 불량하며, 또한 액정 소자의 절연막으로서 사용했을 경우에는 그 도막위에 도포되는 배향막 형성용 폴리이미드 또는 폴리아믹산 용액 (이하, 폴리이미드 용액이라 함)의 도포성이 불량해진다는 문제가 있었다. 또한, 일본국 특허 공개평 2-258646호에는 알루미늄염을 함유한 코우팅제가 제안되어 있는데, 저온소성에서 높은 막경도와 절연성을 가지며 폴리이미드 용액의 도포성이 우수하기는 하나, 형성된 폴리이미드 배향막과의 밀착력이 불충분하고 러빙(rubbing) 공정에서 폴리이미드 배향막이 박리하는 등의 문제가 있었다.
유리 등의 무기 재료에 대한 폴리이미드 배향막의 밀착력은 화학적 결합에 의하지 않고, 피도포 기재의 요철 표면과의 물리적 효과, 소위 앵커 효과에 의한 것이 크다. 상기 공지의 도포액을 투명 도전막 표면에 도포하면 본래 투명 도전막 표면이 가지고 있던 미소한 요철이 도막에 의해 매몰되어 평탄화 되기 때문에 도막위에 형성되는 폴리이미드 배향막의 기판에 대한 밀착력이 저하한다.
표면에 요철을 가진 도막을 형성하고 그 도막위에 도포되는 재료와의 밀착력(密着力)을 향상시킬 목적으로 알콕시실란의 가수분해에 의해 얻어지는 실리카졸과 알콕시실란으로 된 도포액이 제한되어 있으나, 폴리이미드 용액의 도포성이 불량하고 도막위에서 폴리이미드 용액이 겉도는 문제가 있다(일본국 특허 공개평 3-263476호). 한편, 아세틸아세토네이트 화합물과 무기 화합물 미립자로 된 도포액이 제한되어 있는데(일본국 특허 공개 평 4-247427호), 폴리이미드 배향막과의 밀착력이 개성되고 있으나 역시 폴리이미드 용액의 도포성이 불량하고 또한 잔존하는 아세틸아세톤으로 인한 절연성에 문제가 있어 충분히 만족한 것은 아니었다.
본 발명은 저온 소성에서 절연성과 표면 경도가 우수하고 폴리이미드 용액의 도포성과 폴리이미드 배향막의 밀착성이 우수한 액정 표시 소자의 절연 피막으로서 유용한 경화 도막을 부여하는 절연피막 형성용 도포액을 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자 절연 피막 형성용 도포액은 아래의 일반식(1)로 나타내어지는 테트라알콕시실란을 유기 용매중에서 알카리성 촉매 존재하에 가수 분해하여 제조되는 용액과, 아래의 일반식(2)로 나타내어지는 알콕시실란 및/또는 아래의 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라알콕시티탄의 가수 분해물과, 알루미늄염과 석출 방지제가 유기 용매에 균일히 혼합되어서 되는 절연피막 형성용 도포액에 관한 것이다.
(위의 식에서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄.)
(위의 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, n은 0∼2의 정수를 나타냄.)
(위의 식에서 R3은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄.)
본 발명에 사용되는 테트라알콕시실란은 일반식(1)로 나타내어지며, R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 알콕시실란은 일반식(2)로 나타내어지며, R1으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 비닐기, 3-클로로프로필기, 3-히드록시프로필기, 3-글리시독시프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 탄소수 1∼5의 알킬기인데, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. n은 0, 1, 2의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 테트라알콕시티탄은 일반식(3)으로 나타내어지며, R3은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
본 발명의 알루미늄은 피막을 저온 경화했을 경우의 경도 향상의 목적과 경화 도막에 대한 폴리이미드 용액의 도포성 향상의 목적으로 사용하며, 알루미늄염으로서는 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 술파민산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 옥살산 알루미늄 및 이들의 염기성염 등이 있다. 상기 알루미늄염은 상기 식(1), (2) 및 (3)의 알콕시 화합물의 총 합계에 대하여 몰비로 0.05 ∼ 1.0 배 몰의 범위에서 사용된다.
본 발명에 사용되는 석출 방지제는 상기 알루미늄염이 도막 건조시에 결정화하여 도막 표면에 석출하는 것을 방지할 목적으로 사용된다. 석출 방지제로서는 에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 유도체가 1 종 이상 사용되며, 그 사용량은 알루미늄염을 Al2O3로 환산하여 중량비로서 Al2O3에 대해 적어도 1 이상 사용된다.
본 발명의 도포액에 함유되는 일반식(1)의 테트라알콕시실란의 기수분해 용액은 알칼리 촉매 존재하에 유기 용매중에서 가수분해함으로써 얻어진다. 일반식(1)의 테트라알콕시실란의 가수분해는 테트라알콕시실란에 대하여 3 ∼ 20 배 몰의 물을 사용하여 실시한다. 촉매로서 사용되는 알칼리는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 알킬아민 등의 염기성을 나타내는 것이면 제한은 없으며, 액정 표시 소자에 사용할 것을 고려했을 경우 암모니아, 알킬아민 등의 아민류가 적합하다. 알칼리 촉매는 테트라알콕시실란에 대하여 1 ∼ 20몰%의 범위에서 사용된다.
가수분해는 테트라알콕시실란을 SiO2로 환산하여 SiO2분이 1 ∼ 8 중량 %의 범위에서 함유되는 농도에서 실시한다. 반응종료 후 필요에 따라 농축하여도 좋다.
가수분해시 사용되는 유기 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 디에틸 셀로솔브, 디에틸 카르비톨 등의 글리콜 에테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는데, 물, 테트라알콕시실란의 용해성을 고려하여 알코올류, 글리콜류 및 그 유도체류, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하다. 또한 필요에 따라 반응종료 후 반응에 사용한 용매를 위에 나온 용매로 증류 치환하여도 좋다.
가수분해를 위한 물의 첨가는 통상 실온에서 하지만 필요에 따라 가열하에 하여도 좋다.
본 발명의 도포액에 함유되는 일반식(1)의 테트라알콕시실란을 알칼리 촉매 존재하에 유기 용매중에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해 용액은 가수분해 생성물로서 입자상의 실리카를 생성하는데 그 크기는 동적 광산란법에 의한 입자경(粒子徑)이 10~80nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포액에 함유되는 일반식(2)의 알콕시실란 가수 분해물은 상기 알콕시실란을 산촉매 존재하에 또는 알루미늄염 존재하에 유기 용매중에서 가수 분해함으로써 얻어진다. 알콕시실란의 가수부해는 알콕시실란의 모든 알콕시드기의 물수에 대하여 0.5~2.5배의 몰의 물에 의해 일어난다. 알루미늄염이 함수염인 경우에는 그 수분도 상기 가수분해에 사용되는 물의 양에 산입된다.
알루미늄염과 알콕시실란 가수분해물의 혼합은 위에 나온 바와 같이 알콕시실란의 가수분해시에 혼합되어 있어도 좋고 알콕시실란의 가수분해 종료후 혼합하여도 좋다.
가수분해시 사용되는 유기 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 디에틸 셀로솔브, 디에틸 카르비톨 등의 글리콜 에테르류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름 아미드 등을 들 수 있는데, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 전사 인쇄, 스핀 코우트 등의 도포법을 고려했을 경우에는 비점 120℃ 이상의 글리콜류 및 글리콜 에테르류가 적합하다.
가수분해 반응은 통상 실온에서 하는데 필요에 따라 가열하에 하여도 좋다.
일반식 (2)의 알콕시실란의 가수분해 용액은 알콕시실란을 SiO2, 알루미늄염을 Al2O3로 환산하여 SiO2+Al2O3분을 고형분으로서 1~15중량%의 범위에서 포함시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식 (3)으로 나타내어지는 테트라알콕시티탄은 식 (2)의 알콕시실란의 가수분해시에 알콕시실란과 공존시켜도 좋으며, 식 (2)의 알콕시실란의 가수분해 용액을 테트라알콕시티탄의 유기 용매 용액에 가함으로써 보존 안전성이 우수한 도포액으로 할 수 있다. 식 (2)의 알콕시실란의 가수분해 용액에는 식 (1)의 테트라알콕시실란의 알칼리 촉매하에서의 가수분해 용액이 함유되어 있어도 문제는 없다.
물론, 식 (2)의 알콕시실란의 가수분해 용액을 테트라알콕시티탄의 유기 용매 용액에 가한 후, 식 (1)의 테트라알콕시실란의 가수분해 용액을 가하여도 좋다. 식 (2)의 알콕시실란 성분을 함유하지 않은 경우에는 테트라알콕시티탄의 유기 용매 용액에 물, 알루미늄염, 석출 방지제의 혼합 용액을 가한 후, 식 (1)의 테트라알콕시실란의 가수분해 용액을 가한다. 또한, 테트라알콕시티탄을 함유한 도포액의 보조 s아전성을 더욱 높일 목적으로 테트라알콕시티탄을 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리골, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류와 일부 에스테르 교환 반응을 한 후, 위에 나온 방법으로 알콕실란류의 가수분해 용액과 혼합하는 것은 바람직하다.
상기 혼합에 의하여 본 발명의 도포액은 제조되는데, 이 혼합후 숙성의 목적으로 50℃ 이상 150℃이하의 온도에서 가열하여도 좋다. 또한, 도포액의 고비점화, 고점도화의 목적으로 혼합 종료후 부생하는 저비점의 알코올류를 증류 제거할 수도 있다.
본 발명의 도포액에 함유되는 식 (1)의 테트라알콕시실란 성분, 식 (2)의 알콕시실란 성분, 식 (3)의 테트라알콕시티탄 성분 및 알루미늄염 성분 (Al)의 조성비는 몰비로 (1)/(1)+(2)+(3)+(Al)이 0.5~0.9, (2)/(1)+(2)+(3)+(Al)이 0~0.95, (3)/(1)+(2)+(3)+(Al)이 0~0.95가 된다.
식 (1)과 식 (2)의 알콕시실란의 총 합계를 SiO2로 환산하고, 알루미늄염을 Al2O3로 환산하며, 식 (3)의 테트라알콕시티탄을 TiO2로 환산하여 SiO2+TiO2+Al2O3를 고형분으로 하여 본 발명의 도포액의 고형분은 1~15중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 절연 피막 형성용 도포액은 딥핑(dipping), 스핀 코오트, 전사 인쇄, 솔질 도포, 로울 코우트, 분무 등 통상 사용되는 도포법에 적용할 수 있고, 그 도막을 건조후 100℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 폴리이미드 용액의 도포성과 폴리이미드 배향막의 밀착성이 우수하며 절연성이 우수한 고경도의 경화 피막을 얻을 수가 있다.
본 발명에 사용되는 테트라알콕시실란의 알칼리 촉매 존재하에서의 가수분해 용액에 10 ∼ 80nm의 동적 광산란법에 의한 입자경을 가진 것이 바람직하다. 입자경이 10nm 이하에서는 이것을 사용하여 제조되는 도포액으로 부터 수득되는 액정 표시 소자용 절연 경화 피막 표면의 요철이 작고, 그 피막위에 형성되는 폴리이미드 배향막의 밀착력이 불충분하다. 한편, 입자경이 80nm을 초과하여도 폴리이미드 배향막과의 밀착력은 그 이상 향상되지 않고 경화 피막의 균일성이 저하하며, 더욱이 도포액중의 이물을 여과할 때 필터가 막히어 바람직하지 않다.
테트라알콕시실란의 알칼리 촉매 존재하에서의 가수분해시에는 테트라알콕시실란에 대하여 3 배 몰 보다 적은 물을 사용했을 경우에는 수득되는 가수분해 용액에 입자 형상을 가진 생성물이 생성되지 않는 반면, 20 배 몰을 초과하면 입자 형상의 콘트롤이 곤난해지고, 더묵이 반응이 불균일해지기 쉽다.
알칼리 촉매가 테트라알콕시실란에 대하여 1몰% 보다 적으면 입자경이 작아질뿐이거나 가수분해 용액의 안정성이 저하하고, 겔화를 일으켜 바람직하지 않다. 한편, 20몰%를 초과하면 입자경이 크고 불균일하게 되며, 입자 성분의 침강 등이 일어나 바람직하지 않다.
테트라알콕시실란의 알칼리 촉매 존재하에서의 가수분해시의 농도가 테트라알콕시실란을 SiO2로 환산하여 SiO2분이 1중량 % 보다 적으면 입자 성장 속도가 느려 경제적으로 필요가 없으며, 더욱이 수득되는 입자 성분의 입자경이 작다. 한편, 8중량% 이상에서는 입자 형상의 콘트롤이 곤난하게 되고 부분적으로 겔상물이 생성하여 이것을 사용한 도포액으로 부터는 균일한 경화 피막을 얻기가 곤난하다.
식(2)의 알콕시실란 및/또는 식(3)의 테트라알콕시티탄의 가수분해시에 사용되는 물은 알콕시드 화합물의 모든 알콕시드기에 대하여 몰비로 0.5 배 보다 적으면 가수분해가 불충분해지고, 알콕시드 화합물의 모노머가 다량으로 잔존하며, 이것을 사용해서 수득되는 도포액의 성막성(成膜性)이 불량하게 되어 수득되는 경화 피막의 기계적 강도도 향상되지 않는다. 반대로 2.5배 보다 많으면 도포액의 저장 안정성이 부족하게 되고 도포액의 점도 증가, 겔화 등을 일으킨다.
본 발명에 사용되는 알루미늄염은 식(1), 식(2) 및 식(3)의 알콕시드 화합물의 총 합계에 대하여 몰비로 0.05 배 몰 보다 적으면 도막을 300℃ 이하의 저온에서 경화했을 경우의 경화 피막의 기계적 강도가 적고, 더욱이 폴리이미드 용액의 도포성이 악화한다. 한편, 1.0배 보다 많이 사용하여도 경화 피막의 기계적 강도와 배향막 도포성이 향상되지 않거나 경화 피막의 내약품성이 저하한다. 또한, 석출 방지제는 알루미늄염을 Al2O3로 근산하여 Al2O3에 대하여 중량비로 1 배 보다 적으면 도막 건조시의 알루미늄염의 결정 석출 방지 효과가 적어지고 알루미늄염의 결정화가 일어나며 도막이 뿌옇게 되어 균일한 경화 피막을 얻을 수 없다.
본 발명에 사용되는 식(1)의 테트라알콕시실란은 식(1), 식(2) 및 식(3)의 알콕시드 화합물 및 알루미늄염(Al)의 총 합계에 대하여 몰비로 (1)/(1)+(2)+(3)+(Al)이 0.05 보다 적으면 폴리이미드 배향막과의 밀착력이 불량하다. 반대로 0.9 보다 많으면 수득되는 경화 피막의 기계적 강도가 저하하고 내약품성도 악화한다. 식(2)의 알콕시실란 및 식(3)의 테트라알콕시티탄은 이들을 사용함으로써 수득되는 경화 피막의 기계적 강도, 내약품성, 절연성 등이 향상된다. 특히, 테트라알콕시티탄은 이것을 사용함으로써 수득되는 경화 피막의 굴절율이나 유전율을 용도케 따라 높게 할 수가 있다. 한편, 몰비로 (2)/(1)+(2)+(3)+(Al) 및 (3)/(1)+(2)+(3)+(Al)가 0.95보다 많아지면 폴리이미드 배향막과의 밀착력이 저하한다.
식(1) 및 식(2)의 알콕시실란을 SiO2로 환산하고 알루미늄염을 Al2O3로 환산하며, 식(3)의 테트라알콕시티탄을 TiO2로 환산하여 SiO2+ TiO2+ Al2O3를 고형분으로 하여 본 발명의 도포액의 고형분이 1 중량% 보다 적으면 1회 도포에 의해 형성되는 도막의 두께가 얇고, 소정의 두께를 얻기위해 여러 번의 도포가 필요하게 되어 효율적이 아니다. 한편, 15중량%를 초과하면 1회의 도포에 의해 형성되는 도막의 두께가 두껍게 되어 균일한 피막을 얻기가 곤난하게 되고 도포액의 저장 안정성이 부족하게 되며, 도포액의 점도 증가, 겔화 등을 일으킨다.
[실시예]
[도포액의 제조]
[실시예 1]
(a) 테트라알콕시실란으로서 테트라알콕시실란 20.8g을 에탄올 50g에 혼합한 용액에 물 5.4g과 알칼리 촉매로서 28% 암모니아 수용액 0.6g을 에탄올 23.2g에 용해, 혼합한 용액을 실온에서 교반하면서 혼합하였다. 약 30분후 이 용액은 콜로이드색을 띠기 시작하여 입자상 생성물의 생성이 확인되었다. 그대로 실온에서 24시간 교반을 계속하여 고형분 6중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액으로 하였다(이하, A용액이라 함).
여기서 얻은 것의 동적 광산란법에 의한 입자경(이하, 특별히 명시하지 않는한 입자경이라 함)은 20nm 이었다.
(b) 알콕시실란으로서 테트라알콕시실란 8.6g과 메틸트리에톡시실란 7.3g을 헥실렌 글리콜 40g에 용해, 혼합하였다. 여기에 질산 알루미늄 9 수화물 7.7g과 물 4.4g 및 석출 방지제로서 에틸렌 글리콜 10g을 헥실렌 글리콜 22g에 용해한 요액을 교반하면서 실온에서 가하고 균일히 혼합하여 가수분해를 하여 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 얻었다(이하, B용액이라 함).
[실시예 2]
(c) 실시예 1의 (a)에 있어서 첨가하는 물의 양 5.4g을 9.0g으로 한 이외에는 마찬가지로 조작하여 고형분 6중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액을 제조하였다(이하, C용액이라 함). 제조된 용액의 입자경은 30nm 이었다.
도포액 : C용액 50g과 실시예 1의 B용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 3]
(d) 실시예 1의 (a)에 있어서 첨가하는 물의 양을 18g으로 한 이외는 마찬가지로 조작하여 고형분 6중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액을 제조하였다(이하, D용액이라 함). 제조한 용액의 입자경은 50nm이었다.
도포액 : D용액 50g과 실시예 1의 B용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 4]
(e) 실시예 1의 (b)에 있어서 알콕시실란과 테트라알콕시실란만을 사용한 이외에는 마찬가지로 조작하여 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다(이하, E용액이라 함).
도포액 : 실시예 1의 A용액 50g과 E용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 5]
(f) 실시예 1의 (b)에 있어서 알콕시실란과 메틸트리에톡시실란을 사용한 이외는 마찬가지로 조작하여 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다(이하, F용액이라 함).
도포액 : 실시예 1의 A용액 50g과 F용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 6]
(g) 실시예 1의 (a)에 있어서 테트라알콕시실란으로서 테트라알콕시실란을 23.6g을 사용한 이외는 마찬가지로 조작하여 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다(이하, G용액이라 함). 제조된 용액의 입자경은 40nm이었다.
(b) 실시예 1의 (b)에 있어서 알콕시실란과 테트라부톡시실 9.7g과 메틸트리메톡시실란 5.6g을 사용한 이외는 마찬가지로 조작하여 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다(이하, H용액이라 함).
도포액 : G용액 50g과 H용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 7]
(i) 실시예 1의 (b)에 있어서 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란 6.3g과 메틸트리메톡시실란 5.6g을 사용한 이외는 마찬가지로 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다(이하, I용액이라 함).
도포액 : 실시예 1의 A용액 50g과 I용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 8]
(j) 실시예 1의 (b)에 있어서 알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 13.3g을 헥실렌 글리콜 30g에 용해, 혼합하였다. 여기에 질산 알루미늄 9 수화물 16g과 물 3.4g 및 석출방지제로서 에틸렌 글리콜 10g을 헥실렌 글리콜 17.4g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하고 균일히 혼합하여 가수분해를 해서 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다(이하, J용액이라 함).
도포액 : 실시예 1의 A용액 50g과 J용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 9]
도포액 : 실시예 1의 A용액 20g과 B용액 80g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 10]
도포액 : 실시예 1의 A용액 80g과 실시예 8의 J용액 20g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 11]
(k) 실시예 1의 A용액 50g에 프로필렌 글리콜 46.1g을 가하고 60℃에서 감압하에 에탄올을 증류하여 제거하여 용매 치환을 하고, 고형분 6중량%의 25nm의 입자경을 가진 입자상 실리카 분산액을 제조하였다(이하, K용액이라 함).
[실시예 12]
(l) 테트라이소프로폭시티탄 12.4g을 프로필렌 글리콜 25g에 혼합, 교반하였다. 혼합액의 액온은 25℃로부터 40℃로 발열하여 티탄 화합물의 결정이 석출해서 슬러리상으로 되었다.
테트라알콕시실란 3.0g과 메틸트리에톡시실란 2.6g을 부틸 셀로솔브 30g에 용해, 혼합한 용액에 물 1.3g과 질산 알루미늄 9 수화물 5.6g과 석출 방지제로서 N-메틸피톨리돈 10g을 헥실렌 글리콜 10.1g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하였다. 이 용액을 상기의 테트라이소프로폭시티탄의 프로필렌 글리콜 슬러리 용액에 실온에서 교반하면서 가하였다. 혼합후 용액은 석출물이 용해하여 담황색의 투명 용액으로 되어 고형분 6중량%의 티탄 함유 가수분해 용액을 제조하였다(이하, L용액이라 함.)
도포액 : 실시예 1의 A용액 30g과 실시예 L용액 70g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 13]
(m) 테트라이소프로폭시티탄 17.3g을 헥실렌 글리콜 24.9g에 혼합, 교반하였다. 혼합액의 액온은 25℃로부터 40℃로 발열하였다. 테트라에톡시실란 1.4g을 부틸 셀로솔브 20g에 용해, 혼합한 용액에 물 1.2g과 질산 알루미늄 9 수화물 5.2g과 석출 방지제로서 디메틸포름아미드 10g을 헥실렌 글리콜 20g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하였다. 이 용액을 상기의 테트라이소프로폭시티탄의 헥실렌 글리콜 용액에 실온에서 교반하면서 가하였다. 혼합후 용액은 담황색의 투명 용액으로 되어 고형분 6중량%의 티탄 함유 가수분해 용액을 얻었다(이하, M용액이라 함.)
도포액 : 실시예 1의 A용액 20g과 실시예 M용액 80g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[실시예 14]
(n) 테트라이소프로폭시티탄 18.8g을 헥실렌 글리콜 24.9g에 혼합, 교반하였다. 혼합액의 액온은 25℃로부터 40℃로 발열하였다. 이 용액에 물 1.2g과 질산 알루미늄 9 수화물 5.1g과 석출 방지제로서 에틸렌 글리콜 10g을 에탄올 40g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하여 황색의 티탄 가수분해 용액을 얻었다(이하, N용액이라 함.)
도포액 : 실시예 1의 A용액 20g과 N용액 80g을 실온에서 혼합하여 고형분 6중량%의 도포액으로 하였다.
[비교예 1]
알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 8.6g과 메틸트리에톡시실란 7.3g을 헥실렌 글리콜 40g에 용해, 혼합하였다. 여기에 질산 알루미늄 9 수화물 7.7g과 물 4.4g과 석출 방지제로서 에틸렌 글리콜 10g을 헥실렌 글리콜 22g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하고 균일히 혼합해서 가수분해를 하여 고형분 6중량%의 도포액을 제조하였다.
[비교예 2]
알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 8.6g을 헥실렌 글리콜 20g에 용해, 혼합하였다. 여기에 산촉매로서 질산 1.0g과 물 2.2g 및 에틸렌 글리콜 5g을 헥실렌 글리콜 15g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하고 균일히 혼합하여 가수분해를 해서 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다. 여기에 실시예 1의 A용액 50g을 가하여 고형분 6중량%의 도포액을 제조하였다.
[비교예 3]
알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 4.3g과 메틸트리에톡시실란 3.6g을 헥실렌 글리콜 20.7g에 용해, 혼합하였다. 여기에 산촉매로서 질산 1.0g과 물 2.2g 및 에틸렌 글리콜 5g을 헥실렌 글리콜 15g에 용해한 용액을 교반하면서 실온에서 가하고 균일히 혼합하여 가수분해를 하여 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 제조하였다. 여기에 실시예 1의 A용액 50g을 가하여 고형분 6중량%의 도포액을 제조하였다.
[비교예 4]
[아세틸아세토네이트 티타늄의 합성]
테트라이소프로폭시티탄 28.4g을 이소프로판올 30g에 용해하고, 여기에 아세틸아세톤 22g을 이소프로판올 19.6g에 용해한 용액을 실온에서 적하함으로써 아세틸아세토네이트 티타늄 용액을 제조하였다. 이 용액은 고형분으로서 TiO2를 6중량% 함유하고 있다.
[도포액의 제조]
상기 아세틸아세토네이트 티타늄 용액 100g에 비교예 2의 테트라에톡시실란의 고형분 6중량%의 가수분해 용액을 100g 가하여 티탄 함유 가수분해 용액으로 하였다. 이 가수분해 용액 50g에 실시예 1의 A용액 50g을 가하여 고형분 6중량%의 도포액을 제조하였다.
[비교예 5]
테트라알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 20.8g을 에탄올 50g에 혼합한 용액에 물 2.7g과 알칼리 촉매로서 28% 암모니아 수용액 0.6g을 에탄올 25.9g에 용해, 혼합한 용액을 실온에서 교반하면서 혼합하였다. 그대로 실온에서 24시간 교반을 계속하여 고형분 6중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액으로 하였다. 이것의 입자경은 측정할 수 없었다.
이 가수분해 용액 50g과 실시예 1의 B용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6 중량%의 도포액으로 하였다.
[비교예 6]
테트라알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 20.8g을 에탄올 50g에 혼합한 용액에 물 5.4g과 알칼리 촉매로서 28% 암모니아 수용액 1.8g을 에탄올 22g에 용해, 혼합한 용액을 실온에서 교반하면서 혼합하였다. 30 분후 용액은 콜로이드색을 띄기 시작하며, 그대로 실온에서 24 시간 교반을 계속하여 유백색의 고형분 6중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액으로 하였다. 이것의 입자경은 120nm 이었다.
이 가수분해 용액 50g과 실시예 1 의 B 액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6 중량 %의 도포액으로 하였다.
[비교예 7]
테트라알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 10.4g을 에탄올 100g에 혼합한 용액에 물 54g과 알칼리 촉매로서 28% 암모니아 수용액 0.6g을 에탄올 35g에 용해 혼합한 용액을 실온에서 교반하면서 혼합하였다. 30 분후 용액은 콜로이드색을 띄기 시작하며, 그대로 실온에서 24 시간 교반을 계속하여 유백색의 고형분 3중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액으로 하였다. 이것의 입자경은 180nm 이었다.
이 가수분해 용액 50g과 실시예 1의 B용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 4.5 중량%의 도포액으로 하였다.
[비교예 8]
테트라알콕시실란으로서 테트라에톡시실란 20.8g을 에탄올 50g에 혼합한 용액에 물 5.4g과 알칼리 촉매로서 28% 암모니아 수용액 0.03g을 에탄올 23.8g에 용해, 혼합한 용액을 실온에서 교반하면서 혼합하였다. 그대로 실온에서 24시간 교반을 계속하여 고형분 6중량%의 알칼리 촉매 가수분해 용액으로 하였다. 이것의 입자경은 측정할 수 없었다.
이 가수분해 용액 50g과 실시예 1의 B용액 50g을 실온에서 혼합하여 고형분 6 중량%의 도포액으로 하였다.
[피막 시험예]
실시예와 비교예에서 제조한 도포액을 구멍 직경 0.4μ 되는 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 투명 도전막으로서 ITO 막을 전체면에 스퍼터링하여 막을 입힌 두께 1.1mm의 유리 기판에 스핀 코우터를 사용하여 회전수 4000rpm에서 20초 회전시켜 피막을 형성하였다. 핫 플레이트위에서 60℃에서 3분 건조한 후, 클린 오븐에서 200℃에서 30분 가열하여 경화 피막으로 한 다음 피막 물성을 측정하였다. 그리고, 실시예 1의 도포액으로 제조한 경화 피막 표면과 비교예 1에서 제조한 경화 피막 표면 및 ITO 표면의 요철을 원자간력 주사형(原子間力走査型) 터널 현미경으로 측정한 결과는 제1도에 나와 있다.
더욱이, 제조된 경화 도막위에 폴리이미드 배향막 (일본국의 日産화학 공업주식회사제의 상품명 산에바-SE-150)을 스핀 코우팅 하여 폴리이미드 용액의 도포성을 관찰하였다. 도포 후, 핫 플레이트위에서 80℃에서 3분 건조후 클린 오븐에서 250℃에서 60분 가열하여 폴리이미드 배향막의 밀착성을 검토하였다.
피막에 대하여 시험한 표 1에 나온 항목에 대해 설명한다.
여과성 : 47mmψ의 필터를 사용하여 도포액의 여과를 하여 여과량이 100㎖ 이하인 경우는 ×, 100 ∼ 300㎖인 경우는 △, 그리고 300㎖ 이상인 경우는 ○으로 하였다.
경도 : 가열 경화후의 피막물 JIS K5400 연필 경도 시험법으로 표면 경도를 측정하였다.
유전율 : 경화 피막 표면에 전극으로서 알루미늄을 증착하고 LCR을 사용하여 인가 전압 1V, 주파수 1 kHz의 조건에서 측정하였다.
굴절율 : 실리콘 기판위에 도포액을 가하여 피막을 형성하고 에리프소메타를 사용하여 측정하였다.
배향막 도포성 : 경화 피막에 대한 폴리이미드 용액의 도포성을 눈으로 관찰하였다. 도포성이 양호한 경우는 ○, 일부가 탄력성이 있고 핀홀이 발생한 경우는 △, 그리고 불량한 경우는 ×로 나타낸다.
배향막 밀착성 : 경화 피막위에 피막을 형성한 폴리이미드 배향막을 JIS K5400 연필 경도 시험법에 준하여 도막 박리를 측정하였다.

Claims (5)

  1. 아래의 (가) 내지 (라) 성분이 유기용매에 균일히 혼합되어 있고, 또한 (가)∼(다)의 각 성분의 몰비는 식(1)이 0.05∼0.9 [(1)/(1)+(2)+(3)+Al], 식(2)가 0.05∼0.95 [(2)/(1)+(2)+(3)+Al], 식(3)이 0∼0.95 [(3)/(1)+(2)+(3)+Al]이고, 식(1) 및 식(2)의 알콕시실란의 총 합계를 SiO2로 환산하고, 알루미늄염을 Al2O3로 환산하며, 식(3)의 테테트라알콕시티탄을 TiO2로 환산하고, SiO2+ Al2O3+ TiO2를 고형분으로 하여 도포액중의 고형분이 1∼15 중량%인 것을 특징으로 하는 액정표시 소자 절연피막 형성용 도포액.
    (가) 아래의 일반식(1)로 나타내어지는 테트라알콕시실란을 유기 용매중에서 알칼리성 촉매 존재하에 가수분해하여 제조되는 용액,
    (위의 식에서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄)
    (나) 아래의 일반식(2)로 나타내어지는 알콕시실란의 가수분해물 또는 아래의 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라알콕시티탄의 가수분해물중에서 선택되는 적어도 1종의 가수분해물,
    (위의 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, n은 0∼2의 정수를 나타냄)
    (위의 식에서 R3은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄)
    (다) 알루미늄염 [Al], (라) 석출방지제
  2. 제1항에 있어서, 아래의 일반식(1)로 나타내어지는 테트라알콕시실란을 유기 용매중에서 알칼리 촉매 존재하에 가수분해하여 제조되는 용액이 동적 광산란법에 의한 입자경이 10nm ∼ 80nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 절연 피막 형성용 도포액.
    (위의 식에서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄염이 아래의 일반식(1)로 나타내어지는 테트라알콕시실란, 아래의 일반식(2)로 나타내어지는 알콕시실란 및 아래의 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라알콕시티탄의 알콕시드 화합물의 총 합계에 대하여 몰비로 0.05 ∼ 1.0 배 함유되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 절연 피막 형성용 도포액.
    (위의 식에서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄.)
    (위의 식에서 R1은 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, n은 0∼2의 정수를 나타냄.)
    (위의 식에서 R3은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 석출방지제의 량이, 알루미늄염을 Al2O3로 환산하여 그 환산치에 대해 중량비로 1 배 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 절연피막 형성용 도포액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 석출방지제가 에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 액정표시 소자 절연피막 형성용 도포액.
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