WO2023037929A1 - ハフニウム化合物含有ゾルゲル液、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、ハフニア含有膜の製造方法 - Google Patents

ハフニウム化合物含有ゾルゲル液、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、ハフニア含有膜の製造方法 Download PDF

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直人 辻内
康司 巽
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Definitions

  • the present invention provides a hafnium compound-containing sol-gel liquid used for forming a hafnia-containing film containing hafnia (also known as hafnium oxide (IV), chemical formula: HfO 2 ) on the surface of a substrate, and the hafnium compound-containing sol-gel liquid. and a method for producing a hafnia-containing film using this hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • the hafnia-containing film described above has been formed on the surface of various substrates as a hard coat film with high hardness or as an etching mask.
  • a method for forming the hafnia-containing film described above for example, as shown in Patent Documents 1 and 2, a method using a hafnium compound-containing sol-gel liquid containing a hafnium compound as a hafnia source has been proposed.
  • a hafnia-containing film is formed by coating a hafnium compound-containing sol-gel liquid on the surface of a substrate and curing the coating film of the hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • Patent Document 1 since the hafnium compound-containing sol-gel liquid has low wettability with respect to the metal surface, a coating film of the hafnium compound-containing sol-gel liquid is formed on the surface of the metal substrate with a uniform thickness. was difficult. Therefore, in Patent Document 1, the coating film of the hafnium compound-containing sol-gel liquid is applied to the surface of the metal substrate after the degreasing treatment or the electrolytic treatment, so that the coating film of the hafnium compound-containing sol-gel solution is made uniform. ing.
  • JP 2004-267822 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187738
  • Patent Literature 1 requires degreasing and electrolytic treatment on the surface of the metal substrate, complicating the process and possibly increasing the manufacturing cost.
  • the hafnium compound-containing sol-gel solution cannot be applied uniformly.
  • substrates made of easily oxidizable metals such as aluminum an oxide film is formed on the surface of the substrates, making them hydrophilic, and there is a possibility that the hafnium compound-containing sol-gel liquid cannot be applied uniformly.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is a hafnium compound-containing sol-gel liquid that can be uniformly applied even to a hydrophilic substrate surface, and production of this hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • An object of the present invention is to provide a method and a method for producing a hafnia-containing film using this hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of aspect 1 of the present invention comprises a lower alcohol having 5 or less carbon atoms as a solvent, a hafnium compound as a hafnia source, and a wettability improver in the molecule. and a polyalcohol having either or both an ether group and an N atom.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of aspect 1 of the present invention contains a polyalcohol having either or both of ether groups and N atoms in the molecule as a wettability improving agent. Since this polyalcohol contains multiple hydroxyl groups (--OH groups) in its molecule, it has a high affinity for hydrophilic surfaces, and either an ether group (--O--) or an N atom in its molecule. Or, since it has both, it has a high affinity with the hafnium compound-containing sol-gel liquid. Therefore, it becomes possible to uniformly apply the hafnium compound-containing sol-gel liquid containing the polyalcohol to the surface of the hydrophilic substrate.
  • a hafnium compound is contained as a hafnia source, a hafnia-containing film can be formed by drying and baking this hafnium compound-containing sol-gel liquid. Furthermore, since the lower alcohol having 5 or less carbon atoms is used as the solvent, the solvent can be evaporated relatively easily, and the hafnia-containing film can be stably formed.
  • the content of the hafnium compound in aspect 1 or 2 is in the range of 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, and the content of the polyalcohol is 0.05 mass%. % or more and 20 mass% or less.
  • the hafnia-containing film can be formed by drying and baking the hafnium compound-containing sol-gel liquid. A film can be reliably formed.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid can be more uniformly applied to the surface of the hydrophilic substrate.
  • a method for producing a hafnium compound-containing sol-gel solution according to aspect 4 of the present invention is a method for producing a hafnium compound-containing sol-gel solution for producing the hafnium compound-containing sol-gel solutions according to aspects 1 to 3 of the present invention, wherein the number of carbon atoms in the solvent is A hafnium compound addition step of adding the hafnium compound to a lower alcohol of 5 or less, a reflux step of refluxing the solvent to which the hafnium compound has been added, and after cooling to room temperature, the polyalcohol is added and mixed. and an alcohol addition step.
  • a hafnium compound as a hafnia source is added to a lower alcohol as a solvent, refluxed, and then cooled to room temperature. Since the polyalcohol is added, the hafnium compound and the polyalcohol can be uniformly dispersed in the solvent, and the hafnium compound-containing sol-gel liquid can be stably produced.
  • a method for producing a hafnia-containing film according to aspect 5 of the present invention is a method for producing a hafnia-containing film in which a hafnia-containing film is formed on the surface of a base material, and the hafnia-containing film according to aspects 1 to 3 of the present invention is formed on the surface of the base material.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid described above since it is used, it can be uniformly coated even on the surface of a hydrophilic substrate. Further, since the uniformly applied hafnium compound-containing sol-gel liquid is dried and baked, a hafnia-containing film having a uniform thickness can be stably produced.
  • a hafnium compound-containing sol-gel liquid that can be uniformly applied even to a hydrophilic substrate surface, a method for producing this hafnium compound-containing sol-gel liquid, and this hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • a method for producing the hafnia-containing film used can be provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a hafnium compound-containing sol-gel liquid according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a hafnia-containing film according to one embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a hafnia-containing film according to one embodiment of the invention
  • hafnium compound-containing sol-gel liquid a method for producing a hafnium compound-containing sol-gel liquid, and a method for producing a hafnia-containing film, which are embodiments of the present invention, will be described with reference to the drawings.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment contains a lower alcohol having 5 or less carbon atoms as a solvent, furthermore, a hafnium compound as a hafnia source, and an ether group and N in the molecule as a wettability improver. and polyalcohols having either or both of the atoms. In addition to these, it may further contain a stabilizer.
  • the content of the hafnium compound as the hafnia source is in the range of 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, and the content of the polyalcohol is 0.05 mass% or more. It is preferably within the range of 20 mass% or less. That is, the composition of the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment has a hafnium compound content of 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, and a polyalcohol content of 0.05 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the content of the stabilizer is in the range of 0 mass% to 20 mass% and the remainder is the solvent (lower alcohol having 5 or less carbon atoms).
  • a lower alcohol is an alcohol having 5 or less carbon atoms in the molecule and 2 or less hydroxyl groups (—OH groups).
  • lower alcohols used as solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • 2-methyl-1-butanol isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol and other monohydric alcohols, as well as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2 Dihydric alcohols such as -butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol can be mentioned.
  • the lower alcohols it is also possible to use a mixture of plural types. In this embodiment, it is preferable to use propanol or butanol as the lower alcohol. A mixture of propanol and butanol may also be used.
  • hafnium alkoxide having 5 or less carbon atoms it is preferable to use as a hafnium compound that serves as a hafnia source.
  • hafnium (IV) methoxide, hafnium (IV) ethoxide, and hafnium (IV) propoxide are used.
  • hafnium butoxide hafnium (IV) n-butoxide, hafnium (IV) t-butoxide, hafnium (IV) pentoxide, hafnium (IV) isopropoxide monoisopropylate and the like are preferably used singly or in combination.
  • Hafnia (HfO 2 ) is formed by drying and firing a hafnium compound-containing sol-gel liquid containing a hafnium compound as a hafnia source, and a hafnia-containing film is formed.
  • the content of the hafnium compound in the hafnium compound-containing sol-gel liquid is set to within the range of 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, sufficient hafnia is formed by drying and firing the hafnium compound-containing sol-gel liquid, and the hafnia is reliably formed. It becomes possible to form a containing film. If it is less than 0.05 mass%, the amount of hafnia formed after firing may be insufficient. If it exceeds 10% by mass, it may become difficult to apply the sol-gel liquid uniformly, making it difficult to produce a hafnia-containing film having a uniform thickness.
  • the lower limit of the hafnium compound content is more preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.2 mass % or more.
  • the upper limit of the content of the hafnium compound is more preferably 8 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.
  • polyalcohols having an ether group and/or an N atom in the molecule to be a wettability improver include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerol, dipentaerythritol, triethanolamine, Diethanolamine, ethanolamine, heptanolamine, methanolamine, dimethyldiethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine and the like are preferably used.
  • Polyalcohols having either or both ether groups and N atoms in the molecule have a high affinity for hydrophilic surfaces because they contain multiple hydroxyl groups (—OH groups) in the molecule, and Since it has either or both of an ether group (-O-) and an N atom, it has a high affinity with hafnium compound-containing sol-gel liquids. Therefore, the polyalcohol-containing hafnium compound-containing sol-gel liquid can be uniformly applied to the surface of a hydrophilic substrate.
  • the content of polyalcohol having either or both of an ether group and an N atom in the molecule is within the range of 0.05 mass% or more and 20 mass% or less, thereby sufficiently improving wettability. It is possible to uniformly apply the hafnium compound-containing sol-gel liquid to the surface of the hydrophilic substrate. If the polyalcohol content is less than 0.05 mass%, it will be difficult to sufficiently improve wettability, and if it exceeds 20 mass%, the amount of hafnia formed after firing may be relatively insufficient.
  • the lower limit of the content of the polyalcohol having either or both of an ether group and an N atom in the molecule is more preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the polyalcohol having either or both of an ether group and an N atom in the molecule is more preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.
  • the stabilizer it is preferable to use, for example, acetylacetone, ethyl acetoacetate, acetoin, hydroxyacetone, malonic acid, acetic acid, acetic anhydride, lactic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid and the like.
  • the stabilizers it is also possible to use a mixture of two or more of them.
  • the content of the stabilizer in the hafnium compound-containing sol-gel liquid is preferably in the range of 0 mass % or more and 10 mass % or less. Even if the content of the stabilizer exceeds 10% by mass, the effect is difficult to improve further, resulting in a useless increase in cost.
  • the lower limit of the stabilizer content is more preferably 0.05 mass % or more, more preferably 0.1 mass % or more.
  • the upper limit of the stabilizer is more preferably 8 mass% or less, more preferably 5 mass% or less.
  • a hafnium compound addition step S01 of adding a hafnium compound to a lower alcohol having 5 or less carbon atoms as a solvent and a hafnia source Refluxing step S02 in which the solvent to which the hafnium compound is added is refluxed, and after cooling to room temperature, polyalcohol addition in which polyalcohol having either or both of an ether group and N atom in the molecule is added and mixed and a step S03.
  • a solvent addition step S04 of adding a solvent may be included after the polyalcohol addition step S03.
  • a stabilizer addition step S05 is provided between the hafnium compound addition step S01 and the reflux step S02.
  • the hafnium compound addition step S01 the hafnium compound is added to the solvent while the lower alcohol serving as the solvent is being heated and stirred.
  • the atmosphere in which the hafnium compound is added is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is a nitrogen atmosphere in this embodiment.
  • the temperature of the lower alcohol when adding the hafnium compound is not limited, but is preferably within the range of 5°C or higher and 40°C or lower.
  • the solvent to which the hafnium compound is added is heated while being stirred for reflux treatment.
  • the heating temperature in this reflux step S02 is not limited, but is preferably within the range of 80°C or higher and 200°C or lower.
  • the holding time at the heating temperature is not limited, but is preferably in the range of 0.5 hours or more and 5 hours or less.
  • the solvent used in the reflux step S02 is cooled to, but not limited to, room temperature (for example, within the range of 20° C. or higher and 30° C. or lower), and then ether groups and N atoms are added to the molecule.
  • a polyalcohol having either one or both is added and stirred to mix.
  • a lower alcohol as a solvent is added in order to adjust the composition of the hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment is produced through the above steps.
  • a drying step S12 for drying the applied hafnium compound-containing sol-gel liquid to form a hafnium compound-containing gel film, and a baking step S13 for baking the hafnium compound-containing gel film to form a hafnia-containing film are provided.
  • the base material on which the hafnia-containing film is formed is a metal base material, but is not limited to a single kind of metal, and may be an alloy, semiconductor, ceramics, or the like.
  • the effect of the present invention is particularly remarkable if a hydrophilic film such as an oxide film is formed on the surface of the substrate, or if the substrate has a hydrophilic surface.
  • unevenness may be formed on the surface of the base material by blasting, etching, or the like.
  • Substrates include single metals such as aluminum, titanium, iron, nickel, zinc, magnesium, and copper, their alloys, oxides, elemental semiconductors such as silicon and gallium, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and phosphide. Compound semiconductors such as indium, gallium nitride, gallium arsenide, and gallium oxide can also be used.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment is applied to the surface of the substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and a spray method, a dipping method, or the like may be used, but in the present embodiment, the hafnium compound-containing sol-gel liquid is applied by spin coating.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment contains polyalcohol having either or both of an ether group and an N atom in the molecule. can be applied evenly.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid application step S11 when first applying to the surface of the base material, the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment (with ether groups and N atoms in the molecule as a wettability improving agent) containing polyalcohol having either one or both) is applied, and then a hafnium compound-containing sol-gel liquid for overcoating is applied.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid for overcoating may or may not contain the wettability improving agent. Further, in the hafnium compound-containing sol-gel liquid for overcoating, it is preferable to use one having a higher hafnium compound content than the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment.
  • a hafnium compound-containing gel film is formed by drying the hafnium compound-containing sol-gel liquid applied to the substrate surface. Since the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment uses a lower alcohol having 5 or less carbon atoms as a solvent, the solvent can be evaporated relatively easily in the drying step S12.
  • the heating conditions in this drying step S12 are not limited, but the air or oxygen atmosphere, the heating temperature is in the range of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the holding time at the heating temperature is in the range of 0.5 minutes or more and 10 minutes or less. , is preferred.
  • a hafnium compound-containing gel film having a predetermined thickness may be formed by repeatedly performing the hafnium compound-containing sol-gel liquid application step S11 and the drying step S12.
  • the hafnia-containing film is formed by heating and baking the hafnium compound-containing gel film.
  • the heating conditions in the firing step S13 are not limited, but are air or oxygen atmosphere, the heating temperature is in the range of 400° C. or more and 1000° C. or less, the holding time at the heating temperature is in the range of 0.5 minutes or more and 10 minutes or less, It is preferable to When the hafnium compound-containing sol-gel liquid application step S11 and the drying step S12 are repeatedly performed, the baking step S13 may be performed after each drying step S12.
  • a hafnia-containing film is produced on the surface of the substrate.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment since it contains a polyalcohol having either or both of an ether group and an N atom in the molecule as a wettability improving agent, it has an affinity for hydrophilic surfaces. In the step S11 of applying the hafnium compound-containing sol-gel liquid, it is possible to apply the sol-gel liquid uniformly to the surface of the hydrophilic substrate.
  • a hafnium compound is contained as a hafnia source, a hafnia-containing film can be formed by drying and baking this hafnium compound-containing sol-gel liquid. Furthermore, since the lower alcohol having 5 or less carbon atoms is used as the solvent, the solvent can be evaporated relatively easily in the drying step S12, and the hafnia-containing film can be stably formed. becomes.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment further contains a stabilizer, deterioration of the hafnium compound-containing sol-gel liquid can be suppressed, and handling of the hafnium compound-containing sol-gel liquid becomes easy.
  • the hafnium compound content is in the range of 0.05 mass% or more and 10 mass% or less
  • the polyalcohol content is in the range of 0.05 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the hafnium compound addition step S01 of adding the hafnium compound to the lower alcohol having 5 or less carbon atoms serving as the solvent and the addition of the hafnium compound and a polyalcohol addition step S03 of adding and mixing the polyalcohol after cooling to room temperature, so that the hafnium compound and the polyalcohol are uniformly dispersed in the solvent. It is possible to stably produce a hafnium compound-containing sol-gel liquid. Further, when the stabilizer addition step S05 is provided, deterioration of the hafnium compound-containing sol-gel liquid can be suppressed.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid applying step S11 of applying the hafnium compound-containing sol-gel liquid of the present embodiment onto the surface of the substrate, and the applied hafnium compound-containing sol-gel liquid. is dried to form a hafnium compound-containing gel film, and a baking step S13 of baking the hafnium compound-containing gel film to form a hafnia-containing film.
  • the hafnium compound-containing sol-gel liquid can be uniformly applied, and a hafnia-containing film having a uniform thickness can be stably produced.
  • a hafnium compound-containing sol-gel liquid was produced under the same composition and conditions as in each of the inventive examples and comparative examples except that no wettability improver was added.
  • the wettability on the hydrophilic substrate surface was evaluated as follows.
  • An aluminum alloy substrate (A5052) having a size of 50 mm square and a thickness of 2 mm was prepared as a base material.
  • the substrate surface was blasted with SiC powder to form an uneven surface (rough surface) with a surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra of 2 ⁇ m.
  • 0.1 mL of a hafnium compound-containing sol-gel liquid was dropped onto the center of the blasted surface of the base material.
  • the dropped hafnium compound-containing sol-gel liquid spread over the substrate due to surface tension.
  • the area over which the hafnium compound-containing sol-gel liquid spread was measured using the area measurement function of an optical microscope. The same evaluation was performed 3 times, and the average value was calculated.
  • Comparative Example 1 ethylene glycol having no ether group in the molecule was added as a wettability improving agent, but the wettability could not be improved.
  • Comparative Example 2 diethylene glycol monomethyl ether having one hydroxyl group in the molecule was added as a wettability improving agent, but wettability could not be sufficiently improved.
  • Comparative Example 3 diethylene glycol methyl ether having no hydroxyl group in the molecule was added as a wettability improving agent, but the wettability could not be sufficiently improved.
  • Comparative Example 4 glycerin having no ether group and N atom in the molecule was added as a wettability improving agent, but the wettability could not be sufficiently improved.
  • Examples 1-11 of the present invention a polyalcohol having either or both of an ether group and an N atom in the molecule was added as a wettability improving agent, and the wettability was sufficiently improved. was confirmed. Therefore, it was confirmed that according to the examples of the present invention, it is possible to provide a hafnium compound-containing sol-gel liquid that can be uniformly applied even to the surface of a hydrophilic substrate.
  • a hafnium compound-containing sol-gel liquid that can be uniformly applied even to a hydrophilic substrate surface, a method for producing this hafnium compound-containing sol-gel liquid, and this hafnium compound-containing sol-gel liquid.
  • a method for producing the hafnia-containing film used can be provided. Therefore, the present invention is industrially applicable.

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Abstract

このハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、溶剤となる炭素数が５以下の低級アルコールと、ハフニア源となるハフニウム化合物と、濡れ性改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールとを含有する。さらに安定化剤を含有していることが好ましい。前記ハフニウム化合物の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、前記ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。

Description

ハフニウム化合物含有ゾルゲル液、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、ハフニア含有膜の製造方法
　本発明は、基材の表面にハフニア（別名：酸化ハフニウム（IV）、化学式：ＨｆＯ２）を含有するハフニア含有膜を成膜する際に用いられるハフニウム化合物含有ゾルゲル液、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を用いたハフニア含有膜の製造方法に関するものである。
　本願は、２０２１年９月９日に日本で出願された特願２０２１－１４６７７２号、および２０２２年８月２２日に日本で出願された特願２０２２－１３１６９４号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　従来、上述のハフニア含有膜は、硬度の高いハードコート膜やエッチング用マスクとして、各種基材の表面に成膜されている。
　上述のハフニア含有膜を成膜する方法としては、例えば特許文献１，２に示すように、ハフニア源となるハフニウム化合物を含有するハフニウム化合物含有ゾルゲル液が用いた方法が提案されている。
　特許文献１，２においては、基材の表面にハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布し、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の塗布膜を硬化処理することにより、ハフニア含有膜を成膜している。
　ところで、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、特許文献１に示すように、金属表面に対して濡れ性が低いため、金属基材の表面にハフニウム化合物含有ゾルゲル液の塗布膜を均一な厚さで形成することが困難であった。
　そこで、特許文献１においては、金属基材の表面に対して脱脂処理または電解処理を実施した後に、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布することによって、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の塗布膜の均一化を図っている。
特開２００４－２６７８２２号公報 特開２００２－１８７７３８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、金属基材の表面に脱脂処理や電解処理を行う必要があり、工程が複雑化し、製造コストが増加するおそれがあった。また、脱脂処理や電解処理後の表面状態によっては、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を均一に塗布できないおそれがあった。
　特に、例えばアルミニウム等の酸化し易い金属からなる基材においては、基材表面に酸化膜が形成されて親水性になっており、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を均一に塗布できないおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、親水性の基材表面に対しても、均一に塗布することが可能なハフニウム化合物含有ゾルゲル液、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を用いたハフニア含有膜の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の態様１のハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、溶剤となる炭素数が５以下の低級アルコールと、ハフニア源となるハフニウム化合物と、濡れ性改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールと、を含有することを特徴としている。
　本発明の態様１のハフニウム化合物含有ゾルゲル液においては、濡れ性改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを含有している。このポリアルコールは、分子内に複数の水酸基（－ＯＨ基）を含むことから親水性の表面への親和性が高く、かつ、分子内にエーテル基（－Ｏ－）およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有していることからハフニウム化合物含有ゾルゲル液との親和性も高い。よって、このポリアルコールを含有したハフニウム化合物含有ゾルゲル液を、親水性の基材表面に均一に塗布することが可能となる。
　また、ハフニア源としてハフニウム化合物を含有しているので、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成することで、ハフニア含有膜を成膜することができる。
　さらに、溶媒として、炭素数が５以下の低級アルコールを用いているので、比較的容易に溶媒を蒸発させることができ、ハフニア含有膜を安定して成膜することが可能となる。　
　本発明の態様２のハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、前記態様１においてさらに安定化剤を含有することを特徴としている。
　本発明の態様２のハフニウム化合物含有ゾルゲル液によれば、安定化剤を含有しているので、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の劣化を抑制でき、取り扱いが容易となる。
　本発明の態様３のハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、前記態様１または２において前記ハフニウム化合物の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、前記ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている。
　本発明の態様３のハフニウム化合物含有ゾルゲル液によれば、前記ハフニウム化合物の含有量が上述の範囲内とされているので、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成することで、ハフニア含有膜を確実に成膜することができる。
　また、前記ポリアルコールの含有量が上述の範囲内とされているので、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を、親水性の基材表面にさらに均一に塗布することが可能となる。
　本発明の態様４のハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法は、本発明の態様１から３のハフニウム化合物含有ゾルゲル液を製造するハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法であって、溶媒となる炭素数が５以下の低級アルコールに、前記ハフニウム化合物を添加するハフニウム化合物添加工程と、前記ハフニウム化合物を添加した溶媒を還流する還流工程と、室温にまで冷却した後、前記ポリアルコールを添加して混合するポリアルコール添加工程と、を備えていることを特徴としている。
　本発明の態様４のハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法によれば、上述のように、溶媒となる低級アルコールにハフニア源となるハフニウム化合物を添加して還流処理し、その後に室温に冷却した後にポリアルコールを添加しているので、溶媒に、ハフニウム化合物およびポリアルコールを均一に分散させることができ、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を安定して製造することができる。
　本発明の態様５のハフニア含有膜の製造方法は、基材の表面にハフニア含有膜を成膜するハフニア含有膜の製造方法であって、前記基材の表面に本発明の態様１から３のハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布するハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程と、塗布した前記ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥させてハフニウム化合物含有ゲル膜を形成する乾燥工程と、前記ハフニウム化合物含有ゲル膜を焼成してハフニア含有膜を形成する焼成工程と、を備えていることを特徴としている。
　本発明の態様５のハフニア含有膜の製造方法によれば、上述のハフニウム化合物含有ゾルゲル液を用いているので、親水性の基材表面にも均一に塗布することができる。そして、均一に塗布されたハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成しているので、均一な厚みのハフニア含有膜を安定して製造することができる。
　本発明によれば、親水性の基材表面に対しても、均一に塗布することが可能なハフニウム化合物含有ゾルゲル液、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を用いたハフニア含有膜の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るハフニア含有膜の製造方法を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、ハフニア含有膜の製造方法について、図面を参照して説明する。
　本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液においては、溶剤となる炭素数が５以下の低級アルコールを含有し、さらに、ハフニア源となるハフニウム化合物と、濡れ性改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールとを含有する。これらに加えて、さらに安定化剤を含有していてもよい。
　なお、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液においては、ハフニア源となるハフニウム化合物の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　すなわち、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液の組成は、ハフニウム化合物の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内、ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、安定化剤の含有量が０ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部が溶剤（炭素数が５以下の低級アルコール）であることが好ましい。低級アルコール とは、分子内の炭素数が５以下であり、水酸基（－ＯＨ基）の数が２以下のアルコールである。
　溶媒となる低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２―メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール等の１価アルコール類、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、及び１，４－ブタンジオール等の２価アルコール類を挙げることができる。前記低級アルコールのうち、複数種を混合して使用することも可能である。
　本実施形態では、低級アルコールとして、プロパノールまたはブタノールを用いることが好ましい。プロパノールとブタノールを混合して使用してもよい。
　ハフニア源となるハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムハロゲン化物、ハフニウム亜ハロゲン酸塩、ハフニウム次亜ハロゲン酸塩、ハフニウムハロゲン酸塩、ハフニウム過ハロゲン酸塩、ハフニウム無機酸塩、ハフニウム有機酸塩、ハフニウムアルコキシド、及びハフニウム錯体からなる群から選択されたハフニウム化合物を挙げることができる。前記ハフニウム化合物のうち、複数種を混合して使用することも可能である。
　本実施形態では、ハフニア源となるハフニウム化合物として、炭素数が５以下のハフニウムアルコキシドを用いることが好ましく、具体的には、ハフニウム（IV）メトキシド、ハフニウム（IV）エトキシド、ハフニウム（IV）プロポキシド、ハフニウムブトキシドハフニウム（IV） n-ブトキシド、ハフニウム（IV） t-ブドキシド、ハフニウム（IV）ペントキシド、ハフニウム（IV）イソプロポキシドモノイソプロピレート等を、単独でまたは混合して用いることが好ましい。
　これらのハフニア源となるハフニウム化合物を含むハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成することにより、ハフニア（ＨｆＯ２）が形成され、ハフニア含有膜が形成される。
　ハフニウム化合物含有ゾルゲル液におけるハフニウム化合物の含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることにより、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成することで十分にハフニアが形成され、確実にハフニア含有膜を成膜することが可能となる。０．０５ｍａｓｓ％未満では焼成後に形成されるハフニアの量が不足する可能性が生じる。１０ｍａｓｓ％を越えるとゾルゲル液を均一に塗布しにくくなり、均一な厚みのハフニア含有膜を製造しにくくなる可能性が生じる。
　なお、ハフニウム化合物の含有量の下限は、０．１ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。一方、ハフニウム化合物の含有量の上限は、８ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、５ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
　濡れ性改善剤となる分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセロール、ジペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、ヘプタノールアミン、メタノールアミン、ジメチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等を用いることが好ましい。前記ポリアルコールのうち、複数種を混合して使用することも可能である。
　分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールは、分子内に複数の水酸基（－ＯＨ基）を含むことから親水性の表面への親和性が高く、かつ、分子内にエーテル基（－Ｏ－）およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有していることから、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液との親和性も高い。よって、このポリアルコールを含有したハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、親水性の基材表面に均一に塗布することが可能となる。
　ハフニウム化合物含有ゾルゲル液における、分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることにより、十分に濡れ性を改善でき、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を親水性の基材表面に均一に塗布することが可能となる。ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満であると十分に濡れ性を改善しにくくなり、２０ｍａｓｓ％を越えると焼成後に形成されるハフニアの量が相対的に不足する可能性が生じる。
　なお、分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールの含有量の下限は、０．１ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。一方、分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールの含有量の上限は、１０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、５ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
　安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセトイン、ヒドロキシアセトン、マロン酸、酢酸、無水酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等を用いることが好ましい。前記安定化剤のうち、複数種を混合して使用することも可能である。
　ハフニウム化合物含有ゾルゲル液に安定化剤を添加することで、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の劣化を抑制でき、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の取り扱い性を向上させることができる。よって、安定化剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
　ハフニウム化合物含有ゾルゲル液における、安定化剤の含有量は０ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。安定化剤の含有量が１０ｍａｓｓ％を越えても効果はそれ以上向上しにくく、無駄なコスト上昇を招く。
　なお、安定化剤の含有量の下限は、０．０５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましく、０．１ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。一方、安定化剤の上限は、８ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、５ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
　次に、上述した本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液を製造する方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
　本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法においては、図１に示すように、溶媒となる炭素数が５以下の低級アルコールに、ハフニウム化合物を添加するハフニウム化合物添加工程Ｓ０１と、ハフニア源となるハフニウム化合物を添加した溶媒を還流する還流工程Ｓ０２と、室温にまで冷却した後、分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを添加して混合するポリアルコール添加工程Ｓ０３と、を備えている。なお、組成を調整するために、ポリアルコール添加工程Ｓ０３の後に溶媒を添加する溶媒添加工程Ｓ０４を有していてもよい。また、安定化剤を添加する場合には、ハフニウム化合物添加工程Ｓ０１と還流工程Ｓ０２の間に、安定化剤を添加する安定化剤添加工程Ｓ０５を有する。
　ハフニウム化合物添加工程Ｓ０１においては、溶媒となる低級アルコールを加温・撹拌した状態で、ハフニウム化合物を溶媒に添加する。
　なお、ハフニウム化合物を添加する際の雰囲気は、非酸化雰囲気とすることが好ましく、本実施形態では窒素雰囲気としている。
　また、ハフニウム化合物を添加する際の低級アルコールの温度は、限定はされないが、５℃以上４０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
　還流工程Ｓ０２においては、ハフニウム化合物を添加した溶媒を、攪拌しながら加熱して還流処理する。
　この還流工程Ｓ０２における加熱温度は、限定はされないが８０℃以上２００℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、加熱温度での保持時間は、限定はされないが０．５時間以上５時間以下の範囲内とすることがこのましい。
　なお、安定化剤を添加する場合には、この還流工程Ｓ０２の前に、安定化剤添加工程Ｓ０５を実施することが好ましい。
　ポリアルコール添加工程Ｓ０３においては、還流工程Ｓ０２を実施した溶媒を、限定はされないが室温（例えば、２０℃以上３０℃以下の範囲内）にまで冷却した後、分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを添加して、攪拌混合する。
　溶媒添加工程Ｓ０４においては、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の組成を調整するために、溶媒となる低級アルコールを追加する。
　以上の各工程によって、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液が製造される。
　次に、上述した本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液を用いてハフニア含有膜を製造する方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
　本実施形態であるハフニア含有膜の製造方法においては、図２に示すように、基材の表面に、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布するハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１と、塗布したハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥させてハフニウム化合物含有ゲル膜を形成する乾燥工程Ｓ１２と、ハフニウム化合物含有ゲル膜を焼成してハフニア含有膜を形成する焼成工程Ｓ１３と、を備えている。
　本実施形態においては、ハフニア含有膜を成膜する基材は、金属基材とされているが、単一種の金属に限定されるものではなく、合金、半導体、セラミックスなどでもよい。基材の表面に酸化膜等の親水性の皮膜が形成されているもの、または表面が親水性を有する基材であれば特に本発明の効果は顕著である。
　また、この基材表面には、ブラスト処理やエッチング処理等によって凹凸（粗面）が形成されていてもよい。
　基材としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、銅などの単金属や、それらの合金、酸化物、シリコン、ガリウムなどの元素半導体、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、リン化インジウム、窒化ガリウム、ガリウムヒ素、酸化ガリウムなどの化合物半導体を用いることもできる。
　ハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１においては、基材の表面に本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布する。このとき、塗布方法に特に制限はなく、スプレー法、ディップ法などを用いてもよいが、本実施形態においては、スピンコートによりハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布する。
　本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、上述のように、分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを含有していることから、親水性の基材表面にも均一に塗布することが可能となる。
　なお、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１においては、基材の表面に最初に塗布する際に、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液（濡れ改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを含有）を塗布し、その後、重ね塗り用のハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布する。
　重ね塗り用のハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、上述の濡れ改善剤を含有していてもよいし、濡れ改善剤を含有していなくてもよい。
　また、重ね塗り用のハフニウム化合物含有ゾルゲル液においては、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液よりも、ハフニウム化合物の含有量が高いものを用いることが好ましい。
　乾燥工程Ｓ１２においては、基材表面に塗布したハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥させることで、ハフニウム化合物含有ゲル膜を形成する。本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、溶媒として炭素数が５以下の低級アルコールを用いているので、乾燥工程Ｓ１２によって溶媒を比較的容易に蒸発させることができる。
　この乾燥工程Ｓ１２における加熱条件は、限定はされないが、大気もしくは酸素雰囲気、加熱温度を１００℃以上４００℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間を０．５分以上１０分以下の範囲内、とすることが好ましい。
　なお、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１と乾燥工程Ｓ１２とを繰り返し実施することで、所定の厚さのハフニウム化合物含有ゲル膜を形成してもよい。
　焼成工程Ｓ１３においては、ハフニウム化合物含有ゲル膜を加熱して焼成することにより、ハフニア含有膜を形成する。
　焼成工程Ｓ１３における加熱条件は、限定はされないが、大気もしくは酸素雰囲気、加熱温度を４００℃以上１０００℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間を０．５分以上１０分以下の範囲内、とすることが好ましい。
　なお、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１と乾燥工程Ｓ１２とを繰り返し実施する場合には、毎回の乾燥工程Ｓ１２の後に焼成工程Ｓ１３を行ってもよい。
　以上の工程により、基材の表面にハフニア含有膜が製造される。
　本実施形態のハフニウム化合物含有ゾルゲル液によれば、濡れ性改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを含有しているので、親水性の表面への親和性が高く、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１において、親水性の基材表面に均一に塗布することが可能となる。
　また、ハフニア源としてハフニウム化合物を含有しているので、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成することで、ハフニア含有膜を成膜することができる。
　さらに、溶剤として炭素数が５以下の低級アルコールを用いているので、乾燥工程Ｓ１２において、溶媒を比較的容易に溶媒を蒸発させることができ、ハフニア含有膜を安定して成膜することが可能となる。
　本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液において、さらに安定化剤を含有する場合には、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の劣化を抑制でき、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の取り扱いが容易となる。
　また、本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液において、ハフニウム化合物の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥および焼成することで、ハフニア含有膜を確実に成膜することができるとともに、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を、親水性の基材表面にさらに均一に塗布することが可能となる。
　本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法によれば、上述のように、溶媒となる炭素数が５以下の低級アルコールにハフニウム化合物を添加するハフニウム化合物添加工程Ｓ０１と、ハフニウム化合物を添加した溶媒を還流する還流工程Ｓ０２と、室温にまで冷却した後、ポリアルコールを添加して混合するポリアルコール添加工程Ｓ０３と、を備えているので、溶媒に、ハフニウム化合物およびポリアルコールを均一に分散させることができ、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を安定して製造することが可能となる。
　また、安定化剤添加工程Ｓ０５を有する場合には、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液の劣化を抑制することができる。
　本実施形態であるハフニア含有膜の製造方法によれば、基材の表面に本実施形態であるハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布するハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程Ｓ１１と、塗布したハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥させてハフニウム化合物含有ゲル膜を形成する乾燥工程Ｓ１２と、ハフニウム化合物含有ゲル膜を焼成してハフニア含有膜を形成する焼成工程Ｓ１３と、を備えているので、親水性の基材表面にハフニウム化合物含有ゾルゲル液を均一に塗布することができ、均一な厚さのハフニア含有膜を安定して製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下に、本発明の有効性を確認するために行った実験の結果について説明する。
　窒素雰囲気下で、表１に示す溶媒を、表２に示す温度に加温して攪拌しながら、表１に示すハフニウム化合物を添加した。
　次に、表１に示す安定化剤を添加した後、表２に示す条件で還流処理を実施した。その後、室温まで冷却した後、表１に示す濡れ改善剤を添加し、攪拌混合した。そして、さらに溶媒となる低級アルコールを添加し、組成を調整した。
　これにより、本発明例および比較例のハフニウム化合物含有ゾルゲル液を製造した。なお、後述する濡れ性評価の際の基準とするために、濡れ性改善剤を添加しない以外はそれぞれの本発明例および比較例と同等の組成および条件でハフニウム化合物含有ゾルゲル液を製造した。
　本発明例および比較例のハフニウム化合物含有ゾルゲル液について、親水性の基材表面における濡れ性を以下のように評価した。
　基材として、５０ｍｍ角、厚み２ｍｍのアルミニウム合金基板（Ａ５０５２）を用意した。この基板表面を、ＳｉＣ粉末を用いてブラスト処理を行い、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２μｍである凹凸面（粗面）を形成した。
　なお、基材をブラストして凹凸面を形成することにより、基材からの反射光が抑えられるので、色差的に濡れ広がりの面積率の評価がし易くなる。また、表面積が大きく濡れ広がりし難い表面とすることで、各サンプルの濡れ性の差が顕著となる。
　ブラスト処理後の基材のブラストされた面の中央部に、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を０．１ｍＬ滴下した。滴下されたハフニウム化合物含有ゾルゲル液は、表面張力により基材上に濡れ広がった。
　滴下後５分間静置した後、ハフニウム化合物含有ゾルゲル液が濡れ広がった面積を、光学顕微鏡の面積測定機能を用いて測定した。同様の評価を３回行い、平均値を算出した。
　濡れ改善剤を添加しなかったハフニウム化合物含有ゾルゲル液と比べて、濡れ広がり面積の増加率が２０%以上の場合を、改善効果「あり」とした。
　濡れ改善剤を添加しなかったハフニウム化合物含有ゾルゲル液と比べて、濡れ広がり面積の増加率が２０％未満のものを、改善効果「なし」とした。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１においては、濡れ改善剤として分子内にエーテル基を有さないエチレングリコールを添加したが、濡れ性を向上させることができなかった。
　比較例２においては、濡れ改善剤として分子内に水酸基を１つ有するジエチレングリコールモノメチルエーテルを添加したが、濡れ性を十分に向上させることができなかった。
　比較例３においては、濡れ改善剤として分子内に水酸基を有していないジエチレングリコールメチルエーテルを添加したが、濡れ性を十分に向上させることができなかった。
　比較例４においては、濡れ改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子を有さないグリセリンを添加したが、濡れ性を十分に向上させることができなかった。
　これに対して、本発明例１－１１においては、濡れ改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールを添加しており、濡れ性が十分に改善されることが確認された。
　よって、本発明例によれば、親水性の基材表面に対しても、均一に塗布することが可能なハフニウム化合物含有ゾルゲル液を提供可能であることが確認された。
　本発明によれば、親水性の基材表面に対しても、均一に塗布することが可能なハフニウム化合物含有ゾルゲル液、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法、および、このハフニウム化合物含有ゾルゲル液を用いたハフニア含有膜の製造方法を提供することができる。よって、本発明は産業上の利用が可能である。

Claims (5)

  1. 　溶剤となる炭素数が５以下の低級アルコールと、ハフニア源となるハフニウム化合物と、濡れ性改善剤として分子内にエーテル基およびＮ原子のいずれか一方又は両方を有するポリアルコールと、を含有することを特徴とするハフニウム化合物含有ゾルゲル液。
  2. 　さらに安定化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のハフニウム化合物含有ゾルゲル液。
  3. 　前記ハフニウム化合物の含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、
    　前記ポリアルコールの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載のハフニウム化合物含有ゾルゲル液。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載されたハフニウム化合物含有ゾルゲル液を製造するハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法であって、
    　溶媒となる炭素数が５以下の低級アルコールに、前記ハフニウム化合物を添加するハフニウム化合物添加工程と、
    　前記ハフニウム化合物を添加した溶媒を還流する還流工程と、
    　室温にまで冷却した後、前記ポリアルコールを添加して混合するポリアルコール添加工程とを備えていることを特徴とするハフニウム化合物含有ゾルゲル液の製造方法。
  5. 　基材の表面にハフニア含有膜を成膜するハフニア含有膜の製造方法であって、
    　前記基材の表面に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のハフニウム化合物含有ゾルゲル液を塗布するハフニウム化合物含有ゾルゲル液塗布工程と、
    　塗布した前記ハフニウム化合物含有ゾルゲル液を乾燥させてハフニウム化合物含有ゲル膜を形成する乾燥工程と、
    　前記ハフニウム化合物含有ゲル膜を焼成してハフニア含有膜を形成する焼成工程とを備えていることを特徴とするハフニア含有膜の製造方法。
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