KR100855874B1 - 용사 코팅용 분말과 그 제조 방법 그리고 이를 이용한코팅막의 제조 방법 - Google Patents

용사 코팅용 분말과 그 제조 방법 그리고 이를 이용한코팅막의 제조 방법 Download PDF

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박원순
정수종
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Abstract

개시된 용사 코팅용 분말은 약 100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 용매를 포함하는 슬러리 조성물로부터 수득하고, 약 10 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 미립자 분말 구조물과 상기 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 피복막을 포함한다. 그리고, 상기 피복막을 갖는 미립자 분말을 모재로 분사하여 모재 상에 코팅막을 형성한다.

Description

용사 코팅용 분말과 그 제조 방법 그리고 이를 이용한 코팅막의 제조 방법{Spray coating powder and Method of forming the spray coating powder, and Method of forming a coating layer using the spary coating powder}
본 발명은 용사 코팅용 분말과 그 제조 방법 그리고 이를 이용한 코팅막의 제조 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 탄화 규소 입자들을 포함하는 슬러리 조성물로부터 수득하는 용사 코팅용 분말과 그 제조 방법 그리고 이를 이용한 코팅막에 관한 것이다.
일반적으로, 탄화 규소(SiC, 실리콘 카바이드) 코팅막은 분말을 사용한 화학기상증착 등과 같은 화학적 반응에 의해 형성한다. 즉, 탄화 규소 입자들을 포함하는 분말을 모재 상부로 제공하고, 언급한 분말과 모재를 화학적으로 반응시킴으로써 모재에 탄화 규소 코팅막을 형성하는 것이다. 이와 같이, 분말과 모재와의 화학적 반응을 통하여 탄화 규소 코팅막을 형성하기 때문에 탄화 규소 코팅막을 형성할 수 있는 모재는 제한적이다.
이에, 언급한 화학적 반응 대신에 용사 코팅을 수행하여 탄화 규소 코팅막을 형성하기도 한다. 이와 같이, 용사 코팅에 의해 탄화 규소 코팅막을 형성할 경우에 는 화학적 반응을 이용하지 않기 때문에 모재에 의존하지 않는다.
그러나, 분쇄형의 탄화 규소 분말의 경우에는 분말 자체의 유동성이 양호하지 않기 때문에 탄화 규소 코팅막을 용이하게 형성하지 못하는 단점이 있다. 아울러, 분쇄형의 탄화 규소 분말의 경우에는 결합제로 사용하는 알루미늄, 니켈 등과 같은 금속 물질이 반도체 제조 공정에서 파티클로 생성되는 단점도 있다.
본 발명의 일 목적은 모재에 영향을 받지 않으면서도 불순물이 거의 발생하지 않을 뿐만 아니라 그 부착성이 보다 우수한 용사 코팅용 분말을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 용사 코팅용 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 언급한 용사 코팅용 분말을 사용한 코팅막의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면 용사 코팅용 분말을 제공한다. 언급한 용사 코팅용 분말은 약 100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 용매를 포함하는 슬러리 조성물로부터 수득하고, 약 10 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 미립자 분말 구조물과 상기 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 피복막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 슬러리 조성물의 상기 분산제는 에스테르계 물질을 포함할 수 있고, 그 함량은 약 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 슬러리 조성물의 고형분의 분율은 25 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 슬러리 조성물은 상기 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하기 위한 결합제를 더 포함할 수 있고, 특히 상기 결합제는 용매가 유기물인 경우 비닐계 물질을 포함하고, 용매가 수계인 경우 아크릴계 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 피복막은 규소막, 산화 규소막 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면 용사 코팅용 분말의 제조 방법을 제공한다. 언급한 용사 코팅용 분말의 제조 방법의 일 예는 100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들과, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 형성하고, 스프레이 건조 공정을 수행하여 상기 슬러리 조성물을 그 평균 입경이 10 내지 100㎛를 갖는 미립자 분말 구조물로 형성한 후, 열처리를 수행하여 상기 미립자 분말 구조물을 산화시킴으로써 상기 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 피복막을 형성한다.
언급한 용사 코팅용 분말의 제조 방법의 다른 예는 100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들과, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 형성한 후, 스프레이 건조 공정을 수행하여 상기 슬러리 조성물을 그 평균 입경이 10 내지 100㎛를 갖는 미립자 분말 구조물로 형성한다. 그리고, 상기 미립자 분말 구조물과 졸-겔 반응을 통하여 수득한 규소를 포함하는 수화물을 교반시켜 상기 미립자 분말 구조물의 표면에 상기 규소를 포함하는 수화물로 이루어지는 피복막을 형성한다.
본 발명의 몇몇 실시예들에서, 상기 슬러리 조성물의 상기 분산제는 에스테르계 물질을 포함할 수 있고, 그 함량은 약 0.1 내지 10중량%일 수 있고, 상기 슬러리 조성물의 고형분의 분율은 25 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 슬러리 조성물은 상기 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하기 위한 결합제를 더 포함할 수 있고, 특히 상기 결합제는 용매가 유기물인 경우 비닐계 물질을 포함하고, 용매가 수계인 경우 아크릴계 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 피복막은 규소막 또는 산화 규소막을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 열처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 수소 가스 등과 같은 혼합 가스가 제공되는 분위기에서 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 제1 열처리를 수행한 후, 1,400 내지 1,650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행할 수 있거나 또는 언급한 2차 열처리를 단독으로 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 스프레이 공정을 수행한 이후에 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명이 또 다른 양태에 따르면 용사 코팅막의 제조 방법을 제공한다. 언 급한 용사 코팅막의 제조 방법은 100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들을 포함하고, 평균 입경이 10 내지 100㎛인 미립자 구조를 갖고, 그 바깥 부분을 감싸는 피복막을 포함하는 용사 코팅용 분말을 준비한 후, 상기 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말을 모재로 분사하여 상기 모재 상에 상기 용사 코팅용 분말로 이루어지는 코팅막을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 용사 코팅용 분말의 분사는 대기 플라즈마 용사(APS) 공정, 고속 산소-연료 용사(HVOF), 진공 플라즈마 용사(VPS) 공정 또는 카이네틱 분사(Kinetic spray)를 수행하여 달성할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 피복막은 규소막, 산화 규소막 등을 포함할 수 있다.
언급한 바와 같이 본 발명에 따르면, 탄화 규소 입자들과, 분산제 그리고 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 평균 입경이 약 10 내지 100㎛인 과립형의 미립자 분말 구조물에 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말을 수득할 수 있다. 따라서, 탄화 규소 코팅막을 형성할 때 언급한 용사 코팅용 분말을 사용함으로써 모재에 영향을 받지 않으면서도 불순물이 거의 발생하지 않고, 코팅에 따른 적층 효율성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 관점들에 따른 용사 코팅용 분말, 용사 코팅용 분말을 제조하는 방법 그리고 이를 이용한 코팅막의 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다. 아울러, 도면들에 있어서, 부재들 각각은 그 명확성을 기하기 위하여 다소 과장되어진 것이다. 또한, 분산제의 함량 또는 고형분의 분율을 나타내는 %는 중량%로 나타낼 수 있다.
용사 코팅용 분말
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말을 나타내는 사진이고, 도 2는 도 1의 용사 코팅용 분말을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말(20)은 탄화 규소 입자들, 분산제, 결합제, 용매 등을 포함하는 슬러리 조성물로부터 수득하는 미립자 분말 구조물(21) 그리고 피복막(23)을 포함한다.
먼저, 슬러리 조성물을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
언급한 탄화 규소 입자들 각각은 나노 사이즈의 입경을 갖는다. 그러나, 탄화 규소 입자들 각각이 갖는 입경이 약 100nm 미만일 경우에는 탄화 규소 입자들에 의해 제조되는 과립형의 미립자(granule) 분말 구조물(21)이 갖는 평균 입경이 작기 때문에 바람직하지 않고, 탄화 규소 입자들 각각이 갖는 입경이 약 1,000nm를 초과할 경우에는 탄화 규소 입자들에 의해 제조되는 미립자 분말 구조물(21)이 갖는 평균 입경이 크기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서 언급한 탄화 규소 입자들 각각이 갖는 나노 사이즈의 입경은 약 100 내지 1,000nm인 것이 바람직하다. 더불어, 탄화 규소 입자들 각각이 갖는 나노 사이즈의 입경이 약 100 내지 800nm인 것이 보다 바람직하고, 약 100 내지 600nm인 것이 보다 더 바람직하고, 약 100 내지 500nm인 것이 더욱 더 바람직하다.
그리고, 언급한 분산제는 슬러리 조성물에서 탄화 규소 입자들을 서로 고르게 분산시키는 역할을 한다. 특히, 언급한 슬러리 조성물에서 분산제로 사용할 수 있는 예로서는 에스테르계 물질을 들 수 있고, 구체적으로 알파 술폰화 지방산 에스테르염, 알킬 황산 에스테르염, 폴리옥시에칠렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에칠렌 알킬페틴 에스테르, 지방산염 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에칠렌 솔비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 언급한 슬러리 조성물에서 분산제의 함량이 약 0.1중량% 미만일 경우에는 탄화 규소 입자들을 고르게 분산시키는 것이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 분산제의 함량이 약 10중량%를 초과할 경우에는 탄화 규소 입자들에 의해 과립형의 미립자 분말 구조물(21)을 용이하게 제조할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서 분산제의 함량은 약 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 더불어, 분산제의 함량인 약 0.1 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 약 0.1 내지 2중량%인 것이 보다 바람직하고, 약 0.1 내지 1중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
아울러, 언급한 결합제는 슬러리 조성물에서 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하는 역할을 한다. 특히, 언급한 슬러리 조성물에서 결합제로 사용할 수 있는 예로서는 비닐계 물질, 아크릴계 물질 등을 들 수 있다. 여기서, 결합제로써 비닐계 물질을 사용할 경우에는 언급한 용매가 에탄올 등과 같은 유기물인 것이 바 람직하고, 결합제로써 아크릴계 물질을 사용할 경우에는 언급한 용매가 수계인 것이 바람직하다. 구체적으로, 결합제로 사용할 수 있는 비닐계 물질의 예로서는 에틸렌 비닐 아세테이드 수지, 폴리염화 비닐 수지, 폴리비닐 파이로우라이다인, 폴리비닐 알콜 수지, 폴리비닐 부티날, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 결합제로 사용할 수 있는 아크릴계 물질의 예로서는 메타 아크릴 수지, 폴리메틸 메타 아크릴 수지, 폴리아크릴 로니트릴 수지, 노말브틸 아크릴 수지, 폴리스티렌 폴리메틸 메타 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 언급한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 여분의 용매를 포함한다.
더불어, 언급한 슬러리 조성물은 볼밀(ball mill)을 사용하여 형성하는데, 이 경우 고형분의 분율(solid loading)이 조절된다. 여기서, 슬러리 조성물 내부의 고형분의 분율이 약 25% 미만일 경우에는 과립형의 미립자 분말 구조물(21)을 제조하는데 걸리는 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 않고, 슬러리 조성물 내부의 고형분의 분율이 약 60%를 초과할 경우에는 과립형의 미립자 분말 구조물(21)을 제조하는 공정 제어가 용이하기 않기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 볼밀을 사용하여 형성하는 슬러리 조성물은 그 고형분의 분율이 약 25 내지 60%인 것이 바람직하다. 더불어, 슬러리 조성물이 갖는 고형분의 분율은 약 25 내지 55%인 것이 보다 바람직하고, 약 25 내지 50%인 것이 보다 더 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말(20)의 과립형 미립자 분말 구조물(21)은 언급한 슬러리 조성물로부터 제조된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 과립형의 미립자 분말 구조물(21)은 탄화 규소 입자들과, 분산제, 결합제, 여분의 용매 등을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제조하는 것이다.
여기서, 과립형의 미립자 분말 구조물(21)의 평균 입경이 약 10㎛ 미만인 경우에는 언급한 과립형의 미립자 분말 구조물(21)이 너무 작아서 용사 코팅을 수행할 때 용사 코팅용 분말(20) 자체가 모재까지 충분하게 전달되지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 아울러, 과립형의 미립자 분말 구조물(21)의 평균 입경이 약 100㎛를 초과할 경우에는 언급한 용사 코팅용 분말(20)이 너무 커서 용사 코팅을 수행할 때 모재에 코팅되는 용사 코팅용 분말(20)의 떡짐 현상이 발생하여 균일한 코팅이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말(20)로 제조하기 위한 과립형의 미립자 분말 구조물(21)은 그 평균 입경이 약 10 내지 100㎛를 갖도록 조정하는 것이 바람직하다. 더불어, 언급한 과립형의 분말 구조물(21)은 그 평균 입경이 약 10 내지 80㎛인 것이 보다 바람직하고, 그 평균 입경이 약 10 내지 60㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
그리고, 언급한 피복막(23)은 과립형의 미립자 분말 구조물(21)의 바깥 부분을 감싸는 것으로써, 본 발명의 일 실시예에서는 피복막(23)은 규소를 포함하는 화합물로 이루진 것으로서 주로 산화 규소막을 포함한다. 이는, 과립형의 미립자 분말 구조물(21)이 탄화 규소 입자들을 포함하기 때문에 피복막(23)으로 산화 규소막을 선택하는 것이 공정 수행에서 보다 용이하게 때문이다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말(20)은 약 100 내지 1,000nm의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들을 포함하고, 그 평균 입경이 약 10 내지 100㎛인 과립형의 미립자 분말 구조물(21)을 가지며, 더불어 피복막(23)을 포함하기 때문에 탄화 규소 코팅막을 형성할 모재에 영향을 받지 않으면서도 불순물이 거의 발생하지 않고, 코팅에 따른 적층 효율성을 보다 향상시킬 수 있다.
용사 코팅용 분말의 제조 방법 1
도 3은 도 1의 용사 코팅용 분말을 제조하는 방법을 나타내는 개략적인 공정도이다.
도 3을 참조하면, 슬러리 조성물을 형성한다.(S31) 여기서, 슬러리 조성물은 약 100 내지 1,000nm의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들과, 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 용매를 포함하고, 더불어 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하기 위한 결합제를 더 포함한다.
그리고, 언급한 슬러리 조성물에 포함되는 탄화 규소 입자들과, 분산제, 결합제, 여분의 용매 등은 상술한 것들과 동일하기 때문에 이하에서는 그 구체적인 설명들을 생략하기로 한다. 다만, 이하에서는 언급한 슬러리 조성물을 수득하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
먼저, 용매를 마련한다. 이때, 용매는 결합제에 의해 결정되는 것으로써, 상술한 바와 같이 결합제가 비닐계 물질인 경우에는 용매를 유기물로 마련하고, 결합 제가 아크릴계 물질인 경우에는 용매를 수계로 마련한다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말의 제조에서는 용매로써 유기물인 에탄올을 마련한다.
이와 같이, 용매를 마련한 후, 용매에 에스테르계 물질 등과 같은 분산제를 투입한다. 이어서, 용매에 탄화 규소 입자들을 투입한다. 즉, 용매에 분산제와 탄화 규소 입자들을 순차적으로 투입하는 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시예에서는 분산제와 탄화 규소 입자들을 순차적으로 투입하는 것으로 제한하고 있지만, 언급한 분산제와 탄화 규소 입자들을 용매에 투입하는 순서를 달리하여도 무방하다.
그리고, 볼밀을 사용하여 탄화 규소 입자들과, 분산제 그리고 용매를 서로 혼합시킨다. 이에, 언급한 슬러리 조성물을 수득한다.
아울러, 언급한 슬러리 조성물을 제조할 때 비닐계 물질 등과 같은 결합제를 투입하기도 한다. 다만, 본 발명이 일 실시예에서는 볼밀을 사용하여 탄화 규소 입자들과, 분산제 그리고 용매를 서로 혼합시킨 이후에 결합제를 투입한다. 그러나, 결합제를 투입하는 순서 또한 언급한 것으로 제한되지는 않는다.
이어서, 스프레이 건조(spray drying) 공정을 수행하여 언급한 슬러리 조성물을 과립형의 미립자 분말 구조물로 형성한다.(S33) 즉, 언급한 스프레이 건조 공정을 수행함에 따라 슬러리 조성물은 약 10 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 과립형의 미립자 분말 구조물로 형성되는 것이다. 여기서, 언급한 스프레이 건조 공정은 슬러리 조성물 내에 포함된 용매 등을 제거하여 밀도를 높임으로써 과립형의 미립자 분말 구조물로 변화시키는 일반적인 것이기 때문에 그 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
아울러, 언급한 과립형의 미립자 분말 구조물을 형성한 후, 열처리를 수행한다.(S35) 언급한 열처리는 2차례에 걸쳐서 수행한다. 즉, 제1 열처리와 제2 열처리를 수행하는 것이다. 이 경우에는 아르곤 가스, 질소 가스, 수소 가스 등이 제공되는 분위기에서 약 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 제1 열처리를 수행하고, 이후에 대기 분위기, 산소 분위기 등에서 약 1,400 내지 1,650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행한다.
특히, 언급한 제2 열처리를 약 1,400℃ 미만의 온도에서 수행할 경우에는 산화가 거의 발생하지 않아 피복막을 용이하게 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 언급한 열처리를 약 1,650℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우에는 약 1,650℃를 초과하는 온도를 조성하는 것이 용이하지 않아 생산성에 지장을 주기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이, 언급한 열처리를 수행함으로써 과립형의 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 피복막이 형성된다. 특히, 과립형의 미립자 분말 구조물이 탄화 규소 입자들을 포함하고, 산화가 이루어지기 때문에 언급한 열처리를 수행하여 수득하는 피복막은 산화 규소막인 것이 바람직하다. 아울러, 언급한 열처리에서 제1 열처리는 용사 코팅용 분말로 수득하는 과립형의 미립자 분말 구조물 내에 포함된 유기물을 충분하게 제거하기 위하여 수행한다.
이와 더불어, 언급한 제2 열처리를 약 20분 미만으로 수행할 경우에는 원하는 정도의 피복막을 형성하는 것이 용이하지 않고, 언급한 열처리를 약 30분을 초과할 경우에는 피복막의 제조에 따른 시간이 많이 소요되기 때문에 바람직하지 않 다. 따라서, 언급한 열처리는 약 20 내지 30분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 언급한 S31 내지 S35 단계를 수행함으로써 100 내지 1,000nm의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들을 포함하는 슬러리 조성물로부터 평균 입경이 약 10 내지 100㎛의 과립형의 미립자 분말 구조물과 이를 감싸는 피복막을 갖는 용사용 코팅 분말을 수득할 수 있다.
용사 코팅용 분말의 제조 방법 2
도 4는 도 1의 용사 코팅용 분말을 제조하는 방법 2을 나타내는 개략적인 공정도이다.
도 4를 참조하면, 도 3의 S31 단계와 동일한 방법으로 슬러리 조성물을 형성한다.(S41) 아울러, 이하에서는 슬러리 조성물의 형성에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 언급한 슬러리 조성물을 대상으로 스프레이 건조 공정을 수행한다. 여기서, 언급한 스프레이 건조 공정 또한 도 3의 스프레이 건조 공정과 동일하기 때문에 그 상세한 설명은 생략한다. 이와 같이, 스프레이 건조 공정을 수행함에 의해 그 평균 입경이 약 10 내지 100㎛를 갖는 미립자 분말 구조물을 형성한다.(S43)
그리고, 언급한 미립자 분말 구조물의 표면, 즉 미립자 분말 구조물의 바깥 표면에 피복막을 형성한다.(S45) 여기서, 미립자 분말 구조물의 표면에 형성되는 피복막은 규소막, 산화 규소막 등을 포함하고, 주로 졸-겔 반응에 의해 형성한다.
구체적으로, 피복 처리하고자 하는 성분의 아세테이트와 에탄올을 적절한 몰 비로 혼합한 용액을 마련한다. 그리고, 언급한 용액에 증류수와 질산을 적정량 첨가하여 수화물로 제조한다. 이때, 수화물은 투명한 졸 용액을 포함한다. 이어서, 언급한 수화물에 질산을 첨가하여 약 60℃의 온도에서 가열한다. 여기서, 언급한 가열은 수화물과 질산을 혼합한 물질 내의 용액이 절반가량 증발될 때까지 수행한다. 그리고, 언급한 가열에 의해 용액이 절반가량 증발된 수화물과 질산을 혼합한 물질을 앞서 마련한 미립자 분말 구조물들과 교반시킨다. 그러면, 미립자 분말 구조물 각각의 표면에 피복막이 형성된다. 그리고, 피복막을 갖는 미립자 분말 구조물을 언급한 용액으로부터 분리시킨 후, 약 150℃의 온도에서 열처리를 수행함으로써 언급한 피복막을 갖는 탄화 규소 입자들로 이루어지는 미립자 분말 구조물을 수득할 수 있다.
아울러, 언급한 피복막을 갖는 미립자 분말 구조물인 용사 코팅용 분말을 수득한 후, 약 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 열처리를 수행하여 용사 코팅용 분말 내의 유기물을 충분하게 제거한다.(S47)
이와 같이, 본 발명에서는 언급한 S41 내지 S47 단계를 수행함으로써 평균 입경이 약 10 내지 100㎛의 과립형의 미립자 분말 구조물과 이를 감싸는 피복막을 갖는 용사용 코팅 분말을 수득할 수 있다.
코팅막의 제조 방법
도 5는 도 2의 용사 코팅용 분말을 사용한 코팅막의 제조 방법을 나타내는 개략적인 공정도이다.
도 5를 참조하면, 평균 입경이 10 내지 100㎛인 미립자 구조를 갖고, 그 바깥에는 피복막이 형성된 용사 코팅용 분말을 준비한다.(S51) 여기서, 그 바깥 부분을 감싸는 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말은 언급한 도 3의 S31 내지 S35에 따른 제조 방법 1 또는 언급한 도 4의 S41 내지 S47에 따른 제조 방법 2를 수행함으로써 수득할 수 있고, 이를 준비하는 것이다. 그러므로, 이하에서는 언급한 용사 코팅용 분말을 수득하는 방법에 대한 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 언급한 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말을 준비한 후, 용사 코팅용 분말을 모재로 분사한다.(S53) 여기서, 용사 코팅용 분말은 대기 플라즈마 용사(APS) 공정, 고속 산소-연료 용사(HVOF), 진공 플라즈마 용사(VPS) 공정, 카이네틱 분사(Kinetic spray) 등을 수행하여 모재 상으로 분사한다.
이와 같이, 본 발명에서는 언급한 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말을 준비하고, 이를 모재 상으로 분사함으로써 모재 상에 탄화 규소를 포함하는 코팅막(탄화 규소 코팅막)을 용이하게 형성할 수 있다.
코팅 부착성에 대한 평가
먼저, 언급한 단계 S31 내지 S35를 수행하여 과립형의 미립자 분말 구조 그리고 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말을 시료 1로 마련하였다. 또한, 시료 2로서 피복막이 없는 용사 코팅용 분말을 마련하였다.
그리고, 시료 1과 시료 2 각각을 사용한 코팅을 수행하여 코팅막들을 형성하고, 코팅막들에 대한 부착성을 평가하였다. 여기서, 언급한 코팅은 시료 1과 시료 2 각각을 대상으로 대기 플라즈마 용사(APS), 고속 산소-연료 용사(HVOF), 진공 플라즈마 용사(VPS) 각각을 수행하였다.
언급한 코팅의 수행에 따른 코팅막들에 대한 부착성의 평가 결과, 시료 1을 대상으로 대기 플라즈마 용사를 수행하여 수득한 코팅막은 약 100MPs의 부착성을 나타냈고, 시료 1을 대상으로 고속 산소-연료 용사를 수행하여 수득한 코팅막은 약 400MPs의 부착성을 나타냈고, 시료 1을 대상으로 진공 플라즈마 용사를 수행하여 수득한 코팅막은 약 200MPs의 부착성을 나타냈다.
반면에, 시료 2를 대상으로 대기 플라즈마 용사를 수행하여 수득한 코팅막은 약 50MPs의 부착성을 나타냈고, 시료 2를 대상으로 고속 산소-연료 용사를 수행하여 수득한 코팅막은 약 150MPs의 부착성을 나타냈고, 시료 2를 대상으로 진공 플라즈마 용사를 수행하여 수득한 코팅막은 약 80MPs의 부착성을 나타냈다.
이와 같이, 언급한 결과를 토대로 할 경우 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 용사 코팅용 분말을 사용하면 보다 우수한 부착성을 갖는 코팅막을 수득함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 탄화 규소 입자들과, 분산제, 첨가제, 용매 등을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 과립형의 미립자 분말 구조물을 갖는 용사 코팅용 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 용사 코팅용 분말을 사용하면 모재에 영향을 받지 않으면서도 불순물이 거의 발생하지 않는 탄화 규소 코팅막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 미립자 분말 구조물 이외에도 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 피복막을 포함하는 용사 코팅용 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 피복막을 포함하는 요사 코팅용 분말을 사용하면 보다 우수한 부착성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 저렴하면서도 성능이 양호한 탄화 규소 코팅막을 형성할 수 있기 때문에 미세 가공 공정을 수행하는 제조 장치에 보다 적극적으로 적용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용사 코팅용 분말을 나타내는 사진이다.
도 2는 도 1의 용사 코팅용 분말을 나타내는 개략적인 구성도이다.
도 3은 도 1의 용사 코팅용 분말을 제조하는 방법 1을 나타내는 개략적인 공 정도이다.
도 4는 도 1의 용사 코팅용 분말을 제조하는 방법 2을 나타내는 개략적인 공정도이다.
도 5는 도 2의 용사 코팅용 분말을 사용한 코팅막의 제조 방법을 나타내는 개략적인 공정도이다.

Claims (20)

100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 알콜계 또는 수계 용매를 포함하는 슬러리 조성물로부터 수득하고, 10 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는 미립자 분말 구조물; 및
상기 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 규소를 포함하는 화합물로 이루어지는 피복막을 포함하는 용사 코팅용 분말.
제1 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물에서 상기 분산제는 에스테르계 물질을 포함하고, 상기 분산제의 함량은 탄화 규소 입자 사용량의 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말.
제1 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물에서 고형분율은 25 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말.
제1 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물에서 상기 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하기 위한 결합제를 더 포함하고, 상기 결합제는 용매가 알콜계인 경우 비닐계 물질을 포함하고, 용매가 수계인 경우 아크릴계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말.
제1 항에 있어서, 상기 피복막은 규소막 또는 산화 규소막을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말.
100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들과, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 여분의 알콜계 또는 수계 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 형성하는 단계;
스프레이 건조 공정을 수행하여 상기 슬러리 조성물을 그 평균 입경이 10 내지 100㎛를 갖는 미립자 분말 구조물로 형성하는 단계; 및
열처리를 수행하여 상기 미립자 분말 구조물을 산화시킴으로써 상기 미립자 분말 구조물의 바깥 부분을 감싸는 규소를 포함하는 화합물로 이루어진 피복막을 형성하는 단계를 포함하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제6 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 분산제는 에스테르계 물질을 포함하고, 그 함량은 탄화 규소 입자 사용량의 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제6 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 고형분의 분율은 25 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제6 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물을 형성하는 단계는,
상기 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하기 위한 결합제를 투입하는 단계를 더 포함하고, 상기 결합제는 용매가 알콜계인 경우 비닐계 물질을 포함하고, 용매가 수계인 경우 아크릴계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제6 항에 있어서, 상기 열처리를 수행하는 단계는,
아르곤 가스, 질소 가스, 수소 가스 또는 이들의 혼합 가스가 제공되는 분위기에서 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 제1 열처리를 수행하는 단계; 및
1,400 내지 1,650℃의 온도에서 제2 열처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제6 항에 있어서, 상기 피복막은 산화 규소막을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들과, 상기 탄화 규소 입자들을 균일하게 분산시키기 위한 분산제 그리고 유기 또는 수계 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 형성하는 단계;
스프레이 건조 공정을 수행하여 상기 슬러리 조성물을 그 평균 입경이 10 내지 100㎛를 갖는 미립자 분말 구조물로 형성하는 단계; 및
상기 미립자 분말 구조물과 졸-겔 반응을 통하여 수득한 규소를 포함하는 수화물을 교반시켜 상기 미립자 분말 구조물의 표면에 상기 규소를 포함하는 화합물로 이루어지는 피복막을 형성하는 단계를 포함하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제12 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 분산제는 에스테르계 물질을 포함하고, 그 함량은 탄화 규소 입자 사용량의 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제12 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 고형분의 분율은 25 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제12 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물을 형성하는 단계는,
상기 탄화 규소 입자들 사이에 결합력을 제공하기 위한 결합제를 투입하는 단계를 더 포함하고, 상기 결합제는 용매가 알콜계인 경우 비닐계 물질을 포함하고, 용매가 수계인 경우 아크릴계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제12 항에 있어서, 상기 스프레이 공정을 수행하는 단계 이후에, 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
제12 항에 있어서, 상기 피복막은 규소막 또는 산화 규소막을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅용 분말의 제조 방법.
100 내지 1,000㎚의 입경을 갖는 탄화 규소 입자들을 포함하고, 평균 입경이 10 내지 100㎛인 미립자 구조를 갖고, 그 바깥 부분을 감싸는 규소를 포함하는 화합물로 이루어진 피복막을 포함하는 용사 코팅용 분말을 준비하는 단계; 및
상기 피복막을 갖는 용사 코팅용 분말을 모재로 분사하여 상기 모재 상에 상기 용사 코팅용 분말로 이루어지는 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 용사 코팅막의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 상기 코팅막을 형성하는 단계에서, 상기 용사 코팅용 분말의 분사는 대기 플라즈마 용사(APS) 공정, 고속 산소-연료 용사(HVOF), 진공 플라즈마 용사(VPS) 공정 또는 카이네틱 분사(Kinetic spray)를 수행함에 의해 달성하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅막의 제조 방법.
제18 항에 있어서, 상기 피복막은 규소막 또는 산화 규소막을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 코팅막의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114130929A (zh) * 2021-11-05 2022-03-04 天津航空机电有限公司 一种利用喷涂工艺连接薄膜与引线的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020151427A1 (en) 2001-03-12 2002-10-17 Centro Sviluppo Materiali S.P.A. Process for the manufacturing of ceramic-matrix composite layers and related composite material
US20060213326A1 (en) 2005-03-28 2006-09-28 Gollob David S Thermal spray feedstock composition
KR100669819B1 (ko) 2003-08-19 2007-01-16 주식회사 코미코 플라즈마 용사용 세라믹 분말의 제조방법 및 그에 따라제조된 세라믹 분말

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020151427A1 (en) 2001-03-12 2002-10-17 Centro Sviluppo Materiali S.P.A. Process for the manufacturing of ceramic-matrix composite layers and related composite material
KR100669819B1 (ko) 2003-08-19 2007-01-16 주식회사 코미코 플라즈마 용사용 세라믹 분말의 제조방법 및 그에 따라제조된 세라믹 분말
US20060213326A1 (en) 2005-03-28 2006-09-28 Gollob David S Thermal spray feedstock composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114130929A (zh) * 2021-11-05 2022-03-04 天津航空机电有限公司 一种利用喷涂工艺连接薄膜与引线的方法
CN114130929B (zh) * 2021-11-05 2023-09-05 天津航空机电有限公司 一种利用喷涂工艺连接薄膜与引线的方法

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