CN111453999A - 一种智能辐射器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种智能辐射器及其制备方法，它属于智能热控领域。本发明要解决现有VO2薄膜热调控能力不足的问题。一种智能辐射器自下而上依次由高反射金属基底层、红外高吸收中间介质层和VO2复合层组成。制备方法：一、VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶的制备；二、VO2复合层的制备；三、金属层沉积。本发明用于一种智能辐射器及其制备。

Description

一种智能辐射器及其制备方法
技术领域
本发明属于智能热控领域。
背景技术
VO2是一种热致变色材料，其在低温红外波段透过率高，高温在红外波段反射率高，将其沉积在红外高反射的基底上可以实现低温低发射率，高温高发射率的性能，因此适宜应用在航天热控领域。但是单一的VO2薄膜发射率变化小(0.1～0.3)，难以满足实际热控需要，亟需新型改进方法提升其热调控能力。
发明内容
本发明要解决现有VO2薄膜热调控能力不足的问题，而提供一种智能辐射器及其制备方法。
一种智能辐射器自下而上依次由高反射金属基底层、红外高吸收中间介质层和VO2复合层组成；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，VO2颗粒分布于红外透明基体材料内部；所述的VO2颗粒的尺寸为1μm～10μm；所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为(0.5～5):100。
一种智能辐射器的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶的制备：
在氮气气氛下，将基体金属源材料溶于有机溶剂中，在温度为80℃～120℃的条件下，搅拌1h～5h，得到基体金属源材料饱和溶液，将金属源的反应配合物溶于有机溶剂中，得到金属源的反应配合物饱和溶液，在饱和水氛围下，向基体金属源材料饱和溶液中加入金属源的反应配合物饱和溶液，并在温度为100℃～200℃的条件下水解1h～2h，得到红外透明基体材料溶胶，最后向红外透明基体材料溶胶中加入VO2颗粒和表面活性剂，继续搅拌12h～24h，得到VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶；
所述的VO2颗粒与表面活性剂的质量比为100:(3～10)；
所述的VO2颗粒的尺寸为1μm～10μm；
二、VO2复合层的制备：
通过旋涂法将VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶均匀涂布于红外高吸收中间介质层一侧表面上，然后在温度为70℃～150℃的条件下，干燥10min～60min，最后在氮气流及温度为400℃～1100℃的条件下，热处理1h～10h，得到VO2复合层；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为(0.5～5):100；
三、金属层沉积：
利用直流磁控溅射，在红外高吸收中间介质层另一侧表面沉积高反射金属基底层，得到智能辐射器。
本发明的有益效果是：
本发明将VO2微米颗粒均匀分布在红外透明介质中，低温时通过折射率失配导致散射降低发射率，高温时利用VO2微米颗粒的等离子体共振吸收效应以及中间层红外高吸收层提升发射率，大幅提升了VO2的热调控能力。具体为：
(1)本发明采取的器件制备方法有溶胶-凝胶法、旋涂法和直流磁控溅射法，相较其他制备智能辐射器的加工方法，具有简单，时间周期短，制备成本低的优点。
(2)本发明采用复合材料的方法，将微米级VO2颗粒嵌入红外透明介质基体中，低温下利用VO2(M)相与红外透明基体材料的折射率失配导致的散射提升反射降低发射率，并将VO2复合层厚度增加到百微米量级，尽可能降低低温发射率；高温时利用VO2微米颗粒的等离子体共振吸收效应及通过引入中间层红外高吸收层，利用其红外高吸收性能提升发射率，达到拉大发射率变化值、提升热调控能力的目的。
(3)本发明制备得到的VO2智能辐射器在红外波段发射率变化大(0.18～0.85)，适用于空间站、微小卫星和深空探测器，提高其自主温控能力，提高热载荷。
本发明用于一种智能辐射器及其制备方法。
附图说明
图1为本发明智能辐射器的结构示意图，1为高反射金属基底层，2为红外高吸收中间介质层，3为VO2颗粒，4为红外透明基体材料。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1具体说明，本实施方式一种智能辐射器自下而上依次由高反射金属基底层、红外高吸收中间介质层和VO2复合层组成；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，VO2颗粒分布于红外透明基体材料内部；所述的VO2颗粒的尺寸为1μm～10μm；所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为(0.5～5):100。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式将VO2微米颗粒均匀分布在红外透明介质中，低温时通过折射率失配导致散射降低发射率，高温时利用VO2微米颗粒的等离子体共振吸收效应以及中间层红外高吸收层提升发射率，大幅提升了VO2的热调控能力。具体为：
(1)本实施方式采取的器件制备方法有溶胶-凝胶法、旋涂法和直流磁控溅射法，相较其他制备智能辐射器的加工方法，具有简单，时间周期短，制备成本低的优点。
(2)本实施方式采用复合材料的方法，将微米级VO2颗粒嵌入红外透明介质基体中，低温下利用VO2(M)相与红外透明基体材料的折射率失配导致的散射提升反射降低发射率，并将VO2复合层厚度增加到百微米量级，尽可能降低低温发射率；高温时利用VO2微米颗粒的等离子体共振吸收效应及通过引入中间层红外高吸收层，利用其红外高吸收性能提升发射率，达到拉大发射率变化值、提升热调控能力的目的。
(3)本实施方式制备得到的VO2智能辐射器在红外波段发射率变化大(0.18～0.85)，适用于空间站、微小卫星和深空探测器，提高其自主温控能力，提高热载荷。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的高反射金属基底层为Al、Au、Ag、Mg、Ni、Zn或Cu；所述的红外高吸收中间介质层为SiO2；所述的红外透明基体材料为HfO2、MgF2、Ge、CuCrO2、In2O3、ZrO2或TiO2。其它与具体实施方式一相同。
本具体实施方式所述的高反射金属基底层保证器件在红外透过率为0。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的高反射金属基底层厚度为100nm～200nm；所述的红外高吸收中间介质层厚度为100μm～1000μm；所述的VO2复合层厚度为100μm～800μm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的VO2颗粒的形状为球形、椭球形或六角星形。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式一种智能辐射器的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶的制备：
在氮气气氛下，将基体金属源材料溶于有机溶剂中，在温度为80℃～120℃的条件下，搅拌1h～5h，得到基体金属源材料饱和溶液，将金属源的反应配合物溶于有机溶剂中，得到金属源的反应配合物饱和溶液，在饱和水氛围下，向基体金属源材料饱和溶液中加入金属源的反应配合物饱和溶液，并在温度为100℃～200℃的条件下水解1h～2h，得到红外透明基体材料溶胶，最后向红外透明基体材料溶胶中加入VO2颗粒和表面活性剂，继续搅拌12h～24h，得到VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶；
所述的VO2颗粒与表面活性剂的质量比为100:(3～10)；
所述的VO2颗粒的尺寸为1μm～10μm；
二、VO2复合层的制备：
通过旋涂法将VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶均匀涂布于红外高吸收中间介质层一侧表面上，然后在温度为70℃～150℃的条件下，干燥10min～60min，最后在氮气流及温度为400℃～1100℃的条件下，热处理1h～10h，得到VO2复合层；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为(0.5～5):100；
三、金属层沉积：
利用直流磁控溅射，在红外高吸收中间介质层另一侧表面沉积高反射金属基底层，得到智能辐射器。
本实施方式步骤二中旋涂后干燥使易挥发溶剂蒸发。
本实施方式步骤一中所述的饱和水氛围就是水在溶液中蒸发和大气中的水进入溶液中的速度相等，溶液中水分不变。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的VO2颗粒的形状为球形、椭球形或六角星形。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同的是：当步骤一中所述的基体金属源材料为乙醇铪，所述的金属源的反应配合物为乙酰丙酮，有机溶剂为乙醇，所述的乙醇铪与乙酰丙酮的摩尔比为1:1时，得到HfO2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为醋酸镁，所述的金属源的反应配合物为氟化氢，有机溶剂为甲醇，所述的醋酸镁与氟化氢的摩尔比为1:2时，得到MgF2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为3-三氯锗丙酸，所述的金属源的反应配合物为乙酸乙酯，有机溶剂为乙醇，所述的3-三氯锗丙酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:1时，得到Ge红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为九水合硝酸铬，所述的金属源的反应配合物为三水合硝酸铜，有机溶剂为乙醇，所述的九水合硝酸铬与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1时，得到CuCrO2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为四水合氯化铟，所述的金属源的反应配合物为质量百分数为20％的氨水，有机溶剂为乙醇，所述的四水合氯化铟与质量百分数为20％的氨水中NH3的摩尔比为1:3时，得到In2O3红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为丙醇镐，所述的金属源的反应配合物为二乙醇胺，有机溶剂为乙醇，所述的丙醇镐与二乙醇胺的摩尔比为1:1时，得到ZrO2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为钛酸正丁酯，所述的金属源的反应配合物为浓度为12mol/L的盐酸，有机溶剂为乙醇，所述的钛酸正丁酯与浓度为12mol/L的盐酸中HCl的摩尔比为1:1时，得到TiO2红外透明基体材料溶胶。其它与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。其它与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二中所述的红外高吸收中间介质层为SiO2；步骤三中所述的高反射金属基底层为Al、Au、Ag、Mg、Ni、Zn或Cu。其它与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤二中所述的红外高吸收中间介质层厚度为100μm～1000μm；步骤二中所述的VO2复合层厚度为100μm～800μm；步骤三中所述的高反射金属基底层厚度为100nm～200nm。其它与具体实施方式五至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种智能辐射器，其特征在于一种智能辐射器自下而上依次由高反射金属基底层、红外高吸收中间介质层和VO2复合层组成；
一种智能辐射器的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶的制备：
在氮气气氛下，将1mol乙醇铪溶于乙醇中，在温度为100℃的条件下，搅拌1h，得到乙醇铪饱和溶液，将1mol乙酰丙酮溶于乙醇中，得到乙酰丙酮饱和溶液，在饱和水氛围下，向乙醇铪饱和溶液中加入乙酰丙酮饱和溶液，并在温度为120℃的条件下水解2h，得到HfO2红外透明基体材料溶胶，最后向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入表面活性剂和2.3gVO2颗粒，继续搅拌12h，得到VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶；
所述的VO2颗粒与表面活性剂的质量比为100:6；
所述的VO2颗粒的形状为球形，直径为1μm；
二、VO2复合层的制备：
通过旋涂法将VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶均匀涂布于红外高吸收中间介质层一侧表面上，然后在温度为100℃的条件下，干燥10min，最后在氮气流及温度为400℃的条件下，热处理2h，得到VO2复合层；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为0.5:100；
三、金属层沉积：
利用直流磁控溅射，在红外高吸收中间介质层另一侧表面沉积高反射金属基底层，得到智能辐射器。
步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
步骤二中所述的红外高吸收中间介质层为SiO2；步骤三中所述的高反射金属基底层为Ag。
步骤二中所述的红外高吸收中间介质层厚度为1mm；步骤二中所述的VO2复合层厚度为100μm；步骤三中所述的高反射金属基底层厚度为200nm。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.35，100℃高温发射率为0.87，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.52。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入4.6gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的直径为2μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为1:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为200μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.28，100℃高温发射率为0.85，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.57。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入9.2gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的直径为6μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为2:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为200μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.17，100℃高温发射率为0.85，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.68。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入9.2gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的直径为6μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为2:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为500μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.15，100℃高温发射率为0.8，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.65。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入11.5gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的形状为六角星形；所述的六角星形的最大尺寸为1μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为2.5:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为100μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.39，100℃高温发射率为0.73，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.34。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入9.2gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的形状为椭球形；所述的椭球形的最大尺寸为10μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为2:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为100μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.35，100℃高温发射率为0.62，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.27。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的VO2颗粒的直径为4μm；步骤二中所述的VO2复合层厚度为800μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.13，100℃高温发射率为0.61，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.48。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入11.5gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的形状为六角星形；所述的六角星形的最大尺寸为6μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为2.5:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为200μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.21，100℃高温发射率为0.75，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.54。
实施例九：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入23gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的形状为椭球形；所述的椭球形的最大尺寸为4μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为5:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为100μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.29，100℃高温发射率为0.66，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.37。
实施例十：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中向HfO2红外透明基体材料溶胶中加入4.6gVO2颗粒；步骤一中所述的VO2颗粒的形状为六角星形；所述的六角星形的最大尺寸为2μm；步骤二中所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为1:100；步骤二中所述的VO2复合层厚度为500μm。其它与实施例一相同。
本实施例制备的智能辐射器20℃低温发射率为0.24，100℃高温发射率为0.7，从20℃到100℃的发射率测试，得到其发射率变化值0.46。

Claims (10)

1.一种智能辐射器，其特征在于一种智能辐射器自下而上依次由高反射金属基底层、红外高吸收中间介质层和VO2复合层组成；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，VO2颗粒分布于红外透明基体材料内部；所述的VO2颗粒的尺寸为1μm～10μm；所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为(0.5～5):100。
2.根据权利要求1所述的一种智能辐射器，其特征在于所述的高反射金属基底层为Al、Au、Ag、Mg、Ni、Zn或Cu；所述的红外高吸收中间介质层为SiO2；所述的红外透明基体材料为HfO2、MgF2、Ge、CuCrO2、In2O3、ZrO2或TiO2。
3.根据权利要求1所述的一种智能辐射器，其特征在于所述的高反射金属基底层厚度为100nm～200nm；所述的红外高吸收中间介质层厚度为100μm～1000μm；所述的VO2复合层厚度为100μm～800μm。
4.根据权利要求1所述的一种智能辐射器，其特征在于所述的VO2颗粒的形状为球形、椭球形或六角星形。
5.如权利要求1所述的一种智能辐射器的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶的制备：
在氮气气氛下，将基体金属源材料溶于有机溶剂中，在温度为80℃～120℃的条件下，搅拌1h～5h，得到基体金属源材料饱和溶液，将金属源的反应配合物溶于有机溶剂中，得到金属源的反应配合物饱和溶液，在饱和水氛围下，向基体金属源材料饱和溶液中加入金属源的反应配合物饱和溶液，并在温度为100℃～200℃的条件下水解1h～2h，得到红外透明基体材料溶胶，最后向红外透明基体材料溶胶中加入VO2颗粒和表面活性剂，继续搅拌12h～24h，得到VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶；
所述的VO2颗粒与表面活性剂的质量比为100:(3～10)；
所述的VO2颗粒的尺寸为1μm～10μm；
二、VO2复合层的制备：
通过旋涂法将VO2颗粒掺杂的红外透明基体材料溶胶均匀涂布于红外高吸收中间介质层一侧表面上，然后在温度为70℃～150℃的条件下，干燥10min～60min，最后在氮气流及温度为400℃～1100℃的条件下，热处理1h～10h，得到VO2复合层；
所述的VO2复合层由红外透明基体材料及多个VO2颗粒组成，所述的VO2颗粒与红外透明基体材料的质量比为(0.5～5):100；
三、金属层沉积：
利用直流磁控溅射，在红外高吸收中间介质层另一侧表面沉积高反射金属基底层，得到智能辐射器。
6.根据权利要求5所述的一种智能辐射器的制备方法，其特征在于步骤一中所述的VO2颗粒的形状为球形、椭球形或六角星形。
7.根据权利要求5所述的一种智能辐射器的制备方法，其特征在于当步骤一中所述的基体金属源材料为乙醇铪，所述的金属源的反应配合物为乙酰丙酮，有机溶剂为乙醇，所述的乙醇铪与乙酰丙酮的摩尔比为1:1时，得到HfO2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为醋酸镁，所述的金属源的反应配合物为氟化氢，有机溶剂为甲醇，所述的醋酸镁与氟化氢的摩尔比为1:2时，得到MgF2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为3-三氯锗丙酸，所述的金属源的反应配合物为乙酸乙酯，有机溶剂为乙醇，所述的3-三氯锗丙酸与乙酸乙酯的摩尔比为1:1时，得到Ge红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为九水合硝酸铬，所述的金属源的反应配合物为三水合硝酸铜，有机溶剂为乙醇，所述的九水合硝酸铬与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1时，得到CuCrO2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为四水合氯化铟，所述的金属源的反应配合物为质量百分数为20％的氨水，有机溶剂为乙醇，所述的四水合氯化铟与质量百分数为20％的氨水中NH3的摩尔比为1:3时，得到In2O3红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为丙醇镐，所述的金属源的反应配合物为二乙醇胺，有机溶剂为乙醇，所述的丙醇镐与二乙醇胺的摩尔比为1:1时，得到ZrO2红外透明基体材料溶胶；当步骤一中所述的基体金属源材料为钛酸正丁酯，所述的金属源的反应配合物为浓度为12mol/L的盐酸，有机溶剂为乙醇，所述的钛酸正丁酯与浓度为12mol/L的盐酸中HCl的摩尔比为1:1时，得到TiO2红外透明基体材料溶胶。
8.根据权利要求5所述的一种智能辐射器的制备方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求5所述的一种智能辐射器的制备方法，其特征在于步骤二中所述的红外高吸收中间介质层为SiO2；步骤三中所述的高反射金属基底层为Al、Au、Ag、Mg、Ni、Zn或Cu。
10.根据权利要求5所述的一种智能辐射器的制备方法，其特征在于步骤二中所述的红外高吸收中间介质层厚度为100μm～1000μm；步骤二中所述的VO2复合层厚度为100μm～800μm；步骤三中所述的高反射金属基底层厚度为100nm～200nm。
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