JP2000247642A

JP2000247642A - ハフニウム含有複合酸化物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000247642A
Application number: JP11046265A
Authority: JP
Inventors: Riichi Nishide; 利一西出
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP4023578B2

Abstract

(57)【要約】【課題】窓ガラス等に撥水性を付与し、転
落性を向上させる素材、および優れたイオン伝導性を示
して、高感度なガスセンサーを製造することのできる素
材の製造方法を提供すること。【解決手段】ゾル形成ハフニウム化合物と、２
族、３族、４族、１３族または１４族に属する元素の化
合物とを混合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル
化および焼成することを特徴とするハフニウム含有複合
酸化物の製造方法及びそのハフニウム含有複合酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ハフニウム含有
複合酸化物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、
優れたイオン伝導性を有するハフニウム含有複合酸化
物、また、優れた撥水性および水滴転落性を有するハフ
ニウム含有複合酸化物、及びそのゲルゾル法による製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の窓ガラス、塗装表面、鏡等にお
いては、近年、曇り止めの目的で各種の撥水処理法が行
われている。たとえば、窓ガラス等の表面に、低分子フ
ッ素化合物、フッ素樹脂、シリコン等を塗布あるいは化
学蒸着することにより、撥水性被膜を生成する方法が知
られている。これらの方法によると、水滴の接触角が８
０〜１５０度となるような撥水性を実現することができ
る。

【０００３】しかし、従来の方法では、撥水性を付与す
ることはできても、付着した水滴が重力等により速やか
に流れ落ちる性質（転落性）が弱いので、付着した水滴
がそのままの状態で留まることになり、種々の不都合を
生じる。たとえば、撥水性のある自動車のフロントグラ
スに多数の水滴が付着した状態のままになっていると、
街灯の光によってフロントグラスが乱反射し、運転者の
視界が妨げられる。このような効果をシャンデリヤ効果
と呼んでいる。

【０００４】このようなシャンデリヤ効果を防止するた
めに、窓ガラス等に撥水性をもたらすとともに、転落性
を向上させる素材が要望される。

【０００５】また、イオンセンサー、ガスセンサー等の
化学センサーの電極材料、燃料電池の電極材料等には各
種金属材料が使用されている。しかし、ゾルゲル法によ
って製造することができる酸化アルミニウム、酸化シリ
コン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウ
ム、酸化錫等の金属酸化物は、イオン伝導性を有するも
のが少なく、わずかに、ジルコニアとイットリアとの複
合酸化物が、イオンセンサーに使用されているだけであ
る。このジルコニアとイットリアとの複合酸化物であっ
ても、高感度なセンサーを製造するには、イオン伝導度
がまだ不十分であった。

【０００６】そこで、ジルコニアとイットリアとの複合
酸化物よりも遙かに優れたイオン伝導性を示し、従来の
たとえばガスセンサーよりも高感度なガスセンサーを製
造することのできる素材が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は前記要望に
応えることを課題とする。すなわち、この発明は、窓ガ
ラス等に撥水性をもたらすとともに、転落性を向上させ
る素材、および優れたイオン伝導性を示して、高感度な
ガスセンサー等を製造することのできる素材の製造方法
を提供することを課題とする。

【０００８】この発明は、イオン伝導性を有して各種の
高感度センサー等に利用することのできるハフニウム含
有複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的と
する。

【０００９】この発明は、撥水性及び水滴の転落性に優
れてたとえば自動車のフロントグラス等に利用すること
のできるハフニウム含有複合酸化物及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、この発明は、ゾル形成ハフニウム化合物と、周期
表中の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３
族、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なく
とも一種の元素の化合物とを混合し、加水分解してゾル
を形成した後にゲル化および焼成することを特徴とする
ハフニウム含有複合酸化物の製造方法であり、この発明
の他の態様は、ゾル形成ハフニウム化合物と、周期表の
第２族元素、及び第３族元素よりなる群から選択される
少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、加水分解し
てゾルを形成した後にゲル化および焼成することを特徴
とするハフニウム含有複合酸化物の製造方法であり、こ
の発明の他の態様は、ゾル形成ハフニウム化合物と、周
期表の第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よ
りなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物
とを混合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル化お
よび焼成することを特徴とするハフニウム含有複合酸化
物の製造方法であり、他の発明は、酸化ハフニウムと、
２０モル％以下の、周期表の第２族元素、及び第３族元
素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸
化物とを含有することを特徴とするハフニウム含有複合
酸化物であり、。

【００１１】さらに他の発明は、酸化ハフニウムと、周
期表の第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よ
りなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物
とを含有することを特徴とするハフニウム含有複合酸化
物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明のハフニウム含有複合酸
化物の製造方法は、ゾル形成ハフニウム化合物と周期表
の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元
素、及び第１４族元素よりなる群から選択される少なく
とも一種の元素の化合物とを混合し、加水分解してゾル
を形成した後にゲル化および焼成するものである。

【００１３】前記ゾル形成ハフニウム化合物としては、
水と反応してハフニウム酸化物のゾルを形成するハフニ
ウム化合物を挙げることができる。

【００１４】前記ゾル形成ハフニウム化合物としては、
具体的には、ハフニウムハロゲン化物、ハフニウム亜ハ
ロゲン酸塩、ハフニウム次亜ハロゲン酸塩、ハフニウム
ハロゲン酸塩、ハフニウム過ハロゲン酸塩、ハフニウム
無機酸塩、ハフニウム有機酸塩、ハフニウムアルコキシ
ド、及びハフニウム錯体からなる群から選択されたハフ
ニウム化合物を挙げることができる。

【００１５】ハフニウムハロゲン化物としては、例え
ば、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハ
フニウム、及び四沃化ハフニウム、三フッ化ハフニウ
ム、三塩化ハフニウム、三臭化ハフニウム、及び三沃化
ハフニウム、並びに二フッ化ハフニウム、二塩化ハフニ
ウム、二臭化ハフニウム、及び二沃化ハフニウムを挙げ
ることができる。

【００１６】ハフニウム次亜ハロゲン酸塩としては、次
亜塩素酸ハフニウム、次亜臭素酸ハフニウム、及び次亜
沃素酸ハフニウム等を挙げることができる。

【００１７】ハフニウムハロゲン酸塩としては、塩素酸
ハフニウム、臭素酸ハフニウム、及び沃素酸ハフニウム
等を挙げることができる。

【００１８】ハフニウム過ハロゲン酸塩としては、過塩
素酸ハフニウム、過臭素酸ハフニウム、及び過沃素酸ハ
フニウム等を挙げることができる。

【００１９】ハフニウム無機酸塩としては、例えば硝酸
ハフニウム及び硫酸ハフニウム等を挙げることができ
る。

【００２０】ハフニウム有機酸塩としては、Ｈｆ（ＯＣ
ＯＲ¹）₄で示されるモノカルボン酸塩、Ｈｆ（ＯＣＯＲ
²ＣＯＯ）₂（Ｒ²は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレ
ン基、分岐状アルキレン基、及び環状アルキレン基、並
びに炭素数６〜２０の芳香族基）で示されるジカルボン
酸塩、並びにＨｆ（ＯＨ）₂（ＯＣＯＲ³）₂、ＨｆＯ
（ＯＨ）（ＯＣＯＲ³）₂、Ｈｆ₂Ｏ（ＯＨ）（ＯＣＯ
Ｒ³）₅、及びＨｆ₄Ｏ₃（ＯＣＯＲ³）₁₀の何れかの一般
式で示されるカルボン酸ハフニル（以上の化学式におい
て、Ｒ³は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、分岐
状アルキル基、環状アルキル基、及び並びにアラルキル
基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選
択される基を示す。）を挙げることができる。

【００２１】モノカルボン酸塩としては、酢酸ハフニウ
ム、プロピオン酸ハフニウム、酪酸ハフニウム、吉草酸
ハフニウム、カプロン酸ハフニウム、ヘプタン酸ハフニ
ウム、オクタン酸ハフニウム、ノナン酸ハフニウム、デ
カン酸ハフニウム、ミリスチン酸ハフニウム、パルミチ
ン酸ハフニウム、及びステアリン酸ハフニウム等を挙げ
ることができる。

【００２２】ジカルボン酸塩としては、蓚酸ハフニウ
ム、及び琥珀酸ハフニウム等を挙げることができる。

【００２３】カルボン酸ハフニルとしては、酢酸ハフニ
ル、プロピオン酸ハフニル、酪酸ハフニル、吉草酸ハフ
ニル、カプロン酸ハフニル、ヘプタン酸ハフニル、オク
タン酸ハフニル、ノナン酸ハフニル、デカン酸ハフニ
ル、ミリスチン酸ハフニル、パルミチン酸ハフニル、及
びステアリン酸ハフニル等を挙げることができる。

【００２４】ハフニウムのアルコキシドとしては、Ｈｆ
（ＯＲ⁴）₄（Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル
基、分岐状アルキル基、シクロアルキル基、及び並びに
アラルキル基、並びに炭素数６〜２０の芳香族基からな
る群から選択される基を示す。）で示される化合物を挙
げることができる。

【００２５】ハフニウム錯体としては、例えばジケトン
錯体、ジケトン錯体ハロゲン化物、及びジケトン錯体無
機酸塩等を挙げることができる。

【００２６】ジケトン錯体としては、例えば、アセチル
アセトンハフニウム、アセト酢酸ハフニウム、１，３−
プロパンジオンハフニウム、１，３−ジフェニル−１，
３−プロパンジオンハフニウム、１−フェニルプロパン
ジオンハフニウム、及びトロポロンハフニウム等を挙げ
ることができる。

【００２７】ジケトン錯体ハロゲン化物としては、アセ
チルアセトンハフニウム塩化物、アセト酢酸ハフニウム
塩化物、１，３−プロパンジオンハフニウム塩化物、
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンハフニウ
ム塩化物、１−フェニルプロパンジオンハフニウム塩化
物、及びトロポロンハフニウム塩化物等のジケトン錯体
塩化物、アセチルアセトンハフニウム臭化物、アセト酢
酸ハフニウム臭化物、１，３−プロパンジオンハフニウ
ム臭化物、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオ
ンハフニウム臭化物、１−フェニルプロパンジオンハフ
ニウム臭化物、及びトロポロンハフニウム臭化物等のジ
ケトン錯体臭化物、アセチルアセトンハフニウム沃化
物、アセト酢酸ハフニウム沃化物、１，３−プロパンジ
オンハフニウム沃化物、１，３ージフェニル−１，３−
プロパンジオンハフニウム沃化物、１−フェニルプロパ
ンジオンハフニウム沃化物、及びトロポロンハフニウム
沃化物等のジケトン錯体沃化物、並びに、アセチルアセ
トンハフニウムフッ化物、アセト酢酸ハフニウムフッ化
物、１，３−プロパンジオンハフニウムフッ化物、１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンハフニウムフ
ッ化物、１−フェニルプロパンジオンハフニウムフッ化
物、及びトロポロンハフニウムフッ化物等のジケトン錯
体フッ化物等を挙げることができる。

【００２８】周期表第２族に属する元素の化合物として
は、Ｍｇ，Ｃａ等の化合物を挙げることができ、好まし
くは、Ｍｇ，Ｃａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭
酸塩およびアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコ
ート）を挙げることができる。

【００２９】周期表第３族に属する元素の化合物として
は、Ｓｃ，Ｙ等の化合物を挙げることができ、好ましく
は、Ｓｃ，Ｙ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩
およびアルラコート（特に炭素数４以下のアルラコー
ト）を挙げることができる。

【００３０】周期表第４族に属する元素の化合物として
は、Ｔｉ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、
Ｔｉ等のハロゲン化物（特に塩化物）およびアルラコー
ト（特に炭素数４以下のアルラコート）を挙げることが
できる。

【００３１】周期表第１３族に属する元素の化合物とし
ては、Ａｌ等の化合物を挙げることができる。

【００３２】周期表第１４族に属する元素の化合物とし
ては、シリコン等を挙げることができる。

【００３３】前記ゾル形成ハフニウム化合物および前記
第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、
及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも
一種の元素の化合物の加水分解方法としては、たとえ
ば、前記ゾル形成ハフニウム化合物を適宜の有機溶媒に
溶解させた後、前記２族元素、３族元素、４族元素、１
３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選択される
少なくとも一種の元素の化合物を添加して溶解させ、ま
たは、前記ゾル形成ハフニウム化合物と、前記第２族元
素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第１
４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元
素の化合物とをあらかじめ混合してから適宜の有機溶媒
に溶解させ、その後、この溶液を水に接触させる方法を
挙げることができる。また、この場合、水をあらかじめ
溶媒に配合させておいてもよい。また、この加水分解の
際に、酸又は塩基を触媒として存在させてもよい。

【００３４】反応温度は、例えば室温〜１００℃とする
ことができるが、ゾル形成反応を促進する観点からは、
反応温度は、室温よりも高い範囲の温度、例えば４０〜
１００℃の範囲の温度が好ましい。

【００３５】反応時間は、例えば０．１〜１０時間とす
ることができ、好ましくは０．５〜５時間、特に好まし
くは０．５〜４時間とすることができる。

【００３６】前記ゾル形成ハフニウム化合物と、前記第
２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及
び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一
種の元素の化合物とを溶解させるのに用いられる溶媒と
しては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶
媒、石油系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコー
ル系溶媒、ケトン系溶媒、及びグリコールエーテル系溶
媒を挙げることができる。

【００３７】脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ
−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカ
ン、及びシクロヘキサン等を挙げることができる。

【００３８】芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、及びキシレン等を挙げることができる。

【００３９】石油系溶媒としては、石油エーテル、ガソ
リン、ナフサ、ケロシン、及びガス油等を挙げることが
できる。

【００４０】ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化
メチレン、トリクレン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、パークロルエチレン、トリクロロプロパン、塩化
パラフィン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼン、及びクロロトルエン等を挙げることが
できる。

【００４１】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２―メチル
−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、
ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキ
サノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−
１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、及びシクロヘキサノール等の１
価アルコール類、並びにエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブ
タンジオール等の２価アルコール類を挙げることができ
る。

【００４２】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−
ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチル
イソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニル
アセトン、ホロン、イソホロン、及びシクロヘキサノン
等を挙げることができる。

【００４３】そして、グリコールエーテル系溶媒として
は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレング
リコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、イ
ソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、及びフェニ
ルセロソルブ等を挙げることができる。

【００４４】又、前記溶媒としては、前記脂肪族炭化水
素系溶媒、前記芳香族炭化水素系溶媒、前記石油系溶
媒、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒、前記アルコール系
溶媒、前記ケトン系溶媒、及び前記グリコールエーテル
系溶媒からなる群から選択された２種以上の有機溶媒を
含有する混合溶媒も挙げることができる。混合溶媒を用
いる場合には、前記混合溶媒の成分である成分溶媒に対
する前記ゾル形成ハフニウム化合物および、前記第２族
元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及び第
１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の
元素の化合物の溶解性、およびゾル形成反応における反
応温度と前記成分溶媒の沸点との関係等を考慮して有機
溶媒の種類及び配合割合を決定することができる。

【００４５】前記ゾル形成ハフニウム化合物を前記溶媒
に溶解させる濃度については、前記ゾル形成ハフニウム
化合物が析出しない限り特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択できる。前記濃度は、具体的には、溶媒１００
重量部に対しゾル形成ハフニウム化合物を０．１〜５０
重量部となるように調整され、好ましくは前記ハフニウ
ム化合物を１〜３０重量部の範囲となるように調整され
る。

【００４６】前記第２族元素、第３族元素、第４族元
素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選
択される少なくとも一種の元素の化合物を前記溶媒に溶
解させる濃度については、溶媒１００重量部に対し前記
２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族元素、及
び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一
種の元素の化合物を０．１〜５０重量部となるように調
整され、好ましくは１〜３０重量部の範囲となるように
調整される。

【００４７】また、前記ゾル形成ハフニウム化合物に対
する前記２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族
元素、及び第１４族元素からなる群より選択される少な
くとも一種の元素の化合物の混合比については、ハフニ
ウムと、２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族
元素、及び第１４族元素とのモル比として、１：９９〜
９９：１であり、さらに、前記ゾル形成ハフニウム化合
物に対する前記２族元素及び第３族元素からなる群より
選択される少なくとも一種の元素の化合物の混合比につ
いては、ハフニウムと、２族元素及び第３族元素とのモ
ル比として、８０：２０〜９９：１であることが好まし
い。

【００４８】さらに、前記ゾル形成ハフニウム化合物お
よび前記第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３
族及び第１４族元素からなる群より選択される少なくと
も一種の元素の化合物を水と反応させる際に、触媒とし
て用いることのできる酸としては、無機酸及び有機酸を
挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、臭
化水素酸、沃化水素酸、硝酸、及び硫酸等を挙げること
ができる。有機酸としては、例えば低級のモノカルボン
酸を挙げることができ、具体的には酢酸、プロピオン
酸、酪酸、及びイソ酪酸等を挙げることができる。

【００４９】触媒に用いることのできる塩基としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウ
ム等の苛性アルカリ類、一級アミン、二級アミン、及び
三級アミン等のアミン類、及びエタノールアミン、３−
アミノ−１−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類を挙げることができる。

【００５０】なお、水と触媒との割合は、通常、触媒／
水（モル／モル）が０．１以上、好ましくは０．２以
上、特に０．２〜２になるように決定される。このよう
な割合にすると透明な被膜が良好に形成される。

【００５１】前述のようにして形成されたゾルをゲル化
および焼成することにより、ハフニウム含有複合酸化物
を得ることができる。

【００５２】この発明に係るハフニウム含有複合酸化物
の中でも、酸化ハフニウムと、２０モル％以下の、好ま
しくは２〜１５モル％の、周期表の第２族元素、及び第
３族元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元
素の酸化物、好ましくは周期表の第３族元素特にイット
リウムの酸化物とを含有することを特徴とするハフニウ
ム含有複合酸化物は、イオン導電性を有する。この様な
特定の元素の酸化物と酸化ハフニウムとの複合酸化物
は、固溶体が形成されているので、イオン導電性を発現
するものと考えられる。

【００５３】イオン導電性を有するハフニウム含有複合
酸化物は、酸化ハフニウムと、２０モル％以下の、周期
表の第２族元素、及び第３族元素よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種の元素の酸化物とを用いて、前述し
た方法たとえばゾルゲル法により、容易に製造すること
ができる。

【００５４】また、酸化ハフニウムと、周期表の第４族
元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から
選択される少なくとも一種の元素の酸化物、好ましくは
周期表の第４族元素、特にチタンの酸化物とを含有する
ことを特徴とするハフニウム含有複合酸化物は、撥水性
が良好であり、しかも水滴の転落性も良好である。

【００５５】ハフニウム含有複合酸化物は、その目的に
応じて、ハフニウム含有複合酸化物を被膜として生成す
る方法と、粉末として生成する方法とがある。

【００５６】ハフニウム含有複合酸化物を被膜として生
成する方法としては、たとえば、前記ゾルを基材の表面
に塗布し、この基材を焼成する方法を挙げることができ
る。

【００５７】この発明の撥水処理法が適用できる基材に
は特に制限はなく、例えば、石英ガラス、９６％石英ガ
ラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪
酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラス等のガラ
ス系材料から形成された基材、普通鋼、構造用定合金
鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、及び高ニッ
ケル−クロム系耐熱鋼等の合金鋼、並びにステンレス鋼
等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系Ａｌ
−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム
合金等のアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム
銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅等の
各種銅合金、並びに純チタン、抗力チタン合金、及び耐
食性チタン合金等のチタン合金等の金属系材料から形成
された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁
器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器等の
セラミックス系材料から形成された基材、前記金属系材
料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニン
グ、及びセラミックスコーティング等の何れかによって
被覆した被覆金属基材を挙げることができる。

【００５８】ガラス系材料から形成された基材として
は、自動車、鉄道車両、航空機、及び建築物等の窓ガラ
ス、並びに自動車用及び航空機用のヘッドアップディス
プレー等を挙げることができる。

【００５９】金属系材料から形成された基材としては、
例えば送電線、建築物等の外装板、サッシュ、及び鉄道
車両の外板等を挙げることができる。

【００６０】セラミックス系材料から形成された基材と
しては、例えば碍子、碍管、及びセラミックスタイル、
屋根瓦等を挙げることができる。

【００６１】被覆金属基材としては、例えば、各種タン
ク、反応槽、醸造槽、並びにコップ、洗面器、及び花瓶
等の日用品等を挙げることができる。

【００６２】前記基材としては、他に、金属等の表面に
塗料が塗布された塗装表面等も挙げることができる。前
記塗装表面としては、具体的には自動車、鉄道車両、及
び航空機の車体表面等を挙げることができる。

【００６３】前記基材としては、さらに、コンクリート
壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、及び漆喰壁等の
建築物の外壁を挙げることができる。

【００６４】前記基材の表面にゾルを塗布する方法とし
ては、例えば、ゾルに前記基材を浸漬し、これをゆっく
りと引き上げるディップ法、固定された基材表面上に適
宜の方法によってゾル液を流延する流延法、ゾル液の貯
留された槽の一端からゾル液中に基材を浸漬し、前記槽
の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾ
ルを滴下し、基材に作用する遠心力によって前記ゾルを
基材上に流延するスピンナー法、及び基材の表面にゾル
を吹き付けるスプレー法等を挙げることができる。

【００６５】碍子、碍管等、及びセラミックスタイル等
の比較的小型の基材に対しては、例えばディップ法が好
ましく用いられる。建築物等の外壁及び外装板、板ガラ
ス、鉄道車両用外板、並びに送電線等のような連続した
基材に対しては、連続法が好ましく用いられる。自動車
用及び航空機用のヘッドアップディスプレー等のよう
に、板状であり、且つ小型の基材に対しては、例えばス
ピンナー法を採用することができる。鉄道車両の車体、
航空機、自動車車体等の大型の基材に対しては、スプレ
ー法を用いることができる。尚、自動車の車体に対して
はディップ法も用いることができる。

【００６６】前記の各種方法によって基板上に塗布され
たゾルを、必要に応じて乾燥した後、前記被膜状のゾル
を加熱（以下「焼成」と称することもある。）して、前
記基材の表面に撥水性被膜を形成する。

【００６７】前記ゾルを加熱する温度は、基材の耐熱温
度に応じて適宜選択することができ、例えば１００℃以
上における適宜の温度が採用される。ガラス系材料から
形成された基材、及び金属系材料から形成された基材の
場合には、前記焼成温度は、通常２００℃〜１０００℃
の範囲内であり、好ましくは３００℃〜１０００℃の範
囲内である。基材が塗装表面である場合には、焼成温度
は塗膜の耐熱温度以下であるのが好ましく、例えば１０
０〜３００℃の範囲内にある適宜の温度である。

【００６８】加熱時間は、通常１分間〜１０時間の範囲
内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。

【００６９】前記基材を加熱する際には、直接に前記温
度に加熱してもよく、又、例えば１００℃程度の温度で
基材を０．５時間程予熱し、次いで前記温度に加熱して
もよい。

【００７０】撥水性被膜の厚さは、前記基材の用途等に
応じて適宜決定することができる。具体的には、通常、
５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ
の範囲である。

【００７１】また、この撥水性被膜は、転落性にも優れ
ている。したがって、基材がガラス、鏡等である場合
に、そのような基材表面を前記撥水性被膜で被覆する
と、基材表面に付着した水滴は、速やかに基材表面から
転落するので、いわゆるシャンデリア効果を防止するこ
とができる。

【００７２】なお、この撥水性被膜の中でも、ハフニウ
ムは他の特定の元素と組み合わせると、紫外線を照射す
ることによりさらに撥水性を高めることができる。照射
する紫外線としては、３００〜３８０ｎｍの波長を有す
る紫外線が効果的であり、照射時間は１秒〜５時間であ
るのが好ましい。換言すると、この撥水性のさらに良好
なハフニウム含有複合酸化物の製造方法は、ゾル形成ハ
フニウム化合物と、周期表中の第４族元素、特にチタン
の化合物とを混合し、加水分解してゾルを形成した後に
ゲル化および焼成し、次いで紫外線、特に３００〜３８
０ｎｍの波長を有する紫外線を照射し、特に１秒〜５時
間照射することを特長とする。

【００７３】ハフニウム含有複合酸化物を粉末として生
成する方法としては、たとえば、前記ゾルから液体成分
を除去して得られるゲル粉末を焼成することにより、製
造する方法を挙げることができる。

【００７４】このゾルから液体成分の除去は通常の方
法、例えば加熱乾燥、減圧常温乾燥、凍結乾燥、自然乾
燥等の各種方法を採用することができる。

【００７５】液体成分を除去した後に得られる固形分を
粉砕するのが好ましい。粉砕して得られるゲル粉末の粒
度としてはできるだけ細かいほうが好ましく、例えば平
均粒度が１〜５００μｍであるのが良い。

【００７６】ゲル粉末の焼成条件は、前記のハフニウム
含有複合酸化物を被膜として生成する方法について説明
したゾルの加熱条件と同様である。

【００７７】上記の粉末は、撥水性および転落性を有す
る。これを塗料に混合することにより、その塗膜面に撥
水性、転落性を付与することのできる塗料用撥水性・転
落性粉末としての用途がある。また、この撥水性・転落
性粉末と従来から公知の塗料と混合することにより撥水
性・転落性塗料が得られる。塗料に混合する撥水性・転
落性粉末の平均粒度としては１〜５００μｍであるのが
良い。撥水性・転落性塗料における撥水性・転落性粉末
の含有量は、通常、０．１〜２０重量％の範囲である。
撥水性・転落性塗料における塗料としては従来から公知
の各種の塗料を採用することができる。

【００７８】また、このハフニウム含有複合酸化物はイ
オン伝導性が良いので、上記粉末に結着剤を添加して直
方体に成形した後、焼成することによりイオン伝導体を
作成することができる。このイオン伝導体は、イオンセ
ンサー、ガスセンサー等の化学センサーの電極材料、燃
料電池の電極材料等に使用することができる。イオン伝
導体を作成するときの焼成温度は５００〜２０００℃で
あり、焼成時間は３０分〜４８時間であるのが好まし
い。

【００７９】

【実施例】以下の実施例１〜３は撥水性及び転落性に関
し、例４〜８はイオン伝導性に関する。（例１）（１）試料調製２．０ｇのＨｆＣｌ₄（０．００６３モル）を９９．５
％エタノール１５ｍｌ中に溶解した。ここまでをグロー
ブバックを用いて窒素ガス中で行った。この溶液に、
０．５１ｇのＨ₂Ｏ（反応系全体で０．０３２モル）と
３．３２ｇの６０％ＨＮＯ₃（０．０３２モル）との混
合液を攪拌しながら添加し、ホットプレート上で５０℃
で３時間加熱してゾル液を得た。

【００８０】また、４７．１１ｇのＴｉ（Ｏ−iso−Ｃ₃
Ｈ₉）₄（０．０２５モル）を９９．５％エタノール５０
ｍｌ中に溶解し、ホットプレート上で７５℃で１．５時
間加熱し、４０℃まで冷却した後、０．４６ｇのＨ₂Ｏ
（０．０３９モル）と０．５３ｇの６０％ＨＮＯ
₃（０．００５モル）の混合液を添加し、７５℃で１．
５時間加熱してゾル液を調製した。Ｈｆ０₂とＴｉ０₂と
のモル比が０：１０，１：９，５：５，１０：０となる
ように、ハフニアゾルとチタニアゾルとを攪拌しながら
混合して塗布液を調製した。

【００８１】前記塗布液を、スピンナー法（５００ｒｐ
ｍで５秒間，その後２０００ｒｐｍで３０秒間）で石英
ガラス基板上に塗布した。ゾル液を塗布した石英ガラス
基板を５５０℃の電気炉に投入し、３０分間焼成してＨ
ｆ０₂−Ｔｉ０₂被膜を得た。以下、Ｈｆ０₂とＴｉ０₂と
のモル比が０：１０，１：９，５：５，１０：０である
Ｈｆ０₂−Ｔｉ０₂被膜を、それぞれＴ−Ｈ（０：１
０）、Ｔ−Ｈ（１：９）、Ｔ−Ｈ（５：５）、Ｔ−Ｈ
（１０：０）と呼ぶ。なお、Ｔ−Ｈ（０：１０）に係る
例及びＴ−Ｈ（１０：０）に係る例は比較例である。

【００８２】（２）試験方法と結果上記のようにして得られたＨｆ０₂−Ｔｉ０₂被膜を試料
として、撥水性試験、転落性試験を行った。撥水性試験
は、試料表面に水を滴下し、その接触角を接触角計ＣＡ
−Ｄ型（協和界面化学（株）製）により測定することに
より行った。また、試料は、空気中で暗箱内に放置し、
経時的に接触角の測定を行った。結果を表１に示す。紫
外線照射前の転落性試験は、前記暗箱内に６日間放置し
た試料の表面に５０μｌの水を滴下し、試料を傾けて水
滴が動いた転落角を測定した。結果を表２に示す。紫外
線照射後の転落性試験は、前記暗箱内に６日間放置した
試料に紫外線（１．８〜２．０ｍＷ、ブラックライト）
を照射し、その後の試料の表面に５０μｌの水を滴下
し、試料を傾けて水滴が動いた転落角を測定した。結果
を表２に示す。

【００８３】

【表１】Ｈｆ０₂−Ｔｉ０₂被膜の接触角（度）

【００８４】

【表２】Ｈｆ０₂−Ｔｉ０₂被膜の転落角（度）

【００８５】表１に示されるように、ＨｆＯ₂を含まな
いＨ−Ｔ（０：１０）は、他の試料に比べ、試験開始当
日または放置後においても接触角は小さかった。また、
Ｈ−Ｔ（１：９）では、２日後以降に８０°以上の接触
角を示した。実験値から３σを算出したところ、３σは
±５以内であり、接触角１０°の範囲内では有意差はな
いといえる。したがって、Ｈ−Ｔ（１：９）は、ＨｆＯ
₂をより多く含む他の試料と同等の接触角を有すること
がわかった。表２から、Ｈ−Ｔ（１：９）では、他の試
料に比べ、転落角が小さいのがわかる。以上のことか
ら、Ｈ−Ｔ（１：９）は、撥水性が良好であり、さら
に、転落性が優れていることがわかった。

【００８６】（例２）（１）試料調製ハフニアゾル液の調製実施例１と同様にして、ハフニアゾル液を作製した。アルミナゾル液の作製Ａｌ(Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇)₂(ＣＨ₃ＣＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅)１３．
７ｇ（０．０３７モル）をイソプロパノール（ＩＰＡ）
９０ｇに溶解した。Ｈ₂Ｏ４．５ｇ（６．８モル）と６
０％ＨＮＯ₃ ７．０ｇ（０．０７モル）との混合溶液を
室温で加え、アルミナゾル液を作製した。ＨｆＯ₂とＡ
ｌ₂Ｏ₃とのモル比が０：１０、３：７、５：５および１
０：０となるようにハフニアゾルとアルミナゾルを攪拌
しながら混合して塗布液を調製した。

【００８７】前記塗布液を、スピンナー法（５００ｒｐ
ｍで５秒間、次いで１０００ｒｐｍで３０秒間）でソー
ダライムガラス基板上に塗布した。ゾル液を塗布したガ
ラス基板を５００℃で１時間焼成してＨｆＯ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃被膜を得た。以下、ＨｆＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とのモル比が
０：１０、３：７、５：５、１０：０であるＨｆＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃被膜をそれぞれＨ−Ａ（０：１０）、Ｈ−Ａ
（３：７）、Ｈ−Ａ（５：５）、Ｈ−Ａ（１０：０）と
呼ぶ。なお、Ｈ−Ａ（０：１０）、及びＨ−Ａ（１０：
０）に関する例は、比較例である。

【００８８】（２）試験方法と結果例1と同様にして撥水性試験、転落性試験を行った。た
だし、試料は室温で通常の部屋（明室）で保存して、試
験を行った。結果を表３及び表４に示す。

【００８９】

【表３】ＨｆＯ₂―Ａｌ₂Ｏ₃被膜の接触角（度）

【００９０】表３より、ＨｆＯ₂を含まないＨ−Ａ
（０：１０）被膜は、他の試料に比べ、試験開始当日ま
たは放置後においても接触角は小さかった。また、Ｈ−
Ａ（３：７）では３日後に８０°以上の接触角を示し
た。Ｈ−Ａ（３：７）、Ｈ−Ａ（５：５）は接触角が大
きく、撥水性に優れていることが分かった。

【００９１】

【表４】ＨｆＯ₂―Ａｌ₂Ｏ₃被膜の転落角（度）

【００９２】表４より、Ｈ−Ａ（３：７）、Ｈ−Ａ
（５：５）は、単一膜（ＨｆＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃）よりも転
落性が優れていることが分かった。

【００９３】（例３）（１）試料調製Ａｌ(Ｏ-iso-Ｃ₃Ｈ₇)₂(ＣＨ₃ＣＯＣＯＯＣ₂Ｈ₅)に変え
て、Ａｌ(Ｏ-sec-Ｃ₄Ｈ ₉)₃９．１ｇ（０．０３７モル）
を用い、Ｈ₂Ｏを６６．６ｇ（３．７モル）用いた他
は、上記例２と同様にして試料を調製した。ただし、Ｈ
ｆＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃のモル比は、０：１０、２：８、６：
４，１０：０とした。

【００９４】以下、ＨｆＯ₂―Ａｌ₂Ｏ₃とのモル比が
０：１０、２：８、６：４，１０：０であるＨｆＯ₂―
Ａｌ₂Ｏ₃被膜をそれぞれＨ―Ａ（０：１０）、Ｈ―Ａ
（２：８）、Ｈ―Ａ（６：４）、Ｈ―Ａ（１０：０）と
呼ぶ。なお、Ｈ―Ａ（０：１０）、及びＨ―Ａ（１０：
０）に関する例は、比較例である。

【００９５】（２）試験方法と結果上の例２と同様にして撥水性試験、転落性試験を行っ
た。結果を表５及び表６に示す。

【００９６】

【表５】ＨｆＯ₂―Ａｌ₂Ｏ₃被膜の接触角（度）

【００９７】表５より、ＨｆＯ₂を含まないＨ―Ａ
（０：１０）被膜は、他の試料に比べ、試験開始当日ま
たは放置後においても接触角は小さかった。また、Ｈ―
Ａ（２：８）では３日後に８０°以上の接触角を示し
た。Ｈ―Ａ（２：８）、Ｈ―Ａ（６：４）は接触角が大
きく、撥水性に優れていることが分かった。

【００９８】

【表６】ＨｆＯ₂―Ａｌ₂Ｏ₃被膜の転落角（度）

【００９９】表６より、Ｈ―Ａ（２：８）、Ｈ―Ａ
（６：４）は、単一膜（ＨｆＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃）よりも転
落性が優れていることが分かった。

【０１００】（例４）（１）試料の調製２．０ｇのＨｆＣｌ₄（０．００６３モル）を９９．５
％エタノール１５ｍｌ中に溶解した。ここまでをグロー
ブバックを用いて窒素ガス中で行った。この溶液に０．
４５ｇのＹ₂（ＣＯ）₃・３Ｈ₂Ｏ（０．００１１ｍｏ
ｌ）を加えた。さらに、この溶液に３．４ｇのＨ₂Ｏ
（反応系全体で０．２６４モル）と３．３２ｇの６０％
ＨＮＯ₃（０．０３２モル）との混合液を攪拌しながら
添加し、ホットプレート上で５０℃で３時間加熱してゾ
ル液を得た。１日放置後、沈殿したゲルを濾過し、エタ
ノールで洗浄し、乾燥してゲルを得た。

【０１０１】このゾル液からロータリーエバポレーター
で溶媒を除去し、ゲルを生成した。このゲルを９００℃
で３時間焼成してＨｆ０₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末を得
た。このＨｆ０₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末に結着剤を添
加して直方体に成形し、１６００℃で１０時間焼成して
イオン伝導体を作製した。

【０１０２】（２）試験方法と結果このイオン伝導体について、電極にＡｇペーストを使用
した直流四端子法によりイオン伝導率を測定した。結果
を表７に示す。

【０１０３】

【表７】ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃のイオン伝導率

【０１０４】表７に示したＨｆＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃のイオン伝
導率の値は、ゾルゲル法によるＺｒＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂
Ｏ₃薄膜のイオン伝導率より大きい値であった。

【０１０５】（例５）Ｙ₂(ＣＯ₃)₃の使用量を０．０３
３ｇ（０．０００８モル）用いた他は例４と同様にし
て、ＨｆＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末を調製した。例４
と同様にして、イオン伝導率を求めた。結果を表８に示
す。

【０１０６】

【表８】ＨｆＯ₂−６ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃のイオン伝導率

【０１０７】この結果は、ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃
粉末のそれよりは小さいが、対応するＺｒＯ₂−６ｍｏ
ｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末よりは大きい値を示す。

【０１０８】（例６）Ｙ₂(ＣＯ₃)₃の使用量を０．０９
２ｇ（０．００２２モル）用いた他は例４と同様にし
て、ＨｆＯ₂−１５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末を調製した。例
４と同様にして、イオン伝導率を求めた。結果を表９に
示す。

【０１０９】

【表９】ＨｆＯ₂−１５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃のイオン伝導率

【０１１０】この結果は、ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃
粉末のそれよりは小さいが、対応するＺｒＯ₂−１５ｍ
ｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃粉末よりは大きい値を示す。

【０１１１】（例７）Ｙ₂(ＣＯ₃)₃に変えて、Ｓｃ(ＮＯ
₃)₃・９Ｈ₂Ｏを０．４３ｇ（０．００１１モル）用いた
他は例４と同様に行い、ＨｆＯ₂―８ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃
粉末を得た。

【０１１２】例４と同様にして、イオン伝導率を求め
た。結果を表１０に示す。

【０１１３】

【表１０】ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％Ｓｃ₂Ｏ₃のイオン伝導
率

【０１１４】この結果は、ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃
粉末のそれよりは大きい値を示す。

【０１１５】（例８）Ｙ₂(ＣＯ₃)₃に変えて、Ｃａ(Ｏ-
ｉｓｏ-Ｃ₃Ｈ₇)₂を０．０８７ｇ（０．０００５５モ
ル）用いた他は例４と同様に行い、ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ
％ＣａＯ粉末を得た。例４と同様にして、イオン伝導率
を求めた。結果１１を表に示す。

【０１１６】

【表１１】ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％ＣａＯのイオン伝導率

【０１１７】この結果は、ＨｆＯ₂−８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃
粉末のそれと同様の値を示す。

【０１１８】

【発明の効果】この発明によれば、ハフニウム含有複合
酸化物をゾルゲル法によって製造することができるの
で、ハフニウム含有複合酸化物の製造を、大がかりな装
置を用いることなく、簡便に、さらに低コストで行うこ
とができる。

【０１１９】この発明によって得られるハフニウム含有
複合酸化物は、撥水性が良好で、さらに転落性が優れて
いる。したがって、このハフニウム含有複合酸化物の被
膜を基板上に生成することにより、撥水性・転落性被膜
を得ることができる。たとえば、ガラス、鏡等の表面に
前記被膜を生成すれば、ガラス等の表面に付着した水滴
が、重力、風力等により速やかに移動するので、いわゆ
るシャンデリア効果を防止することができる。すなわ
ち、このハフニウム含有複合酸化物は、自動車のフロン
トガラス、鉄道車両の前面ガラス、航空機の風防ガラス
等に好適に使用することができ、また、雪、氷等の付着
防止も可能であるから、寒冷地における送電線、碍子、
碍管等にも好適に使用することができる。

【０１２０】この発明によって得られるハフニウム含有
複合酸化物を粉末として調製し、これを塗料に混合する
ことにより撥水性・転落性塗料を得ることができる。す
なわち、この塗料を用いれば、前記の撥水性・転落性被
膜と同様の撥水性、転落性に優れた塗装面を得ることが
できる。

【０１２１】なお、前記の撥水性・転落性被膜および撥
水性・転落性塗装面は紫外線を照射することにより転落
性がより一層強化される。

【０１２２】また、この発明によって得られるハフニウ
ム含有複合酸化物は、イオン伝導性が良好であるので、
このハフニウム含有複合酸化物を粉末として調製し、こ
れからイオン伝導体を製造すれば、イオンセンサー、ガ
スセンサー等の化学センサーの電極材料、燃料電池の電
極材料等に好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾル形成ハフニウム化合物と、周期表中
の第２族元素、第３族元素、第４族元素、第１３族、及
び第１４族元素よりなる群から選択される少なくとも一
種の元素の化合物とを混合し、加水分解してゾルを形成
した後にゲル化および焼成することを特徴とするハフニ
ウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】ゾル形成ハフニウム化合物と、周期表の
第２族元素、及び第３族元素よりなる群から選択される
少なくとも一種の元素の化合物とを混合し、加水分解し
てゾルを形成した後にゲル化および焼成することを特徴
とするハフニウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】ゾル形成ハフニウム化合物と、周期表の
第４族元素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる
群から選択される少なくとも一種の元素の化合物とを混
合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル化および焼
成することを特徴とするハフニウム含有複合酸化物の製
造方法。
【請求項４】酸化ハフニウムと、２０モル％以下の、
周期表の第２族元素、及び第３族元素よりなる群から選
択される少なくとも一種の元素の酸化物とを含有するこ
とを特徴とするハフニウム含有複合酸化物。
【請求項５】酸化ハフニウムと、周期表の第４族元
素、第１３族元素、及び第１４族元素よりなる群から選
択される少なくとも一種の元素の酸化物とを含有するこ
とを特徴とするハフニウム含有複合酸化物。