KR102418925B1 - 알루미늄 산화물 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품으로서, 투과 전자현미경 관찰에서의 상기 알루미늄 산화물 물품의 단면은, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함하고, 상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도 구조를 갖고(단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당함), 그리고 복수의 상기 섬부가 상기 바다부에 균일하게 점재하는, 상기 알루미늄 산화물 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬 이온 2차 전지의 전지 성능 및 경화막의 내찰상성, 경도, 게다가 가스 차폐막의 가스 차폐성을 향상시키기 위한 알루미늄 산화물이 제공된다.

Description

알루미늄 산화물 물품
본 발명은 적당한 결정성과 비결정성(비정질성)을 지니는 알루미늄 산화물 물품에 관한 것이다. 구체적으로는 비수계 2차 전지의 전극용 피막, 내찰상성 또는 경도를 향상시킨 경화막, 높은 가스 차폐성과 투명성을 겸비한 가스 차폐막으로서 유용한 알루미늄 산화물 물품에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2017년 3월 22일자로 출원된 일본 특원 2017-56166호의 우선권을 주장하고, 그 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
알루미나(산화알루미늄)는 절연성, 내열성, 내마모성, 내약품성이 우수하고 전기기기의 절연 부품이나 도가니, 배기가스용 부품 등의 내화물, 치과용 임플란트나 의료용 골 접합 부품 등의 슬라이딩 부품으로서 다용되고 있다.
알루미나에는 수많은 구조가 알려져 있고, 비정질, α, β, γ, δ, ζ, η, θ, κ, ρ, χ의 11종류가 존재하고 있다(비특허문헌 1).
최근에는, 출력 밀도나 에너지 밀도가 우수한 리튬 이온 2차 전지의 열안정성이나 충전 시에 있어서의 사이클 특성을 개선할 목적으로 정극 활물질의 표면 피막에도 이용되고 있다(특허문헌 1 및 2).
또한, 플라스틱의 광학부품이나 터치패널, 필름형 액정소자 등의 표면에 투명성과 내마모성, 내찰상성을 겸비한 경화 피막에도 이용되고 있다(특허문헌 3).
게다가, 식품이나 의약품 등의 포장 재료로서 산소나 습기를 차폐하는 효과와 투명성을 겸비한 가스 차폐막으로서도 이용되고 있다(특허문헌 4).
이와 같이 매우 유용한 알루미나이지만, 알루미나 결정으로 전극의 활물질이나 수지를 피복하기 위해서는, 물리적인 압력이나 결착제(바인더)를 이용할 필요가 있었다. 또, 이러한 방법으로 피막을 형성했을 경우에는, 알루미나의 크기나 바인더의 두께가 가해짐으로써 박막화가 어렵고, 결과로서 투명성의 저하나 전지 성능이 저하되는 등의 과제가 있었다.
JP 2001-143703 A JP 2010-140737 A JP 2001-139888 A JPH08-183139 A JP 2002-151077 A JP 2016-143490 A JP 2002-187738 A JP 2000-71396 A JP 2013-216760 A
Oxides and Hydroxides of Aluminum, Alcoa Laboratories， USA, 1987. Botl P.H. et al., Surf. Sci. 329227(1995). Sarapatka T. J.， J. Phys. Chem. 9711274(1993) 특허문헌 1 내지 9 및 비특허문헌 1 내지 3의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
알루미나를 보다 얇게 피복하는 방법으로서 가수분해성 유기기를 갖는 알루미늄 화합물의 가수분해(소위 졸겔법)에 의해서 피복하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 5 및 6에는 졸겔법을 이용해서 리튬 이온 2차 전지의 정극 표면에 박막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 7에는 졸겔법으로 유리 기판 상에 경화막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 8 및 9에는 열가소성 수지 필름에 졸겔법으로 가스 차폐막을 피복하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 5 및 6에 기재된 방법에서는, 가수분해에 의해서 생성된 수산화알루미늄 콜로이드를 정극 활물질 입자에 흡착시키고, 이어서 산화 분위기에서 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 수산화알루미늄을 700℃ 이하의 온도에서 처리하면, 비정질 구조를 취하는 것이 알려져 있고, 또한 900℃ 정도까지 고온으로 했을 경우, 입자의 표면으로부터 결정화가 진행되므로, 표면과 내부의 결정 상태는 균일하지 않다. 또 특허문헌 5의 단락 [0020], 특허문헌 6의 단락 [0087]에는, 본 방법으로 생성된 피복물은, 입자의 일부 또는 분산된 피막이며, 산화물 피막이 형성되어 있지 않은 부분이 이 입자 표면에 분산되어 있는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 그러나, 최근에는 더욱 에너지 밀도의 향상을 목적으로 한 작동 전압의 향상이 진행되고, 충전 시에 고전압의 전극 표면과 전해액의 접촉 부분이 존재함으로써 전해액의 분해가 진행되고, 결과로서 전지 성능이 저하된다는 과제가 있었다.
또, 특허문헌 7의 방법으로 생성한 피막은 비정질 구조인 것이 기재되어 있고, 자외선 조사와 같은 특수한 방법을 이용하지 않으면, 연필 경도가 낮고, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 8의 방법에서는, 오토클레이브나 자외선 조사 등의 특수한 방법을 이용하지 않으면, 양호한 투명성과 가스 차폐성을 양립시킨 피막을 형성할 수는 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안해서 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 과제는, 리튬 이온 2차 전지의 전지 성능을 향상시키는 전극용 피막, 내찰상성 및 경도를 향상시킨 경화막, 높은 가스 차폐성과 투명성을 겸비한 가스 차폐막으로서 유용한 알루미늄 산화물 물품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 앞서의 과제를 해결하도록 예의검토한 결과, 결정화 부분과 비결정 부분이 균일하게 존재한 알루미늄 산화물 물품을 이용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 전지 성능 및 경화막의 내찰상성, 경도, 게다가 가스 차폐막의 가스 차폐성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
[1] 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품으로서,
투과 전자현미경 관찰에서의 상기 알루미늄 산화물 물품의 단면은, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함하고,
상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도(海島) 구조를 갖고(단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당함), 그리고
복수의 상기 섬부가 상기 바다부에 균일하게 점재하는, 상기 알루미늄 산화물 물품.
[2] 상기 섬부는, 중심부에 결정 격자상이 확인될 수 없는 구조이고, 주변부가 상기 결정화 부분인, [1]에 기재된 알루미늄 산화물 물품.
[3] 상기 섬부의 복수가 바다에 균일하게 점재하는 해도 구조가, 상기 단면의 화상 중의 적어도 100㎚×100㎚의 영역에 있어서 관찰되는, [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄 산화물 물품.
[4] 상기 물품은, 기재 상에 형성된 박막, 독립막, 또는 독립 덩어리인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 산화물 물품.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 산화물 물품으로서, 알루미늄 산화물 물품의 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상을 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할하고, 그리고 최표영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 A, 중간영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 B, 최심영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 C, 물품 단면의 전체에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 X라 했을 때에, 0.9 < A/X, B/X, C/X < 1.1의 관계를 충족시키는, 알루미늄 산화물 물품.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 산화물 물품으로서, 알루미늄 산화물 물품의 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상을 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할하고, 그리고 최표영역의 섬부의 수를 a, 중간영역의 섬부의 수를 b, 최심층의 섬부의 수를 c, 전체의 섬의 수를 Y라 했을 때에, 0.27 < a/Y, b/Y, c/Y < 0.40의 관계를 충족시키는, 알루미늄 산화물 물품.
[7] 연필 경도가 F이거나, 또는 F보다 단단한, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 산화물 물품.
[8] 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액으로부터, 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 건조물을 조제하는 공정, 및
상기 건조물을 70℃ 이상의 온도로 가열해서, 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품을 얻는 공정을 포함하되,
단, 상기 가열은, 하기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어질 때까지 실시하는, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법.
(1) 투과 전자현미경 관찰에서의 상기 알루미늄 산화물 물품의 단면이, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함하고,
(2) 상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도 구조를 갖고(단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당함), 그리고
(3) 상기 섬부의 복수가 상기 바다부에 균일하게 점재한다.
[9] 상기 가열 조건은, 온도 100℃에 있어서는 소성 시간 10분 이상이고, 400℃에 있어서는 소성 시간 2분 이상인, [8]에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 알킬 알루미늄은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인, [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법:
AlR1 3 - nXn （1)
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기를 나타내고, X는 수소 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수이다.)
[11] 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물은, 일반식 (1)의 알킬 알루미늄에 대한 몰비가 1.3 이하인 물을 이용해서 얻어지는, [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 건조물을 기재 상에 조제하는, [8] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 알루미늄 산화물 물품의 표면으로부터 최심부까지의 두께는 5㎚ 내지 5㎛의 범위인, [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 2차 전지의 전지 성능을 향상하는 전극용 피막, 내찰상성 및 경도를 향상시킨 경화막, 높은 가스 차폐성과 투명성을 겸비한 가스 차폐막으로서 유용한 알루미늄 산화물 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 TEM 화상(5만배)이다.
도 2는 실시예 1의 TEM 화상(5만배)의 섬부의 식별 결과이다.
도 3은 실시예 1의 TEM 화상(150만배)이다.
도 4는 실시예 1의 TEM 화상(150만배)의 섬부인 입자(grain)와 주변의 결정화 부분 및 바다부인 비결정 부분의 식별 결과이다.
도 5는 실시예 1의 TEM 화상(20만배)이다.
도 6은 실시예 1의 TEM 화상(20만배)의 섬부의 식별 결과이다.
도 7은 실시예 4의 TEM 화상(10만배)이다.
도 8은 실시예 4의 TEM 화상(10만배)의 섬부의 식별 결과이다.
도 9는 참고예 4의 TEM 화상(10만배)이다.
도 10은 참고예 4의 TEM 화상(10만배)의 섬부의 식별 결과이다.
도 11은 실시예 7에서 이용한 코인 셀 전지를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 대해서 이하에 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 알루미늄 산화물 물품은, 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성되어 있고, 또한 투과 전자현미경의 단면 관찰에 있어서, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함한다. 또, 상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도 구조를 갖고, 그리고 복수의 섬부가 바다부에 균일하게 점재하는 알루미늄 산화물 물품이다. 단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당한다.
결정화 부분을 포함하는 복수의 섬부가 비결정 부분의 바다부에 균일하게 점재함으로써, 경도가 높은 결정화 부분과 가스 차폐성 및 이온 전도성이 높은 비결정 부분이 공존하고 있다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지의 전극용 피막에 이용하면 전지 성능을 향상시킬 수 있고, 경화막으로서는 내찰상성 및 경도를 향상시킬 수 있고, 또한 가스 차폐막으로서는 가스 차폐성이 향상된다.
여기서, "결정화 부분"이란, 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope, 이후, TEM이라 약칭함)에서 관측했을 때에, 결정 격자상이 확인될 수 있는 부분이며, "비결정 부분"이란, TEM에서 결정 격자상이 확인될 수 없는 부분을 가리킨다. 사용할 수 있는 투과 전자현미경에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 니혼덴시(日本電子) 제품인 JEM-2010을 이용할 수 있다. 격자상을 확인하기 위한 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 가속 전압 200㎸에 있어서 명시야의 고배율 관찰을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 알루미늄 산화물 물품은, 단면의 저배율(예를 들어, 2,000배 내지 200,000배)의 TEM 화상으로부터, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 바다부와 섬부로 상 분리된 해도 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다(예를 들어, 도 2, 도 3, 도 4, 도 5 참조). 또, 같은 단면의 고배율(예를 들어, 80,0000배 내지 1,500,000배)의 TEM 화상으로부터, 섬부의 외주 부근에는 격자상이 확인되었다(예를 들어, 도 3, 도 4 참조). 이것으로부터, 섬부의 단면은, 중심부에 결정 격자상이 확인될 수 없는 구조이고, 주변부가 상기 결정화 부분인 것이 확인되었다. 3차원적으로는, 섬부는, 외주가 결정화 부분으로 덮여 있는 구조이며, 내부는, 결정화되지 않는 비결정 구조이거나, 혹은 외주가 결정화되어 있는 것으로부터, 비교적, 결정화 구조에 가까운 구조를 갖는 입자인 것으로 추측된다. 섬부에 대해서는, 열 등의 에너지를 부여함으로써, 외주에서부터 내측을 향해서 결정화가 진행되어 갈 가능성이 있다고 여겨진다. 한편, 바다부는 격자상이 확인되지 않으므로, 비결정 구조인 것으로 여겨진다.
또, 실시예에서 구체적으로 나타낸 바와 같이, 단면 관찰에 있어서 섬부의 크기가 비교적 균일하고, 또한, 섬부가 바다부에 균일하게 분산되어 있는(예를 들어, 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5 참조) 것으로부터, 알루미늄 산화물 물품 내에 있어서, 결정화 부분과 비결정 부분이 균일하게 혼재되어 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 있어서의 알루미늄 산화물 물품에 있어서는, 상기 섬부의 복수가 바다부에 균일하게 점재하는 해도 구조는, 상기 단면의 화상 중의 적어도 100㎚×100㎚의 영역에 있어서 관찰되는 것이 바람직하다. 해도 구조는, 보다 바람직하게는 알루미늄 산화물 물품의 전체 혹은 거의 전체에 관찰된다.
본 발명의 알루미늄 산화물 물품은, 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상(단면TEM 화상)을, 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할되고, 그리고 최표영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 A, 중간영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 B, 최심영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 C, 물품 단면의 전체에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 X라 했을 때에, 0.9 < A/X, B/X, C/X < 1.1의 관계를 충족시키는 것이, 섬부의 크기가 비교적 균일하다는 관점에서 바람직하다. 즉, 0.9 < A/X < 1.1, 0.9 < B/X < 1.1, 0.9 < C/X < 1.1이다. A/X, B/X, C/X는 독립적으로 0.9 초과 1.1 미만이다.
섬부의 입경의 평균치의 비율이 독립적으로 0.9 이하 또는 1.1 이상일 경우에는, 입경이 다른 섬부가 편재하는 경향이 있고, 그 부분의 경도가 저하될 가능성이 있어서, 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 알루미늄 산화물 물품은, 알루미늄 산화물 물품의 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상을 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할하고, 그리고 최표영역의 섬부의 수를 a, 중간영역의 섬부의 수를 b, 최심층의 섬부의 수를 c, 전체의 섬의 수를 Y라 했을 때에, 0.27 < a/Y, b/Y, c/Y < 0.40의 관계를 충족시키는 것이, 섬부가 바다부에 균일하게 분산되어 있다는 관점에서 바람직하다. 즉, 0.27 < a/Y < 0.40, 0.27 < b/Y < 0.40, 0.27 < c/Y < 0.40이다. a/Y, b/Y, c/Y는 독립적으로 0.27 초과 0.40 미만이다. 또, 본 발명의 물품의 물성을 손상하지 않는 범위에서, 알루미늄 산화물 물품 중에는 알루미늄 및 산소 이외의 원소가 혼재되어 있어도 된다.
섬부의 수의 평균치의 비율이 독립적으로 0.27 이하 또는 0.40 이상일 경우, 섬부가 적은 부분의 경도가 저하될 가능성이 있어서, 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 알루미늄 산화물 물품의 결정화 부분 중에 포함되는 결정 구조는, 알루미늄과 산소 원자를 포함하는 결정 구조이면 된다. 예를 들면, 알루미나(산화알루미늄)의 결정형으로서는 α, β, γ, δ, ζ, η, θ, κ, ρ, χ 구조가 알려져 있지만, 비결정 구조(비정질) 이외이면, 특별히 제한은 없다. 단, 실시예에 기재된 바와 같이, 실시예에서 이용한 XRD에서는 회절 피크가 얻어지지 않았다. 그 때문에, 실시예에서 이용한 XRD에서는, 결정화 부분의 결정 구조의 특정은 할 수 없었다.
본 발명의 알루미늄 산화물 물품은, 기재 상에 형성된 박막일 수 있다. 혹은, 기재를 갖지 않는, 독립된 막, 또는 독립된 덩어리일 수도 있다. 기재 상에 형성된 박막의 경우, 알루미늄 산화물의 표면으로부터 최심부까지의 두께에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 5㎚ 내지 5㎛의 범위, 10㎚ 내지 1㎛의 범위, 50㎚ 내지 1㎛의 범위, 또한, 100㎚ 내지 1㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 알루미늄 산화물 물품은, 연필 경도가 F이거나, 또는 F보다 단단하다. 본 발명의 알루미늄 산화물 물품은, 상기 해도 구조를 가지므로, 경도가 높다. 본 발명의 알루미늄 산화물 물품 연필 경도는, 바람직하게는 H 이상이다.
(알루미늄 산화물 물품의 동정 방법)
본 발명에 있어서, 결정화 부분과 비결정 부분이 균일하게 혼재되어 있는 알루미늄 산화물의 동정은 TEM에 의해서 행할 수 있다. TEM 화상의 취득 방법 및 TEM 화상으로부터의 결정화 부분의 해석 방법, 그리고 결정화 부분과 비결정 부분의 균일성의 해석 방법에 대해서 설명한다.
<TEM 화상 취득 방법>
알루미늄 산화물 물품 단면의 TEM 화상을 취득하는 방법으로서는, 알루미늄 산화물을 단면 방향으로 박절편화하는 방법이 알려져 있다. 박절편화하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아르곤 이온 슬라이서, 결속 이온빔(FIB) 장치, 울트라마이크로톰 등의 일반적인 박절편화 장치를 이용하는 방법을 예시할 수 있다.
<TEM 화상 해석 방법>
본 발명의 알루미늄 산화물 물품 "결정화 부분"과 "비결정 부분"의 분포 상태는, 알루미늄 산화물을 단면방향으로 절편화해서, 저배율(2000배 내지 200000배)로 관찰한 TEM 화상에 의해, 해도 구조로서 관측되어, 섬부와 바다부를 비교하는 것에 의해 확인할 수 있다. TEM 화상을 관찰할 때의 배율은, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면에 있어서의 깊이 방향에 있어서의 구조를 동일한 TEM 화상으로 확인하는 것이 바람직하므로, 알루미늄 산화물 전체를 확인할 수 있는 배율을 선택하는 것, 또는 해도 구조를 확인할 수 있는 배율을 선택하는 것이 바람직하다. 알루미늄 산화물의 표면으로부터 최심부까지의 두께가 두껍고, 알루미늄 산화물 전체를 확인할 수 있는 배율로, 해도 구조를 확인할 수 없는 배율일 경우에는, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내부에 있어서의 깊이 방향에 있어서 화상을 분할해서 취득해서, 해석해도 된다. 화상을 분할해서 취득할 때에는, 동일 배율로 측정하는 것이 바람직하다.
저배율로 관찰한 TEM 화상에 있어서의 "해도 구조"란, TEM 화상에 있어서 "바다부"와 "섬부"가 혼재되어 있는 구조이다. 후술하는 도 1에 나타낸다. "바다부"에 대해서는 고배율(800000배 내지 1500000배)로 관찰된 TEM 화상에 있어서, 격자상이 관찰되지 않으므로, 상대적으로 비결정 부분이 많은 영역이다. 한편, 섬부는 외주 부근에는 격자상이 확인되었으므로, 외주는 결정화 부분이며, 내부는 비결정이거나, 혹은 외주가 결정화되어 있으므로, 비결정이지만 결정화되기 쉬운 구조의 입자인 것으로 여겨진다. 즉, 섬부는, 3차원적으로, 비결정 입자의 주변이 결정화 부분으로 덮여 있는 구조이다. 저배율의 TEM 화상으로 확인했을 때에, 입자 주변의 농담이 명확하고, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부라 할 수 있다. 도 4에 섬부의 결정화 부분, 섬부의 비결정 및 바다부(비결정 부분)를 나타낸다.
이것으로부터, 섬부의 크기 및 섬부의 분산 상태를 조사함으로써, 복수의 섬부가 바다부에 균일하게 점재하므로 비결정 부분을 명확하게 할 수 있다.
섬부의 크기 및 분산 상태를 파악하기 위해서는, 화상 해석 소프트웨어에 의해 섬부분의 크기를 입경으로서 평가하는 방법을 이용할 수 있다. 화상 해석 소프트웨어는, 일반적으로 이용되고 있는 화상 해석 소프트웨어를 이용할 수 있다. 예를 들면, MacView 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 화상 해석 소프트웨어에, 알루미늄 산화물 물품을 단면방향으로 절편화하고, 저배율로 관찰한 TEM 화상을 일반적인 화상 디지털 파일로서 해석 소프트웨어(MacView)에 취입하고, 명부로서 관측되는 섬부분을 입자로서 식별한다. 식별하는 영역은, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향의 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품이 모두 들어가는 방형(예를 들어, 직사각형 또는 정방형)을 작성하고, 그 방형 내를 식별 영역으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 방형의 영역을 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향을 향하여 3분할해서, 최표층의 영역을 영역 1, 중간층의 영역을 영역 2, 최심층의 영역을 영역 3으로 하고, 각 영역의 섬부를 식별한다. 식별 방법으로서는, 수동으로 식별하는 방법, 자동으로 식별하는 방법 중 어느 쪽어어도 된다. 수동으로 식별할 때에는, TEM 화상 속에서 명부로 되어 있는 또한, 그 주위에 암부의 윤곽이 있는 장소를 섬부로 식별하는 방법을 이용할 수 있다. 이 수법에 의해 얻어진 실시예 1의 TEM 화상을 도 2에 예시한다. 자동으로 식별할 경우에는, 섬부분을 식별할 수 있게 식별 조건을 화상마다 조정한다. 섬부분을 식별한 후에, 섬부분의, 입경, 입도 분포, 입자 분포의 정보를 얻는다. 또한, 방형의 영역을 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향을 향해서 3분할하여, 최표층의 영역을 영역 1, 중간층의 영역을 영역 2, 최심층의 영역을 영역 3으로 하여, 각 영역의 섬부를 식별했다. 각 영역의 경계 부근에 존재하는 섬부에 관해서는, 면적의 비율이 많이 존재하고 있는 영역의 섬부로서 식별하는 것이 바람직하다. 그 후, 각 영역의, 입경의 평균치 및 입자의 수를 구하고, 그리고 비교함으로써, 섬부의 알루미늄 산화물 물품에 있어서의 분산 상태를 조사할 수 있다. 즉, 결정화 부분과 비결정 부분의 분산 상태를 조사할 수 있다.
(알루미늄 산화물 물품의 제조 방법)
본 발명의 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법은,
알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액을 도포하고 건조하는 공정, 및
상기 건조물을 70℃ 이상의 온도로 가열해서, 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품을 얻는 공정을 포함하되,
단, 상기 가열은, 하기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어질 때까지 실시하는, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법이다.
(1) 투과 전자현미경 관찰에서의 상기 알루미늄 산화물 물품의 단면이, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함하고,
(2) 상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도 구조를 갖고(단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당함), 그리고
(3) 상기 섬부의 복수가 상기 바다부에 균일하게 점재한다.
알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액은, 알킬 알루미늄을 용매에 의해 희석시킨 용액을 부분 가수분해시킴으로써 얻어지는 용액을 들 수 있다. 알킬 알루미늄을 부분 가수분해시킴으로써 알루미늄과 산소가 미리 결합 부위를 형성한 전구체가 되고, 가열 하에서, 이 결합 부분이 핵이 됨으로써 섬부가 편재하는 일 없이 균일하게 생성되는 것으로 여겨진다.
알킬 알루미늄은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다:
AlR1 3 - nXn （1)
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기를 나타내고, X는 수소, 플루오린, 염소, 브로민, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수이다.)
알킬 알루미늄을 가수분해한 용액이란, 일반식 (1)로 표시되는 알킬 알루미늄을 유기용매 중에서 부분적으로 가수분해시키고, 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액이다.
유기용매로서는 일반식 (1)로 표시되는 알킬 알루미늄이나 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물에 대해서 용해성을 지니는 것이면 되고, 예를 들어, 전자공여성 유기용매나 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 전자공여성 유기용매로서는, 예를 들어N-메틸-2-피롤리돈, 또는 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 환상 아마이드, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이아이소프로필에터, 다이옥산, 다이-n-부틸에터, 다이알킬에틸렌글리콜, 다이알킬다이에틸렌글리콜, 다이알킬트라이에틸렌글리콜 등의 에터, 글라임, 다이글라임, 트라이글라임계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소 화합물로서는, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
유기용매는, 물에 대한 용해성을 지니는 유기용매를 단독으로 이용할 수도 있고, 물에 대해서 용해성을 지니는 유기용매와 물에 대한 용해성이 낮은 것을 병용할 수도 있다. 유기용매는, 전자공여성 용매, 탄화수소 화합물 또는 이들의 혼합 물일 수 있다.
가수분해는, 일반식 (1)의 알킬 알루미늄에 대한 몰비가 1.3 이하로 행하는 것이 바람직하다. 1.3을 초과하는 물을 첨가했을 경우, 전구체가 되는 용액 중에서 결정이 석출되고, 알루미늄 산화물 물품 중의 섬부가 불균일해질 경우가 있다.
알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액으로부터, 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 건조물을 조제하는 공정은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 기재 표면에 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액을 도포하는 방법이나, 알루미늄 원료를 포함한 용액 중에 기재를 침지하는 방법, 또한 알루미늄 원료를 포함한 용액으로부터 석출시키는 방법에 의해 도막을 형성하고, 이것을 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 기재 표면에의 도포방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬롯 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
상기 건조물은, 다음 공정에서 70℃ 이상의 온도로 가열해서, 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품을 얻는다. 가열 장치는 특별히 제한은 없다. 기재 상에 형성한 건조물의 가열에는, 핫플레이트 등의 기재의 하부로부터 열을 가하는 장치를 이용할 수 있고, 그 이외의 경우에는, 전기로 등의 알루미늄 산화물 표면으로부터 열을 가하는 가열 장치를 이용할 수 있다.
가열은, 상기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어질 때까지 실시한다.
상기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어지는 관점에서, 열처리 온도는 70℃ 이상으로 하고, 75℃ 내지 800℃의 범위가 바람직하며, 75℃ 내지 700℃의 범위가 더욱 바람직하다. 70℃ 미만의 온도의 경우, 결정 구조가 잘 형성되지 않고, 800℃를 초과하면 전체가 결정 상태가 되고, 비결정 상태와의 균일한 조성에서는 없어질 경우가 있다. 본 발명의 알루미늄 산화물 물품을 제조하는 방법으로서, 열처리 행하는 시간에는, 가열 온도에 의존하고, 그리고 상기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어지는 범위에서 조제된다. 예를 들면, 소성 온도 75℃에 있어서는, 소성 시간 10분 이상이고, 100℃에 있어서는, 소성 시간 10분 이상이며, 400℃에 있어서는, 소성 시간 2분 이상인 것으로, 상기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알루미늄 산화물을 형성하기 위한 기재는, 재질, 형상, 치수 등에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 유리, 금속, 세라믹스 등의 무기물, 플라스틱 등의 수지성 기재나 종이, 목재 등의 유기물 및 이들 복합물을 예시할 수 있다.
기재 등에 피복시켰을 경우의, 알루미늄 산화물의 표면으로부터 최심부까지의 두께에 특별히 제한은 없고, 피복의 용도에 따라서 선정할 수 있고, 5㎚ 내지 10㎛가 바람직하며, 또한 10㎚ 내지 5㎛가 바람직하다.
본 발명의 알루미늄 산화물은 Li이온 2차 전지 활물질의 피막, 식품이나 의약품의 포장 용도, 또는 플랫 패널 디스플레이나 태양광 발전 소자, 유기 EL소자 등의 가스 차폐막, 혹은 플라스틱 광학부품이나 터치 패널 등의 하드 코트막으로서 이용할 수 있다.
(기타)
X선 광전자분광법(XPS)에 의해, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄에 유래하는 구조가 균일한 것을 확인할 수 있다. 즉, 해도 구조 "결정화 부분과 비결정 부분"이 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서 균일한 것을 비교할 수 있는, 분광학적 측정 방법의 하나이다. 초고진공화에서 시료 표면에 X선을 조사하면, 광전효과에 의해 표면으로부터 광전자가 진공 중에 방출된다. 그 광전자의 운동 에너지를 관측하는 것에 의해, 그 표면 상태의 화학상태에 관한 정보를 얻을 수 있다. 본 측정에 있어서는 시료 표면으로부터의 광전자의 검출 범위는 0.8㎜φ이기 때문에, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의, 특정 장소의 평균화된 정보를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의, XPS 측정 방법 및, XPS 피크로부터의 구조의 해석 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 알루미늄 산화물 물품의 알루미늄과 산소의 조성은 X선 광전자분광법(XPS)에 의해 측정할 수 있다.
알루미늄 산화물 물품을 아르곤 이온 에너지로 에칭하고, XPS 측정하는 것을 반복함으로써 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의 알루미늄과 산소의 결합 에너지를 피크 정보로서 취득할 수 있다.
알루미늄 산화물 물품의 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의, 측정 장소의 특정에는 에칭 속도를 구하는 것에 의해 특정하는 방법을 이용할 수 있다. 에칭 속도(㎚/분)는 이하의 식으로 산출할 수 있다.
에칭 속도(㎚/분) = 알루미늄 산화물의 기재로부터의 두께(㎚)/알루미늄 산화물 영역의 에칭 시간의 합계(분)
알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께는, SEM, TEM 등으로 측정할 수 있다. 알루미늄 산화물 물품의 에칭 시간의 합계는, 기재의 XPS 피크가 출현할 때까지의 영역을 알루미늄 산화물 물품의 영역으로 하고, 그곳까지 에칭에 요한 합계 시간을 이용할 수 있다.
에칭에 요한 시간과 에칭 속도를 이용함으로써, 알루미늄 산화물 물품의 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향의 측정 장소를 특정할 수 있다.
알루미늄의 2p 궤도의 피크와 산소의 1s 궤도의 피크의, 각각의 피크의 면적강도의 비율을 비교하는 것에 의해, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의, 각각의 장소의 Al과 O의 조성의 변화를 확인할 수 있다. Al과 O의 피크 면적강도의 비율은 이하의 식으로 산출할 수 있다.
Al과 O의 피크 면적강도의 비율 = Al의 2p 궤도의 피크 면적/O의 1s궤도의 피크의 면적
또한, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의 Al의 2p 궤도의 피크를 비교하는 것에 의해, 알루미늄의 결합 상태를 확인할 수 있다. 결합 상태는 구조의 정보를 반영하고 있다.
본 발명에 있어서의 알루미늄 산화물 물품의 Al의 2p 궤도 피크는, 피팅(fitting)을 행하는 것에 의해 분리 피크 1과 분리 피크 2의 2개의 피크로 분리된다. 이들 2개의 피크에 관해서는, 명확하지 않지만 이하와 같은 구조인 것으로 여겨진다.
이들 분리 피크 1의 에너지 위치는 약 71.9eV이고, 분리 피크 2의 에너지 위치는 약 73.0eV이다. 통상 XPS 스펙트럼은 시료의 대전에 의한 에너지 시프트(energy shift)의 보정을 행할 필요가 있다. 그러나, 본 측정에 있어서는, 아르곤 에칭에 의해 시료를 깎으면서 측정을 행하고 있고, 기준이 되는 원소의 피크 에너지가 얻어지지 않으므로, 에너지 시프트의 보정은 행하고 있지 않다. 한편, 알루미나의 완전 결정이 가지는 Al-O 결합 유래의 Al2p 피크 에너지 위치 74.5eV(비특허문헌 2)와, 금속 알루미늄이 가지는 Al-Al 결합 유래의 Al2p 피크 에너지 위치 72.7eV(비특허문헌 3)로 보고되어 있다. 본 측정에서 관측된 피크는 보고되어 있는 Al-O나 Al-Al 결합 유래의 피크 에너지 위치와 가깝고, 어떠한 원소와 결합을 가진 Al이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 저에너지측의 분리 피크 1은 Al의 XPS 스펙트럼 중에서 주된 피크로, 결정화 부분과 비결정 부분을 반영하고 있는 피크인 것으로 여겨질 수 있다. 또한, 본 측정에 있어서는, Al, O, C 이외의 원소의 피크는 관측되어 있지 않으므로 본 발명에 있어서의 알루미늄 산화물 물품은 AlOx의 x가 0 < x < 1.5인 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 알루미늄 산화물 물품은 AlOx의 x가 0.5 < x < 1.5일 수도 있다. 고에너지측의 분리 피크 2는 Al 원자와 수산기(OH기)의 결합에 유래하는 피크인 것으로 여겨진다. 수산기에 대해서는, 원료로부터 유래된 것으로 여겨진다.
피크 분리는, 예를 들면 해석 소프트웨어 OriginPro 등을 이용해서 행할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 기선의 처리를 행한 후에, 피크 피트를 행한다. 기선의 처리로서는, 정수를 이용하는 방법, XPS의 기선 모델(Sherley, Tougaard)을 이용하는 방법을 들 수 있지만, XPS의 모델을 이용하는 방법이 바람직하다. 피크 피트에는, 피트 함수로서, 가우스 함수, 로렌츠 함수 등의 일반적인 피트 함수를 이용할 수 있다.
알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의 각 측정 장소에 있어서의 분리 피크 1의 면적과 분리 피크 2의 면적의 비율을 비교함으로써, 알루미늄 산화물의 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의 Al 원자의 결합 상태를 명확하게 할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 합성예, 참고예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
N-메틸-2-피롤리돈(이후, NMP라 약칭함) 73.2g에, 트라이에틸알루미늄(이후, TEAL이라 약칭함) 11.35g을 실온에서 첨가하였다. 충분히 교반하고 얻어진 TEAL/NMP 용액에, 20±5℃의 온도 범위에서, 물 1.08g을 적하했다. 이때의 물의 TEAL에 대한 몰비(물/TEAL)는 1.0이었다. 물을 소정량 적하 후, 65℃까지 가열하고, 65℃에서 2.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 방랭시켜 반응 생성물을 회수했다. 반응 후의 생성물은 황색 투명 용액이었다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 겔 형태의 불용물을 필터(세공: 3㎛ 이하)로 여과하고, TEAL 부분 가수분해물의 NMP 용액을 회수했다(용액 A).
(합성예 2)
알루미늄아이소프로폭사이드((iPrO)3Al)) 0.2g을 헵탄 16g, 다이아이소프로필렌글리콜 0.35g 및 아이소프로판올 0.65g에 실온에서 첨가한 후에, 충분히 교반을 행하였다. 이 생성물 중에 함유되는 미량의 백색물의 불요물을 제거하기 위하여, 원심침강기를 이용해서, 상청액의 무색 투명한 부분만을 회수했다(용액 B). 28% 암모니아수 0.20g과 초순수 26.02g을 혼합하고, 겔 석출을 위한 가수분해 용액을 조정했다(용액 C).
실시예 및 참고예에 있어서의 알루미늄 산화물 물품의 구조는, X선 회절측정(XRD), X선 반사측정(XRR), 투과 전자현미경(TEM), X선 광전자분광측정(XPS), 원자간력 현미경(AFM) 및 가시광 투과 측정에 있어서 동정을 행하였다.
X선 회절측정(XRD)에는 PANalytical사 제품인 X'ert PRO MRD를 사용했다. X선원에는 1.8㎾의 CuKα선원(8048eV)을 이용했다. X선 Mirror에 의해 X선을 평행화시켜, 약 1°의 각도로 시료에 입사시켜서 2θ축을 조작하는 경사입사 X선 회절측정을 행했다. 시료로부터의 회절 X선은 콜리메이터로 평행화시켜, 비례계수기(proportional counter)에서 검출했다.
X선 반사율(XRR) 측정에는 PANalytical사 제품인 X'pert PRO MRD를 사용했다. X선원에는 1.8㎾의 CuKα선원(8048eV)을 이용했다. X선 Mirror에 의해 X선을 평행화시켜, 시료 표면에 거의 가까운 각도로 입사시켜서, 그 입사 각도에 대한 X선 반사율의 의존성을 측정한다. 시료로부터 반사된 X선은 콜리메이터로 평행화시켜, 비례계수기에서 검출했다.
투과 전자현미경(TEM) 관찰에는 니혼덴시 제품인 JEM-2010을 사용했다. 가속 전압 200㎸로 고분해능 관찰을 행했다. 알루미늄 산화물 물품의 박절편화에는 니혼덴시 제품인 이온 슬라이서 EM-09100IS를 이용했다. PET 기판상 알루미늄 산화물 물품에는 RMC Boeckeler사 제품인 울트라마이크로톰 MT-7000을 이용했다.
X선 광전자분광측정(XPS)에는 KRATOS사 제품인 AXIS-HS를 사용했다. X선원에는 단색화된 150W의 AlKα선원(1486.6eV)을 이용했다. 약 0.8㎜φ의 범위의 임의의 장소에서 고분해능 측정을 행했다.
원자간력 현미경(AFM)에는 히타치하이테크사이언스사(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제품인 AFM5200S를 사용했다. 캔틸레버를 공진시킨 상태에서, 레버의 진동 진폭이 일정해지도록 탐침과 시료 간의 거리를 제어하면서 표면형상을 측정하는 다이나믹 포스 모드(DFM) 측정 모드로 행하였다.
가시광 투과 측정은 니혼분코사(JASCO Corporation) 제품인 V670을 사용했다. 측정 방법은, 수직 및 적분구에 의한 투과율측정을 행하였다. 또한, 측정은 파장 200㎚로부터 파장 2500㎚의 범위에서 행하였다. 또한, 헤이즈율의 산출에는 이하의 식을 이용했다.
헤이즈율 = (특정 파장에 있어서의 적분구 투과율-특정 파장에 있어서의 수직투과율)/특정 파장에 있어서의 적분구 투과율×100
실시예, 참고예 및 비교예에 있어서의 알루미늄 산화물 물품의 특성은, 연필 경도 시험, 수증기 투과율 시험 및 전지 시험에 있어서 평가했다.
(시험예 1) 연필 경도 시험
알루미늄 산화물 물품의 경도는 JIS K5600-5-4, 스크래치 경도(연필법)에 준하여 행하였다. 구체적으로는, 토요세이키세이사쿠쇼(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.) 제품인 연필 경도 시험기를 이용해서, 기온 23±2℃, 습도 50±5% Rh의 측정 분위기에서, 시험기에 750g의 하중을 부착하고, 시료에 45도의 각도로 연필을 부착하였다. 시료에 연필을 댄 상태에서 10㎜ 정도 이동시키고, 시료에 스크래치가 생겼을 경우에는, 연필의 경도를 내리고, 시료에 스크래치가 생기지 않았을 경우에는, 연필 경도를 올려서 스크래치가 생길 때까지 평가를 반복하고, 스크래치가 생겼을 때의 연필의 경도를 연필 경도로 했다.
(시험예 2) 수증기 투과율 시험
알루미늄 산화물 물품의 수증기 투과율 시험은 JIS K7129 부속서A 건습 센서법에 준해 행하였다. 구체적으로는 Lyssy사 제품인 수증기투과도계(L80-5000)를 이용해서, 측정 온도 40℃, 습도 90% Rh, 측정 직경 80㎜의 기판을 세트하고, 알루미늄 산화물 물품을 형성하지 않은 쪽에서부터 투과시킴으로써 수증기 투과율을 측정했다.
(실시예 1)
합성예 1에서 취득한 용액 A를 스핀 코팅법에 의해 기재(사방 18㎜, 두께 0.25㎜의 단결정 실리콘 기판) 표면 상에 도포하였다. 대기 중, 실온에 있어서, 용액 A 0.1㎖를, 상기 실리콘 기판에 적하하고, 회전수 200rpm에서 10초간 기판을 회전시킨 후에, 회전수 2000rpm에서 20초간 기판을 회전시켜서, 용액을 실리콘 기판 전체에 도포하고, 실온에서 건조 후, 100℃에서 2시간 소성을 행하여, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM, XRD, XRR 및 AFM의 측정을 행하였다.
20만배의 배율로 관측한, 알루미늄 산화물 물품의 단면 TEM 화상(도 5)으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 섬부에 망점을 넣은 도면을 도 6에 나타낸다. 또한, TEM에 의해 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. 도 1(5만배)에 나타낸다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상(도 3)으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 섬부인, 입자와 주변의 결정화 부분 및 비결정 부분인 바다부를 식별한 도 4를 나타낸다.
저배율로 관찰한 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는 TEM 화상을 디지털 데이터로 해서 화상 해석 소프트웨어(MacView)에 입력하여, 명부인 섬부분을 입자로 간주해서 식별을 행했다. 식별한 영역은, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향의 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품이 모두 들어가는 방형(직사각형 또는 정방형) 내이다. 또한, 방형의 영역을 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향을 향해서 3분할하고, 최표층의 영역을 영역 1, 중간층의 영역을 영역 2, 최심층의 영역을 영역 3으로 해서 각 영역의 섬부를 식별했다. 식별 방법은, 입자 주변의 농담이 명확하여, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부라 하는 식별 방법을 이용했다. 도 2에 섬부를 식별한 결과를 나타낸다. 섬부의 식별 시에는, 화상을 적당히 확대해서 입자 주변의 농담이 명확한 부분을 확인하는 것도 행하였다. 그 후, 각 영역 및 전체의, 섬부의 입경의 평균치 및 섬부의 수를 구했다. 각 영역의 경계 부근에 존재하는 섬부에 관해서는, 면적의 비율이 많이 존재하고 있는 영역의 섬부로서 식별했다. 입경의 평균치에 대해서는 체적 평균 직경을 이용했다. 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치를 표 1에 나타낸다.
구한 각 영역 및 전체의 섬부의 입경의 평균치를 이용해서, 전체에 대한 각 영역의 입경의 비율을 산출했다. 산출에는 이하의 식을 이용했다.
섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율 = 각 영역의 평균 입경/전체의 평균 입경
다음에, 구한 각 영역 및 전체의 섬부의 개수(입자수)를 이용해서, 전체에 대한 각 영역의 섬부의 개수의 비율을 산출했다. 산출에는 이하의 식을 이용했다.
섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율 = 각 영역의 섬부의 개수/전체의 섬부의 개수
각각의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 XRD 장치를 이용해서 알루미늄 산화물 물품의 XRD 측정을 행한 결과, 회절 피크는 얻어지지 않았다.
TEM 화상에 의해 격자상이 확인되었으므로, 결정화 부분은 존재하지만, XRD에 의해 회절 피크를 확인할 수 없었던 요인으로서는, 명확하지 않지만 다음의 것이 고려된다. 하나는, 결정화 부분은 결정의 성장 방향이 일정하지 않고, 다양한 방위를 향하고 있기 때문에 회절 강도가 약한 것. 또 하나는, 결정화 부분이 작기 때문에, 회절 강도가 약한 것이다.
알루미늄 산화물의 XRR 측정을 행한 결과, 막 밀도는 1.9g/㎤가 되었다. 알루미늄 산화물의 AFM 측정을 행한 결과, 제곱평균평방근 조도는 1.219㎚가 되었다.
다음에, 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위하여 연필 경도 시험을 행하였다. 연필 경도 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
합성예 2에서 취득한 용액 B를 스핀 코팅법에 의해 기재(사방 18㎜, 두께 0.25㎜의 단결정 실리콘 기판) 표면 상에 도포하였다. 대기 중, 실온에 있어서, 용액 B 0.5㎖를, 상기 실리콘 기판에 적하하고, 회전수 800rpm에서 30초간 기판을 회전시킨 후에, 회전수 2000rpm에서 8초간 기판을 회전시켜서, 용액을 실리콘 기판 전체에 도포하고, 실온에서 건조시켰다. 실온에서 건조 후, 합성예 1에서 취득한 용액 C 0.3㎖를 실리콘 기판 상에 적하하고, 도포하였다. 실온에서 건조 후, 100℃에서 2시간 소성을 행하여, 알루미늄 산화물을 취득했다.
다음에, 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위하여 연필 경도 시험을 행하였다. 연필 경도 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
소성 온도를 700℃로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다. 취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM, XRD, XRR 및 AFM의 측정을 행하였다. TEM에 의해 알루미늄 산화물 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다.
실시예 1과 마찬가지의 화상처리를 행하고, 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치, 섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율, 섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 XRD장치를 이용해서 알루미늄 산화물 물품의 XRD 측정을 행한 결과, 회절 피크는 얻어지지 않았다.
회절 피크가 얻어지지 않았던 요인은, 실시예 1과 마찬가지인 것으로 여겨진다.
알루미늄 산화물 물품의 XRR 측정을 행한 결과, 막밀도는 2.2g/㎤가 되었다.
알루미늄 산화물 물품의 AFM 측정을 행한 결과, 제곱평균평방근 조도는 6.214㎚가 되었다.
다음에, 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다. 연필 경도 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 2)
소성 온도를 700℃ 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM의 측정을 행하였다. TEM에 의해 알루미늄 산화물 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다.
실시예 1과 마찬가지의 화상처리를 행하고, 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치, 섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율, 섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음에, 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다. 연필 경도 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
이용한 기재를 사방 18㎜의 PET 기판으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM 측정 및 가시광 투과 측정을 행하였다.
TEM에 의해 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다.
실시예 1과 마찬가지의 화상처리를 행하여, 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치, 섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율, 섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
알루미늄 산화물 물품의 가시광 투과율 측정 결과, 550㎚에 있어서의 수직구 투과율은 84%, 적분구 투과율은 91%로 되었다. 또한, 수직구 투과율과 적분구 투과율로부터 구한 헤이즈율은 8.3%로 되었다.
다음에, 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험 및 가스 배리어 시험을 행했다.
연필 경도 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
가스 배리어 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(참고예 3)
이용한 기재를 사방 18㎜의 PET 기판으로 변경한 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM 측정을 행하였다.
TEM에 의해 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다.
실시예 1과 마찬가지의 화상처리를 행하고, 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치, 섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율, 섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음에, 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험 및 가스 배리어 시험을 행했다.
연필 경도 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
가스 배리어 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
소성 온도를 200℃, 이용한 기재를 LiCoO2 기판(토요시마세이사쿠쇼(TOYOSHIMA MFG Co,.Ltd.) 제품)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
LiCoO2 기판은 Si기판 상에 스퍼터링 성막에 의해 성막을 행한 기판이다.
취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM, SEM 및 XPS의 측정을 행하였다.
TEM에 의해 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. 도 7(10만배)에 나타낸다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다.
실시예 1과 마찬가지의 화상처리를 행했다. 도 8에 섬부를 인식한 결과를 나타낸다. 그 후, 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치, 섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율, 섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
SEM에 의해, 알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께를 밝혔다. 알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께는 약 210㎚였다.
아르곤 에칭을 행하고, XPS 측정을 반복함으로써, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의, 각각의 장소의 XPS 피크의 취득을 행하였다.
알루미늄 산화물 물품 표면에서부터 기재까지의 아르곤 에칭에 요한 시간은 13분이었다. 알루미늄 산화물 물품과 기재(LiCoO2)의 경계면의 판단은, 기재인 또한, LiCoO2의 Co의 2p 궤도의 피크로 행하였다.
SEM에 의해 구한 알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께와, 알루미늄 산화물의 표면에서부터 기재까지의 아르곤 에칭에 요한 시간을 이용해서 에칭 속도를 산출했다. 계산의 결과, 에칭 속도는 16㎚/분이 되었다.
구한 에칭 속도로부터, 측정한 알루미늄 산화물 물품의, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의 측정 장소는, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 16㎚, 64㎚, 112㎚, 160㎚, 208㎚의 장소인 것을 특정했다.
알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의, Al과 O의 피크 면적강도의 비율로부터, Al과 O의 조성은 모든 장소에서 거의 변화가 없는 것이 확인되었다. Al과 O의 조성의 비율을 표 4에 나타낸다.
Figure 112019103370671-pct00001
Figure 112019103370671-pct00002
Figure 112019103370671-pct00003
Figure 112019103370671-pct00004
다음에, Al의 2p 궤도의 피크를 2개의 피크, 즉, 분리 피크 1과 분리 피크 2로 분리를 행하였다. 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 모든 장소에서, 분리 피크 1 및 분리 피크 2의 피크 위치는 일정했다. 피크 분리에는, 해석 소프트웨어 OriginｅPro2015의 피크 피트 기능에 의해, 가우스 함수를 사용했다.
분리한 각각의 분리 피크의 면적비율을 표 5에 나타낸다.
Figure 112019103370671-pct00005
알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 어느 측정 장소에서도, 분리 피크 1과 분리 피크 2의 비율은 거의 같았다. 이것으로부터, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 기재방향에 있어서, 알루미늄 원자의 결합 상태가 거의 일정하다는 것을 알 수 있었다.
(참고예 4)
소성 온도를 200℃, 이용한 기재를 LiCoO2 기판(토요시마세이사쿠쇼 제품)으로 변경한 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
LiCoO2 기판은 Si기판 상에 스퍼터링 성막에 의해 성막을 행한 기판이다.
취득한 알루미늄 산화물 물품의 동정을 위하여, TEM, SEM 및 XPS의 측정을 행하였다.
TEM에 의해 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. 도 9(10만배)에 나타낸다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다.
실시예 1과 마찬가지의 화상처리를 행했다. 도 10에 섬부를 인식한 결과를 나타낸다. 그 후, 섬부의 각 영역 및 전체의 입경의 평균치, 섬부의 각 영역에 대한 입경의 비율, 섬부의 각 영역에 대한 개수의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
SEM에 의해, 알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께를 밝혔다. 알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께는 약 339㎚였다.
알루미늄 산화물 물품 표면에서부터 기재까지의 아르곤 에칭에 요한 시간은 7분이었다. 알루미늄 산화물과 기재(LiCoO2)의 경계면의 판단은, 기재인 또한, LiCoO2의 Co의 2p 궤도의 피크로 행하였다.
SEM에 의해 구한 알루미늄 산화물 물품의 기재로부터의 두께와, 알루미늄 산화물 물품 표면에서부터 기재까지의 아르곤 에칭에 요한 시간을 이용해서 에칭 속도를 산출했다. 계산 결과, 에칭 속도는 48㎚/분이 되었다.
구한 에칭 속도로부터, 측정한 알루미늄 산화물 물품의, 알루미늄 산화물 물품 표면에서부터 기재의 방향에 있어서의 측정 장소는, 알루미늄 산화물 표면으로부터 48㎚, 194㎚, 339㎚의 장소인 것을 특정했다.
알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서의, Al과 O의 조성의 비율로부터, Al과 O의 조성은 모든 장소에서 거의 변화가 없는 것이 확인되었다. Al과 O의 조성의 비율을 표 6에 나타낸다.
Figure 112019103370671-pct00006
다음에, Al의 2p 궤도의 피크를 2개의 피크, 즉, 분리 피크 1과 분리 피크 2로 분리를 행하였다. 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 모든 장소에서, 분리 피크 1 및 분리 피크 2의 피크 위치는 일정했다. 피크 분리에는, 해석 소프트웨어 OriginｅPro2015의 피크 피트 기능에 의해, 가우스 함수를 사용했다.
분리한 각각의 분리 피크의 면적비율을 표 7에 나타낸다.
Figure 112019103370671-pct00007
알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 기재 표면에 접근하면, 분리 피크 2의 비율이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 원자의 결합 상태가 일정하지 않은 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
기재인 PET 기판의 특성을 조사하기 위해서, 연필 경도 시험 및 가스 배리어 시험을 행했다.
가스 배리어 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
소성 온도를 400℃, 소성 시간을 2분으로 하고, 기재를 유리 기판으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다. 알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다. 연필 경도 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
소성 온도를 400℃, 소성 시간을 5분, 10분, 30분, 60분으로 하고, 기재를 유리 기판으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다.
연필 경도 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
소성 시간을 2분, 5분으로 하고, 기재를 PET 기판으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다.
연필 경도 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
소성 시간을 10분으로 하고, 기재를 PET 기판에 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다.
연필 경도 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
소성 온도를 75℃, 소성 시간을 10분으로 하고, 기재를 PET 기판으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 알루미늄 산화물 물품을 취득했다.
알루미늄 산화물 물품의 특성을 평가하기 위해서 연필 경도 시험을 행했다.
연필 경도 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
코발트산 리튬(알드리치사(Aldrich) 제품, 99.8% trace metals basis, 이하, LiCoO2라 약칭함)은 100℃, 5㎪에서 약 3시간 건조시킨 것을 이용했다. 질소 기류 하, 전처리한 20g의 LiCoO2에 NMP 9.3g을 가하여, 슬러리 형태로 교반했다. 이 슬러리 용액에 합성예 1에서 합성한 용액 A(알루미늄 농도 6.2 중량%)를 0.6g(알루미나 환산으로 LiCoO2, 100질량부에 대해서 0.5질량부) 첨가하고, 밤새 교반했다. 다음에 증발기를 이용해서 용매를 증류 제거한 후, 대기 중에서 도가니에 옮기고, 200℃의 온도 조건하, 2시간 소성 처리를 행했다. ICP 발광 분광 분석 장치를 이용해서, 얻어진 알루미늄 산화물 피복 LiCoO2 중의 알루미늄 농도를 측정한 결과, 알루미늄 농도는 0.15 중량%와 거의 이론값대로의 알루미늄 농도인 것이 확인되었다.
TEM에 의해 알루미늄 산화물 물품 표면으로부터 내면으로 향하는 깊이 방향에 있어서, 알루미늄 산화물 물품 전체를 관찰할 수 있는, 그리고 해도 구조를 확인할 수 있는 TEM 화상을 취득했다. TEM 화상으로부터 바다부와 섬부를 갖는 해도 구조를 하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 TEM의 관찰 배율을 150만배로 올려서 관찰한 TEM 화상으로부터, 섬부는 입자의 주변이 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다. 입자 주변의 농담이 명확해서, 그 농담의 차이에 의해 입자라고 식별할 수 있는 장소를 섬부로 식별했다. TEM 화상으로부터 섬부가 균일하게 점재하고 있는 상태인 것을 알 수 있었다.
얻어진 알루미늄 산화물 물품 피복 LiCoO2에 도전조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)을 알루미늄 산화물 피복 LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF=94:3:3이 되도록 배합하고, NMP를 이용해서 슬러리화한 것을 알루미늄제 집전체 상에 일정한 막 두께로 도포하고, 건조시켜서 정극 시트를 얻었다.
전해액 용매로서 에틸렌 카보네이트(이하 EC라 약칭함), 에틸메틸 카보네이트(이하 EMC라 약칭함)를 체적비 3:7의 비율로 혼합한 용매(키시다카가쿠(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.) 제품인 전지 그레이드)를 이용하고, 이 혼합 용매에 전해질로서 육플루오린화인산리튬(LiPF6)을 1.0 ㏖/ℓ 용해시킨 것을 전해액으로서 이용했다.
부극활물질에 금속 리튬박(혼죠케미칼(HONJO CHEMICAL Corporaiton) 제품, 0.5㎜ 두께), 세퍼레이터(separator)에 무기 필러 함유 폴리올레핀 다공질막을 이용하여, 도 11에 나타낸 구조의 코인형 셀을 이용한 리튬 2차 전지를 작성했다. 리튬 2차 전지는 세퍼레이터(6)를 사이에 삽입해서 정극(1), 부극(4)을 대향 배치하고, 부극 스테인리스제 캡(3)에 스테인리스제판 스프링(5)을 설치하고, 부극(4), 세퍼레이터(6) 및 정극(1)으로 이루어진 적층체를 코인형 셀 내에 수납했다. 이 적층체에 본 발명의 전해액을 주입한 후, 개스킷(7)을 배치 후, 정극 스테인리스제 캡(2)을 씌우고, 코인형 셀 케이스를 코킹함으로서 작성했다.
이 알루미늄 산화물 피복 LiCoO2 정극과 금속 리튬에 의해서 작성한 코인 셀형 리튬 2차 전지(하프셀)을 25℃의 항온조건하, 0.1C㎃의 충전 전류로 상한전압을 4.2V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C㎃의 방전 전류로 3.0V가 될 때까지 방전했다. 이 조작을 3회 행한 후에 50℃의 항온조건하, 1C㎃의 충전 전류로 4.5V까지 정전류-저전압 충전을 행하고, 1C㎃의 방전 전류로 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 이 조작을 100회 반복했을 때의 방전 용량을 측정하여, 100사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량비를 사이클 유지율로 해서 비교를 행하였다. 그 결과, 100사이클 후의 방전 용량 유지율은 96%였다.
(비교예 4)
LiCoO2의 피복 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 정극 시트 및 코인 셀형 리튬 2차 전지를 제작하여, 충방전 시험을 행했다. 그 결과, 100사이클 후의 방전 용량 유지율은 14%였다.
(실시예 9)
LiCoO2(알드리치사 제품) 10g에 NMP 4.6g을 혼합하고, 질소 분위기하, 합성예 1과 마찬가지 방법으로 합성한 용액 A(알루미늄 농도 6.2 중량%) 0.42g을 혼합했다. 이 혼합한 용액에 환류 장치를 부착하고, 질소기류하, 50℃로 가열하고, 6시간 계속해서 교반했다. 이 용액을 냉각 후, 아세틸렌 블랙(acetylene black: AB), PVdF를 LiCoO2:AB:PVdF=94:3:3의 중량비로 배합하고, NMP를 이용해서 슬러리화한 것을 알루미늄 집전체에 일정한 막 두께로 도포하고, 건조시켜서 정극 시트를 얻었다. 얻어진 정극 시트를 이용해서, 작성예 1과 마찬가지 방법으로 코인 셀형 리튬 2차 전지를 작성했다.
작성한 알루미늄 산화물 물품피복 LiCoO2 정극과 금속 리튬에 의해 작성한 코인 셀형 리튬 2차 전지(하프셀)을 25℃의 항온조건하, 0.1C㎃의 충전 전류로 상한전압을 4.2V로 해서 충전하고, 계속해서 0.1C㎃의 방전 전류로 3.0V가 될 때까지 방전했다. 이 조작을 3회 행한 후에 25℃의 항온조건하, 1C㎃의 충전 전류로 4.5V까지 정전류-저전압충전을 행하고, 1C㎃의 방전 전류로 종지 전압 3.0V까지 정전류방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 이 조작을 100회 반복했을 때의 방전 용량을 측정하여, 100사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량비를 사이클 유지율로 해서 비교를 행하였다. 그 결과, 100사이클 후의 방전 용량 유지율은 27%였다.
본 발명은, 전극용 피막, 경화막, 가스 차폐막 등으로서 유용한 알루미늄 산화물 물품에 관한 분야에 유용하다.
1: 정극
2: 정극 스테인리스제 캡
3: 부극 스테인리스제 캡
4: 부극
5: 스테인리스제판 용수철
6: 무기 필러 함유 폴리올레핀 다공질 세퍼레이터
7: 개스킷

Claims (13)

  1. 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품으로서,
    투과 전자현미경 관찰에서의 상기 알루미늄 산화물 물품의 단면은, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함하고,
    상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도(海島) 구조를 갖되, 단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당하며, 그리고
    복수의 상기 섬부가 상기 바다부에 균일하게 점재하고,
    알루미늄 산화물 물품의 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상을 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할하고, 그리고 최표영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 A, 중간영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 B, 최심영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 C, 물품 단면의 전체에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 X라 했을 때에, 0.9 < A/X, B/X, C/X < 1.1의 관계를 충족시키는, 알루미늄 산화물 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬부는, 중심부에 결정 격자상이 확인될 수 없는 구조이고, 주변부가 상기 결정화 부분인, 알루미늄 산화물 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬부의 복수가 바다에 균일하게 점재하는 해도 구조가, 상기 단면의 화상 중의 적어도 100㎚×100㎚의 영역에 있어서 관찰되는, 알루미늄 산화물 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은, 기재 상에 형성된 박막, 독립막 또는 독립 덩어리인, 알루미늄 산화물 물품.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 산화물 물품의 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상을 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할하고, 그리고 최표영역의 섬부의 수를 a, 중간영역의 섬부의 수를 b, 최심층의 섬부의 수를 c, 전체의 섬의 수를 Y라 했을 때에, 0.27 < a/Y, b/Y, c/Y < 0.40의 관계를 충족시키는, 알루미늄 산화물 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연필 경도가 F이거나, 또는 F보다 단단한, 알루미늄 산화물 물품.
  8. 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법으로서,
    알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 용액으로부터, 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물을 함유하는 건조물을 대기중에서 조제하는 공정, 및
    상기 건조물을 대기 중에서 70℃ 이상의 온도로 가열해서, 적어도 알루미늄 원자와 산소 원자로 구성된 알루미늄 산화물 물품을 얻는 공정을 포함하되,
    단, 상기 가열은, 하기 (1) 내지 (3)을 만족시키는 구조를 갖는 알루미늄 산화물 물품이 얻어질 때까지 실시하고, 알루미늄 산화물 물품의 단면의 투과 전자현미경 관찰 화상을 물품 표면으로부터 깊이 방향으로 균등하게 3분할하고, 그리고 최표영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 A, 중간영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 B, 최심영역에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 C, 물품 단면의 전체에 존재하는 섬부의 입경의 평균치를 X라 했을 때에, 0.9 < A/X, B/X, C/X < 1.1의 관계를 충족시키는, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법:
    (1) 투과 전자현미경 관찰에서의 상기 알루미늄 산화물 물품의 단면이, 결정 격자상이 확인될 수 있는 결정화 부분과 결정 격자상이 확인될 수 없는 비결정 부분을 포함하고,
    (2) 상기 결정화 부분을 포함하는 고립된 부분과 연속된 비결정 부분을 포함하는 해도 구조를 갖되, 단, 상기 고립된 부분이 해도 구조의 섬부에 상당하고, 상기 연속된 비결정 부분이 해도 구조의 바다부에 상당하며, 그리고
    (3) 상기 섬부의 복수가 상기 바다부에 균일하게 점재한다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열 조건은, 온도 100℃에 있어서는 소성 시간 10분 이상이고, 400℃에 있어서는 소성 시간 2분 이상인, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법:
    AlR1 3 - nXn （1)
    (식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기를 나타내고, X는 수소 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수이다.)
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 알킬 알루미늄의 부분 가수분해물은, 일반식 (1)의 알킬 알루미늄에 대한 몰비가 1.3 이하인 물을 이용해서 얻어지는, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 건조물을 기재 상에 조제하는, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물 물품의 표면으로부터 최심부까지의 두께는, 5㎚ 내지 5㎛의 범위인, 알루미늄 산화물 물품의 제조 방법.
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