KR20150091359A - 실리카계 분말의 용도 - Google Patents

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KR20150091359A
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카롤린 르비
나빌 나아스
이브 부쌍-루
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생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 분리 요소의 제조를 위한 세라믹 옥사이드 분말의 용도에 관한 것이며, 상기 세라믹 옥사이드 분말은, 상기 세라믹 옥사이드들의 중량에 기초한 백분율로서, 총 100%를 구성하는, 하기의 화학적 분석을 갖는다: SiO2 > 85%, Al2O3 < 10%, ZrO2 < 10%, 기타 세라믹 옥사이드 < 5%; 상기 세라믹 옥사이드는 비표면적(specific surface area)이 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만이고; 상기 옥사이드 분말은 구형 지수(sphericity index)가 0.8 초과이다.

Description

실리카계 분말의 용도{Use of a silica-based powder}
본 발명은 실리카계 분말의 신규한 용도, 즉 리튬 이온 전지의 분리 요소(separation element)를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이에 따라 얻어진 분리 요소 및 이러한 분리 요소를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
전지들은 특히 휴대용 전자 장치들(전화기, 컴퓨터, 스틸 카메라(still camera) 및 영화 카메라)뿐만 아니라, 전기 자동차에서도 에너지원으로 통용된다. 상기 전지들 중에서도, 특히 리튬 이온 전지가 언급될 수 있다.
이러한 전지들은 일반적으로 전해질, 음극 및 양극으로 구성되고, 상기 2개의 전극은 서로 물리적으로 분리되어 단락(short-circuit)을 방지한다. 상기 음극 및 상기 양극을 분리하는 장벽(barrier)은 하나 이상의 분리 요소, 통상적으로 세퍼레이터(separator)로 제조되고, 이는 선택적으로 세퍼레이터 코팅으로 코팅되거나, 또는 하나의 전극 또는 전극들 둘 다에 도포되는 전극 코팅으로 코팅된다.
US 2012/015232, US 2007/117025 및 US 2012/094184는 분리 장벽들의 예들을 기술한다.
상기 분리 장벽은 상기 전지에 사용된 제품들, 특히, 전해질에 대하여, 높은 이온 투과성, 양호한 기계적 강도, 및 높은 안정성을 가져야 한다.
일반적으로, 상기 세퍼레이터는 하나 이상의 폴리머 층들로 이루어지고, 상기 폴리머 층들의 총 두께는 전형적으로 수 미크론(micron) 내지 수십 미크론이다. 또한, 상기 세퍼레이터 층들 중 하나 이상은, 예를 들어, US 6,627,346에 기술된 바와 같이, 무기 물질, 예를 들어, 알루미나 또는 실리카의 입자들을 포함할 수 있다. 이러한 무기 입자들은 상기 세퍼레이터의 표면에 코팅으로서 첨가되거나, 하나 이상의 세퍼레이터 층을 형성하는 상기 폴리머에 충전제(filler)의 형태로 첨가되어, 특히, 예를 들어, 수개의 셀로 구성된 대용적의 전지 또는 높은 에너지 밀도를 요구하는 전지에서, 고온 (특히, 상기 전지가 폭주(runaway)하는 경우) 또는 충격 조건 하의 세퍼레이터의 기계적 강도를 개선한다.
그러나, 상기 세퍼레이터가 실리카를 포함하는 경우, 상기 세퍼레이터의 상기 전해질에 의한 부식에 대한 저항(resistance to corrosion)이 감소될 수 있고, 이는 상기 리튬 이온 전지의 사용 수명(service life)을 제한한다.
따라서, 실리카를 포함하는 분리 요소를 포함하고 더 긴 사용 수명을 갖는 리튬 이온 전지에 대한 요구가 있다.
본 발명의 일 목적은 상기 요구를 적어도 부분적으로 충족하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 세라믹 옥사이드 분말의 용도로서, 리튬 이온 전지의 분리 요소를 제조하기 위한 용도에 의해 달성되며, 상기 세라믹 옥사이드 분말은 상기 세라믹 옥사이드의 질량에 기초한 백분율로서 하기 화학적 분석(chemical analysis)을 가지며, 총 100%에 대하여:
SiO2 > 85%
Al2O3 < 10%
ZrO2 < 10%
기타 세라믹 옥사이드 < 5%이다.
이러한 공정은 상기 옥사이드 분말의 (바람직하게는 BET 법에 의해 측정된) 비표면적이 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만이라는 점에서 주목할 만하다.
상세한 설명의 나머지 부분에서 보다 상세히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 이러한 옥사이드 분말이 상기 전해질에 의한 부식에 대한 저항을 개선한다는 사실을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 이러한 옥사이드 분말이 출발 공급 원료에서 상기 옥사이드의 분산성 및 상기 분리 요소, 특히 세퍼레이터의 형태성(shapeability)을 개선한다는 사실을 관찰하였다.
바람직하게는, 상기 옥사이드 분말은 하기의 선택적인 특징들 중 하나, 바람직하게는 몇 가지를 또한 포함한다:
- 상기 옥사이드 분말은 바람직하게는, 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 측정된, 함수율(moisture content)이 3% 미만, 2% 미만, 바람직하게는 1.5% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만, 심지어 0.3% 미만, 또는 심지어 0.1% 미만이다. 유리하게는, 상기 내부식성(corrosion resistance)은 이에 의해 더 개선된다.
- 상기 옥사이드 분말은 SiO2 + Al2O3 + ZrO2 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 90% 초과, 바람직하게는 93% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 바람직하게는 97% 초과, 또는 심지어 98% 초과이다.
- 상기 옥사이드 분말은 SiO2 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 87% 초과, 바람직하게는 88% 초과, 심지어 89% 초과 및/또는 99.8% 미만, 또는 심지어 99% 미만, 또는 심지어 98% 미만, 심지어 95% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 Al2O3 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 0.05% 초과, 심지어 0.2% 초과, 심지어 0.5% 초과, 또는 심지어 1% 초과, 또는 심지어 2% 초과, 또는 심지어 3% 초과 및/또는 8% 미만, 바람직하게는, 6% 미만, 또는 심지어 5% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 ZrO2 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 0.05% 초과, 또는 심지어 0.5% 초과, 또는 심지어 1% 초과, 또는 심지어 2% 초과, 또는 심지어 3% 초과, 또는 심지어 4% 초과 및/또는 8% 미만, 바람직하게는 6% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 "기타 세라믹 옥사이드"의 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 4% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만, 또는 심지어 0.1% 미만이다.
- Fe2O3 + Na2O + CaO + P2O5의 합은 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 상기 "기타 세라믹 옥사이드" 중 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과를 나타낸다.
- 상기 옥사이드 분말은 Fe2O3 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 또는 심지어 0.1% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 P2O5 함량이 상기 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만 또는 심지어 0.1% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 금속 철(metallic iron)의 함량이 상기 옥사이드 분말의 질량에 기초한 백분율로서, 0.1% 미만, 또는 심지어 0.05% 미만, 또는 심지어 0.01% 미만, 또는 심지어 0.001% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 유리 탄소(free carbon)의 함량이 상기 옥사이드 분말의 질량에 기초한 질량백분율로서, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 또는 심지어 0.05% 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 실리콘 카바이드의 함량이 상기 옥사이드 분말의 질량에 기초한 질량백분율로서, 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 또는 심지어 0.05% 미만, 또는 심지어 0.01% 미만이다. 상기 옥사이드 분말은 비표면적이 30 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만, 바람직하게는 15 m2/g 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 구형 지수(sphericity index)가 0.8 초과, 바람직하게는 0.85 초과, 심지어 0.9 초과이다. 유리하게는, 상기 분말의 사용이 이에 의해 개선된다.
- 상기 옥사이드 분말의 실리카 중 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 바람직하게는 1질량% 미만은 결정질이고, 나머지는 비정질 상으로 존재한다. 일 구현예에서, 상기 옥사이드 분말의 실리카는 실질적으로 모두 비정질 형태로 존재한다.
- 상기 옥사이드 분말의 상대 밀도는 절대 밀도의 98% 초과, 또는 심지어 절대 밀도의 99% 초과, 또는 심지어 절대 밀도의 99.5% 초과이다.
- 상기 옥사이드 분말은 D99.5 백분위수(percentile)가 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 2 ㎛ 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 D90 백분위수가 8 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 D50 백분위수가 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.8 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만이고 바람직하게는 0.05 ㎛ 초과, 바람직하게는 0.1 ㎛ 초과이다.
- 상기 옥사이드 분말은 (D90-D10)/D50 비가 10 미만, 또는 심지어 5 미만이다.
- 상기 옥사이드 분말은 비충전 밀도(untapped density)가 0.2 g/cm2 초과 및/또는 1 g/cm2 미만이다.
- 일 구현예에서, 상기 옥사이드 분말의 표면은, 예를 들어, 상기 분말이 소수성이 되게 하거나, 상기 폴리머에서 상기 분말의 분산을 개선하기 위해, 예를 들어, 실란 또는 실록산 또는 헥사메틸디실라잔에 기초한 그래프팅(grafting)을 사용함으로써, 관능화된다.
상기 분리 요소는, 특히, 하기에 기술된 바와 같은, 본 발명에 따른 장치의 세퍼레이터 및/또는 세퍼레이터 필름 및/또는 세퍼레이터 코팅 및/또는 전극 코팅일 수 있다.
또한, 본 발명은 세퍼레이터, 몇몇 필름의 중첩으로 이루어진 세퍼레이터의 일부인 세퍼레이터 필름, 하나 이상의 세퍼레이터 코팅으로 코팅된 세퍼레이터, 전극 코팅으로 코팅된 음극 및 전극 코팅으로 코팅된 양극으로부터 선택된 장치에 관한 것이며,
- (코팅되거나 코팅되지 않은) 상기 세퍼레이터 또는 상기 세퍼레이터 필름, 및/또는
- 상기 세퍼레이터 코팅 및/또는
- 상기 전극 코팅
(총칭하여 "분리 요소")은 500℃에서 2 시간 동안 하소한 후, 상기 세라믹 옥사이드의 질량에 기초한 백분율로서 하기의 화학적 분석을 가지며 총 100%에 대하여 백분율로서,:
SiO2 > 85%
Al2O3 < 10%
ZrO2 < 10%
기타 세라믹 옥사이드 < 5%이고,
상기 분리 요소가 이러한 옥사이드들의 입자들을 포함하고, 이들 세라믹 옥사이드들의 입자들의 비표면적이 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만이라는 점은 주목할 만하다.
이러한 분리 요소는 "본 발명에 따른" 분리 요소로 기술된다.
또한, 본 발명은 전체로서 "전극들"로 지칭되는, 음극 및 양극을 포함하는 리튬 이온 전지, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 분리 장벽에 관한 것이고, 상기 분리 장벽은 선택적으로 몇개의 세퍼레이터 필름을 포함하는 세퍼레이터, 선택적으로, 상기 세퍼레이터 및/또는 상기 음극 및/또는 상기 양극에 도포된 하나 이상의 코팅을 포함하여 상기 음극 및 상기 양극을 분리하고, 상기 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터 필름, 상기 세퍼레이터 및/또는 전극 코팅(들)에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 분리 요소가 본 발명에 따른 분리 요소이다.
또한, 본 발명은 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리 장벽을 포함하는 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 분리 장벽은 세퍼레이터, 선택적으로, 상기 세퍼레이터에 도포된 하나 이상의 세퍼레이터 코팅, 선택적으로 상기 음극 및/또는 상기 양극에 도포된 하나 이상의 코팅을 포함하여 상기 음극 및 상기 양극을 분리하고, 상기 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터의 필름, 상기 세퍼레이터 및/또는 전극 코팅(들)에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 분리 요소가 본 발명에 따른 분리 요소이다.
정의
- 표현 "입자의 크기"는 레이저 입자 크기 분석기로 수행된 입자 크기 분포 특징 분석(particle size distribution characterization)에 의해 통상적으로 제공된 입자의 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용된 상기 레이저 입자 크기 분석기는 HORIBA의 Partica LA-90이다.
- 10 (D10), 50 (D50), 90 (D90) 및 99.5 (D99.5) 백분위수(퍼센타일 또는 "센타일")은 상기 분말의 상기 입자들의 크기의 누적 입자 크기 분포 곡선상에서 각각 10%, 50%, 90% 및 99.5%의 질량 백분율에 상응하는 입자들의 크기이고, 상기 입자들의 크기는 오름 차순으로 분류된다. 예를 들어, 상기 분말의 입자들의 10 질량%는 D10보다 작은 크기를 갖고, 상기 입자들 중 90 질량%는 D10보다 큰 크기를 갖는다. 상기 백분위수는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 생성된 입자 크기 분포의 도움으로 결정될 수 있다.
- 용어 "분말의 입자들의 최대 크기"는 상기 분말의 99.5 (D99.5) 백분위수를 지칭한다.
- 입자들의 분말의 구형 지수는 상기 분말의 입자들의 평균 구형 지수 (산술 평균)이고, 하나의 입자의 구형 지수는 상기 입자의 최소 직경과 최대 직경 사이의 비와 동일하다. 임의의 알려진 측정 방법, 특히 상기 분말의 레이저 입자 크기 분석 또는 사진 이미지의 관찰이 실시될 수 있다.
- 옥사이드 분말의 "비충전 밀도"는 한정된 부피를 상기 분말로 채운 후, 상기 분말을 탭핑하지 않고, 상기 주입된 질량을 상기 부피로 나눔으로써 측정될 수 있다.
- 달리 나타내지 않는 한, 평균은 산술 평균이다.
- 달리 나타내지 않는 한, 분리 요소의 조성과 관련된 모든 백분율은 유기 성분들을 제거하기 위하여, 500℃에서 2 시간 동안 하소한 후의, 상기 세라믹 옥사이드들에 기초한 질량 백분율이다.
본 발명의 다른 목적들, 측면들, 특성들 및 이점들은 하기 설명 및 실시예에 의하여, 그리고 첨부된 도면들을 살피는 과정에서 나타날 것이고, 도 1은 횡단면도로서, (전극들 사이에 분리 장벽 (이러한 특별한 경우에 세퍼레이터의 형태임)이 구비된 본 발명에 따른 전지의 일부이다.
도 1은 분리 장벽(4), 음극(6), 상기 음극의 집전체(12), 양극(8) 및 상기 양극의 집전체(10)로 이루어진 전지(2)의 일부를 나타낸다. 음극(6), 양극(8) 및 분리 장벽(4)은 전해질에 침지되고, 집전체(10, 12)는 상기 전해질과 접촉한다. 음극(6) 및 양극(8)은 전극들을 구성한다.
음극 물질로 사용된 물질은 바람직하게는 그래파이트, 티타네이트, 바람직하게는 리튬 티타네이트, 또는 Si, SiOx (이때, 0 < x < 2)로부터 선택된 실리콘계 화합물로부터 선택되고, 상기 실리콘계 화합물은 선택적으로, 예를 들어, 그래파이트와 같은 탄소계 화합물과 혼합되는 것이 가능하다.
양극 물질로서 사용된 물질은 아마도 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2로부터 선택되고, 이들 물질은 선택적으로 LiMn0.8Fe0.2PO4 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2에서와 같이 하나 이상의 도펀트를 포함하는 것이 가능하다.
상기 전해질은 바람직하게는 카보네이트, 에스테르 및/또는 에테르에 기초한 유기 용매를 포함하는 용액이고, 상기 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로부터 선택되고, 상기 용매에는 바람직하게는 LiFP6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAlCl4, LiBOB 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물이 용해되어 있다.
상기 분리 장벽(4)은 세퍼레이터, 및, 선택적으로,
- 상기 세퍼레이터의 하나 또는 2개의 넓은 면 위로 연장되고, 바람직하게는 상기 면(들)을 완전히 덮는 세퍼레이터 코팅, 및/또는
- 하나 또는 2개의 전극들 위로 연장되고, 바람직하게는 상기 전극(들)을 완전히 덮는 전극 코팅
으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 분리 요소, 즉, 세퍼레이터 (또는 세퍼레이터 필름), 세퍼레이터 코팅 및 전극 코팅으로부터 선택된 요소, 바람직하게는 상기 분리 장벽을 구성하는 모든 분리 요소는, 하소 후에, 상기 세라믹 옥사이드들의 질량에 기초한 백분율로서 하기와 같은 조성을 갖고 총 100%에 대하여:
SiO2 > 85%
Al2O3 < 10%
ZrO2 < 10%
기타 세라믹 옥사이드 < 5%이고,
이러한 옥사이드들의 입자들의 비표면적은 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만이다.
이러한 옥사이드들의 입자들의 비표면적은 원료로 사용된 상기 분말의 비표면적을, The Journal of the American Chemical Society 60 (1938), 309 내지 316 페이지에 기술된 BET (Brunauer Emmet Teller) 법에 따라 측정함으로써 쉽게 평가될 수 있다. 실제로, 알려진 상기 분리 요소의 제조 공정은 상기 옥사이드 입자들이 상기 요소를 형성하기 위해 조립되는 경우 상기 옥사이드 입자들의 형상을 실질적으로 변경하지 않는다.
화학적 분석이 본 발명에 따라 사용되는 분말과 일치하고 비표면적이 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만인 시판되는 분말들의 대부분은 함수율이 100℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 3% 미만이다. 더욱이, 통상의 기술자는 상기 함수율을 특히 3% 미만의 값으로 감소시키는 방법을 알고 있다. 공기 중의 400℃ 내지 500℃의 온도에서, 그리고 이러한 온도에서의 2 시간 초과의 유지 시간으로의 열처리는, 상기 옥사이드 분말의 함수율을 감소시키는 것을 가능하게 하는 수단들 중 하나이다. 또 다른 수단은 상기 옥사이드 분말을 10-1 Pa 미만의 압력에서 110℃ 내지 300℃의 온도로, 전형적으로 5 시간과 동일한 시간 동안, 진공하에 열처리를 가하도록 구성된다.
상기 함수율은 실시예들에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.
상기 분리 요소의 개방 공극률(open porosity), 특히 상기 분리 요소가 세퍼레이터인 경우, 개방 공극률은 상기 분리 요소의 부피의 바람직하게는 20% 초과, 바람직하게는 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과 및 90% 미만, 바람직하게는 80% 미만, 바람직하게는 70% 미만이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 분리 요소는 특히 하기와 같은 공정에 따라 제조될 수 있다.
A) 위에서 정의된 바와 같이 옥사이드 분말을 첨가함으로써 출발 공급 원료를 제조하는 단계,
B) 상기 출발 공급 원료를 형상화하여 상기 분리 요소를 형성하는 단계.
상기 출발 공급 원료는 바람직하게는 상기 옥사이드 분말을, 상기 출발 공급 원료에 기초한 질량 백분율로서, 0.1% 초과, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 또는 심지어 40% 초과 및 90% 미만, 또는 심지어 80% 미만, 또는 심지어 70% 미만의 양으로 포함한다.
상기 옥사이드 분말은 상기 출발 공급 원료로의 도입이 용이하도록, 예를 들어, 과립의 형태로 응집될 수 있다.
상기 출발 공급 원료, 특히 세퍼레이터 및/또는 세퍼레이터 필름의 제조에 도입되는 출발 공급 원료는, 바람직하게는 폴리머를 포함한다. 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 플루오로폴리머과 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 (또는 PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (또는 PVDF), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
세퍼레이터는, 예를 들어, US 6,627,346 또는 JP 2000-208123에 기술된 바와 같은, 종래 기술로부터 알려진 임의의 기법에 따라 제조될 수 있다.
특히, 상기 세퍼레이터는 하기의 단계들을 포함하는 공정을 사용하여 제조될 수 있다:
a) 폴리머, 선택적으로 공극률을 생성하기 위한 첨가제, 예를 들어 오일, 및 옥사이드 분말을 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계;
b) 상기 폴리머의 용융 온도보다 높은 온도, 일반적으로 상기 용융 온도보다 20℃ 내지 60℃ 높은 온도에서, 필름을 형성하기 위하여 상기 현탁액을 압출하는 단계;
c) 바람직하게는, 상기 폴리머의 결정화도 및 배향(orientation)을 증가시키기 위하여 상기 압출된 필름을 열처리하는 단계;
d) 상기 압출된 필름에 공극률을 생성하고, 선택적으로 열처리하는 단계;
e) 선택적으로, 상기 얻어진 다공성 필름을 건조하는 단계.
c) 단계에서, 상기 열처리 온도는 사용된 폴리머의 성질에 의존한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 경우, 110℃ 내지 160℃의 온도에서 3초 내지 200초의 지속 시간 동안 가해지는 열처리가 가장 적절하다.
d) 단계에서, 상기 공극률은, 예를 들어, 상기 첨가제의 추출 또는 제거로부터 생성될 수 있다. 다른 방법들, 예를 들어, 필름 연신법(stretching method)이 또한 수행될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 이에 따라 제조된 몇개의 중첩된 다공성 필름들로 구성될 수 있다. 이러한 필름들은 독립적으로 제조되고 핫프레스될 수 있다. 상기 필름들의 개수는 전형적으로 1 내지 5개일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 3개의 중첩된 필름들을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터는 실질적으로 상기 세퍼레이터의 중심에서, 특히 상기 세퍼레이터의 정중면(median plane)을 따라 연장되는, 본 발명에 따른 세퍼레이터 필름을 포함한다.
상기 세퍼레이터는 바람직하게는 두께가 5 ㎛ 초과 및 100 ㎛ 미만, 또는 심지어 50 ㎛ 미만, 또는 심지어 30 ㎛ 미만 또는 심지어 20 ㎛ 미만이다.
바람직한 일 구현예에서, 실리카는 상기 세퍼레이터의 부피에서 실질적으로 균일하게 분포된다.
세퍼레이터 코팅은 종래 기술로부터 알려진 임의의 기법에 따라 제조되고 상기 세퍼레이터에 도포될 수 있다.
특히, 세퍼레이터 코팅은 하기의 단계들을 포함하는 공정을 사용하여 제조될 수 있다:
ⅰ- 옥사이드 분말, 용매 및 바인더를 포함하는 슬립(slip)을 제조하는 단계;
ⅱ- 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기법, 예를 들어 스크린 인쇄, 닥터블레이드 공정, 테이프 캐스팅(tape casting) 또는 슬립 캐스팅(slip casting)에 따라 세퍼레이터의 표면에 1 내지 560 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 침착 두께로, 상기 슬립을 침착시키는 단계;
ⅲ- 건조하는 단계.
ⅰ단계에서, 상기 사용된 바인더는 특히 수지, 에스테르, 예를 들어, 폴리에틸 아크릴레이트 에스테르, 폴리비닐 아세테이트폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 플루오로폴리머, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 일 수 있다.
상기 용매는, 예를 들어, 물, N-메틸-2-피롤리돈(또는 NMP), 아세톤, 자일렌 또는 클로로포름일 수 있다.
또한, 상기 슬립은 상기 사용된 침착 공정의 기능으로서, 점도의 조절을 가능하게 하는 물질(agent)을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 슬립은 그러한 물질들을 함유하지 않는다.
상기 세퍼레이터 코팅은 바람직하게는 두께가 1 ㎛ 초과, 또는 심지어 3 ㎛ 이상 또는 심지어 5 ㎛ 이상 및 15 ㎛ 미만, 또는 심지어 10 ㎛ 미만, 또는 심지어 8 ㎛ 미만이다.
일 구현예에서, 상기 세퍼레이터, 바람직하게는 본 발명에 따른 세퍼레이터는 본 발명에 따른 제1 및 제2 세퍼레이터 코팅에 의해 각각 피복되는 제1 및 제2 넓은 면을 포함한다.
세퍼레이터 코팅의 제조를 위한 상술한 것과 동일한 공정은 전극 코팅을 제조하고, 상기 전극 코팅으로 하나 또는 2개의 전극들을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
상기 전극 코팅은 두께가 1 ㎛ 초과, 또는 심지어 3 ㎛ 초과, 또는 심지어 5 ㎛ 초과, 및 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 또는 심지어 10 ㎛ 미만 또는 심지어 8 ㎛ 미만이다.
본 발명에 따르면, 매우 우세하게는 실리카 입자들로 이루어진, 상기 옥사이드 분말은 비표면적이 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만이다.
그러한 분말은, 예를 들어, NS-950 및 NS-980이라는 제품명으로 Saint-Gobain에 의해 시판된다. 다른 실리카 분말은, 예를 들어, 실리콘 산업으로부터 생성되는 실리카 분말이 적절할 수 있다.
실시예
하기의 실시예들은 예시적인 목적을 위해 제공되고, 본 발명을 한정하지 않는다.
1000℃에서 4 시간 동안 하소된 분말에 대하여 화학적 분석을 수행하였는데, 함량이 0.5% 초과인 성분들에 대해서는 x-레이 형광분석에 의해 결정하고, 0.5% 미만의 양으로 존재하는 성분들은 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectoscopy)에 의해 결정하였다.
상기 분말들의 입자들의 크기 및 백분위수 10, 50, 90 및 99.5의 측정을 HORIBA의 Partica LA-950 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 수행하였다.
분말의 비표면적을 The Journal of the American Chemical Society 60 (1938), 309 내지 316페이지에 기술된 BET (Brunauer Emmet Teller) 법에 의해 계산하였다.
분말의 함수율을 하기의 방법에 의해 결정하였다: 샘플의 질량 m1을 칭량하고 오븐 안에서 접시에 4 시간 동안 위치시켰다. 이 시간 후, 상기 접시를 상기 오븐으로부터 제거하고, 예를 들어, 실리카겔을 함유하는 데시케이터에 넣어, 상기 접시에 함유된 분말의 온도가 감소하도록 하였다데시케이터. 건조한 후 상기 샘플의 질량 m2를, 아무리 늦어도 상기 샘플을 상기 오븐으로부터 제거한 후 30분 이내에 결정하였다. 이후, 상기 분말의 함수율을 100ㅇ(m1-m2)/m1과 동일한 것으로 계산하였다.
내부식성을 하기의 방법에 의해 측정하였다: 테스트할 분말을 오븐 내에서 110℃에서 2일 동안 미리 건조한다. 이후, 상기 분말 3 그램을 테플론 용기에 도입한다.
아르곤 하의 글로브 박스 내에서, 상기 분말을 부식시키기 위해 사용될 전해질을 하기의 방법으로 제조한다:
- 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiFP6 (Sigma-Aldrich에 의해 시판되는, ">99.99% Battery grade")(LiFP6는 리튬 이온 전지에 통용되는 전해질임) 25 g,
- 에틸렌 카보네이트 109 g 및
- 디메틸 카보네이트 88.2 g
을 300 ml와 동일한 용량을 갖는 알루미늄 플라스크에 도입한다. 이 혼합물을 12 시간 동안 교반한다.
여전히 상기 글로브 박스 내에서, 상기 혼합물 15 g을 테스트할 분말을 함유하는 테플론 용기에 도입한다. 전지의 극한 조건을 모사하기 위해 상기 테플론 용기를 밀봉하고 75℃의 오븐 내에 14일 동안 넣어둔다.
이러한 14일의 말에, 상기 샘플을 회수하고 액상을 간단한 디캔팅(decanting)에 의해 고상으로부터 분리한다. 이어서, 상기 액상을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하여 상기 전해질로부터 미세 분말을 제거한다.
이어서, 상기 여과액 중 2 ml를 회수하고, 이를 ICP 분석을 위해 또한 염산(30 질량%의 용액) 2 ml와 함께 50 ml 바이알에 투입한다. 또한, 상기 전해질을 측정 블랭크(blank)로 사용하기 위해, 상기 전해질에 대하여 ICP 측정을 실시한다.
상기 ICP의 검정 범위는 0 내지 200 ppm에서 수행된다. 원소 Si는 측정된 분말마다 분석된다. 상기 전해질에서 발견된 실리콘의 양이 적을수록, 상기 전해질에 대한 상기 측정된 분말의 저항이 더 우수하다.
구형 지수를, 주사 전자 현미경을 사용하여 얻어진 분말의 이미지로부터 결정하였다. 적어도 500개의 입자의 구형 지수를 결정하였고, 이후 상기 지수들의 산술 평균을 계산하여 상기 분말의 구형 지수를 결정하였다.
하기 분말들을 테스트하였다:
- 비교예 1의 분말은 종래 기술의 세퍼레이터에 사용된 분말이다. 이는 Dㅹgussa에 의해 제조된 Aㅹrosil 200 분말이다.
- 비교예 2의 분말은 종래 기술의 세퍼레이터에 사용된 분말이다. 이는 Cabot에 의해 제조된 Cabosil CT-1111G 분말이다.
- 본 발명에 따른 분리 요소에 사용하고자 하는, 실시예 3의 분말은 Saint-Gobain에 의해 시판되는, NS-950 분말이다.
- 본 발명에 따른 분리 요소에 사용하고자 하는, 실시예 4의 분말은 Saint-Gobain에 의해 시판되는, NS-980 분말이다.
하기 표 1은 테스트된 분말의 특성들을 요약한다:
화학적 분석(%)
비표면적
(m2/g)		 Al2O3 Fe2O3 Na2O SiO2 ZrO2 SiO2+
Al2O3+
ZrO2 		기타 함수율
(%)
구형 지수
비교예 1 200 <0.05 - - >99.8 - >99.8 <0.15 3.4 0.98
비교예 2 225 <0.05 <0.05 - >99.8 - >99.8 <0.2 3.8 0.98
실시예 3 10 3.63 0.17 0.17 89.4 5.07 98.1 1.56 0.6 0.98
실시예 4 10 1.07 0.13 0.08 90.3 6.30 97.67 2.12 0.6 0.98
전해질에 의한 부식에 대한 저항의 테스트 후 상기 전해질에서 측정된 실리콘 원소의 양을 하기 표 2에 나타낸다.
부식 테스트 후 전해질에서 측정된 실리콘의 양(%)
비교예 1 5.2
비교예 2 3.9
실시예 3 0.07
실시예 4 0.2
표 2의 결과가 보여주는 바와 같이, 본 발명에 따른 분리 요소에 사용되는, 실시예 3 및 4의 실리카 분말은, 놀랍게도 종래 기술의 분리 요소에 사용되는, 비교예 1 및 2의 실리카 분말보다 훨씬 더 큰 LiFP6 전해질에서의 내부식성을 갖는다. 실시예 3에 따른 실리카 분말은 상기 모든 분말들 중에서 바람직한 분말이다.
따라서, 이제 명명백백한 바와 같이, 본 발명은 전해질에 의한 부식에 대한 리튬 이온 전지의 분리 요소의 저항을 개선하는 수단을 제공하고, 이는 상기 전지의 시간에 따른 안정성 및 성능을 개선하는 것을 가능하게 한다.
또한, 상기 사용된 본 발명에 따른 옥사이드 분말들은 종래 기술의 실리카 분말들 (건식 실리카(fumed silica), 습식 실리카(precipitated silica))와 비교하여 더 낮은 재수화성(rehydratability)을 갖는다. 따라서, 이러한 더 낮은 재수화성은 상기 전지에서 상기 전해질의 열화, 불산의 형성 및 가스의 생성을 제한하고, 이에 따라 상기 전지의 사용 수명을 증가시키는데 기여한다.
재수화성은 100℃에서 4 시간 동안 건조된 옥사이드 분말과, 35℃ 및 80% 습도의 공기 중에서 96 시간 동안 처리한 후의 동일한 옥사이드 분말 사이의 함수율 차이의 반대이다.
상기 각 실시예 및 비교예의 분말들의 재수화성을 하기 표 3에 나타낸다:
재수화성 (%)
비교예 1 6.2
비교예 2 3.9
실시예 3 0.5
실시예 4 0.5
또한, 상기 사용된 본 발명에 따른 옥사이드 분말들은 종래 기술의 실리카 분말들 (건식 실리카, 습식 실리카)보다 더 큰 유동성을 갖는다. 이러한 더 큰 유동성은 취급의 용이성(handiling) 및 분산성을 개선하고, 이에 따라 이들 분말들의 가공성을 향상시킨다.
마지막으로, 놀랍게도, 구형 지수가 0.8 초과인 본 발명에 따른 분말들의 사용은 유리하게는 세퍼레이터의 폴리머에서 상기 분말들의 입자들의 더 균일한 분포를 가져온다.
물론, 본 발명은 예시적이고 비제한적인 예들에 의해 기술되고, 제공된 구현예들에 한정되지 않는다.

Claims (14)

  1. 세라믹 옥사이드 분말의, 리튬 이온 전지의 분리 요소(separation element)의 제조를 위한 용도로서,
    상기 세라믹 옥사이드 분말은 상기 세라믹 옥사이드의 질량에 기초한 백분율로서 하기 화학적 분석(chemical analysis)을 가지며, 총 100%에 대하여:
    SiO2 > 85%
    Al2O3 < 10%
    ZrO2 < 10%
    기타 세라믹 옥사이드 < 5%이고,
    상기 세라믹 옥사이드 분말은 비표면적(specific surface area)이 5 m2/g 초과 40 m2/g 미만이며,
    상기 옥사이드 분말은 구형 지수(sphericity index)가 0.8 초과인 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비표면적은 30 m2/g 미만인 용도.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비표면적은 15 m2/g 미만인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥사이드 분말은 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 측정된, 함수율(moisture content)이 3% 미만인 용도.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 함수율은 2% 미만인 용도.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 함수율은 1% 미만인 용도.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 함수율은 0.1% 미만인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥사이드 분말은
    - SiO2 + Al2O3 + ZrO2 함량이 90% 초과이고, 및/또는
    - SiO2 함량이 87% 초과이고, 및/또는
    - Al2O3 함량이 0.2% 초과 8% 미만이고, 및/또는
    - ZrO2 함량이 1% 초과 8% 미만이고, 및/또는
    - "기타 세라믹 옥사이드"의 함량이 4% 미만인 용도.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 옥사이드 분말은
    - SiO2 + Al2O3 + ZrO2 함량이 95% 초과이고, 및/또는
    - SiO2 함량이 89% 초과이고, 및/또는
    - Al2O3 함량이 2% 초과 6% 미만이고, 및/또는
    - ZrO2 함량이 3% 초과 6% 미만이고, 및/또는
    - "기타 세라믹 옥사이드"의 함량이 2% 미만인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥사이드 분말의 상기 실리카 중 10질량% 미만이 결정질인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥사이드 분말은
    - D99.5 < 10 ㎛, 및/또는
    - D90 < 8 ㎛, 및/또는
    - D50 < 2 ㎛, 및/또는
    - (D90-D10)/D50 < 10
    이 되도록 하는 입자 크기 분포(particle size distribution)를 갖는 용도.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 옥사이드 분말은
    - D99.5 < 5 ㎛, 및/또는
    - D90 < 2 ㎛, 및/또는
    - D50 < 0.5 ㎛, 및/또는
    - (D90-D10)/D50 < 5
    가 되도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 청구된 용도를 적용하는 제조 방법에 의해 얻어진 분리 요소를 포함하는 리튬 이온 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분리 요소는 세퍼레이터(separator), 몇개의 필름의 중첩으로 이루어진 세퍼레이터의 일부인 세퍼레이터 필름, 하나 이상의 세퍼레이터 코팅으로 코팅된 세퍼레이터, 및 전극 코팅으로부터 선택되는 전지.
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