JP2016503570A - シリカに基づく粉末の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカを含みかつより長い寿命を有する分離要素を含むリチウムイオン電池を提供する【解決手段】セラミック酸化物の質量に基づくパーセントとして、合計１００％として、下記化学分析値：ＳｉＯ２＞８５％、Ａｌ２Ｏ３＜１０％、ＺｒＯ２＜１０％および他のセラミック酸化物＜５％を有するセラミック酸化物粉末をリチウムイオン電池の分離要素の製造のために使用する方法において、該セラミック酸化物粉末が、４０ｍ２／ｇ未満かつ５ｍ２／ｇ超の比表面積を有しかつ０．８超の球形度指数を有するところの方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカに基づく粉末の新規な使用、すなわち、リチウムイオン電池の分離要素を製造するための使用に関する。本発明はまた、こうして得られた分離要素、およびそのような分離要素を組み入れたリチウムイオン電池に関する。

電池は、特に携帯用電子デバイス（電話、コンピュータ、スチルカメラおよびムービーカメラ）におけるエネルギー源として通常使用されるが、電気自動車においても使用される。電池の中で、特にリチウムイオン電池が挙げられ得る。

これらの電池は一般に、電解質、陽極および陰極からなり、上記２の電極は、短絡を回避するために、物理的に互いに分離されている。陽極と陰極を分離するためのバリヤは、１以上の分離要素、慣用的には、任意的にセパレータコーティングで被覆されたセパレータ、または１または両方の電極に施与された電極コーティング、を用いて製造される。

米国特許出願公開第２０１２／０１５２３２号明細書、同第２００７／１１７０２５号明細書および同第２０１２／０９４１８４号明細書は、分離バリヤの例を記載している。

分離バリヤは、高いイオン透過性、良好な機械的強度および、電池に使用される物質、特に電解質、に関する高い安定性を有しなければならない。

一般に、セパレータは、ポリマーの１以上の層から成り、その総厚は典型的に数ミクロン〜数十ミクロンである。セパレータ層の１以上はまた、米国特許第６，６２７，３４６号明細書に記載されているように、無機物質、例えばアルミナまたはシリカ、の粒子を含み得る。これらの無機粒子は、特に、例えばいくつかのセルで構成されたまたは高いエネルギー密度を必要とする大容量の電池において、特に、高い温度（特に電池の暴走の場合）または衝撃の条件下でセパレータの機械的強度を改善するために、セパレータの表面でのコーティングとして、または１以上のセパレータ層を形成するポリマーにおけるフィラーの形態で添加される。

しかし、セパレータがシリカを含む場合には、電解質による腐食に対するその耐性が低下され得、それは、リチウムイオン電池の寿命を制限する。

米国特許出願公開第２０１２／０１５２３２号明細書 米国特許出願公開第２００７／１１７０２５号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０９４１８４号明細書 米国特許第６，６２７，３４６号明細書

従って、シリカを含みかつより長い寿命を有する分離要素を含むリチウムイオン電池のための要求がある。

本発明の１の目的は、少なくとも部分的にこの要求を満たすことである。

本発明によれば、この目的は、リチウムイオン電池の分離要素の製造のために、セラミック酸化物の質量に基づくパーセントとして、合計１００％として、下記化学分析値：
ＳｉＯ_２＞８５％
Ａｌ_２Ｏ_３＜１０％
ＺｒＯ_２＜１０％
他のセラミック酸化物＜５％
を有するセラミック酸化物粉末を使用することによって達成される。

この方法は、上記酸化物粉末が、４０ｍ^２／ｇ未満かつ５ｍ^２／ｇ超の比表面積（好ましくはＢＥＴ法によって測定される）を有することにおいて注目すべきである。

本明細書の残りにおいてより詳細に分かるように、本発明者らは、そのような酸化物粉末が、電解質による腐食に対する耐性を改善することを見出した。さらに、そのような酸化物粉末が、出発原料における酸化物の分散性および分離要素、特にセパレータの形状性（ｓｈａｐｅａｂｉｌｉｔｙ）を改善することに気付いた。

図１は、本発明に従う電池の一部の横断面を表す。

好ましくは、酸化物粉末がまた、下記の任意の特徴の１、好ましくはいくつかを有する。
酸化物粉末が好ましくは、３％未満、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．４％未満、さらには０．３％未満、さらには０．１％未満の、１００℃で４時間の乾燥後に測定された水分量を有し、有利には、腐食耐性がそれによってさらに改善される、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、９０％超、好ましくは９３％超、好ましくは９５％超、好ましくは９７％超、さらには９８％超のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、８７％超、好ましくは８８％超、さらには８９％超、および／または９９．８％未満、さらには９９％未満、さらには９８％未満、さらには９５％未満のＳｉＯ_２含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、０．０５％超、さらには０．２％超、さらには０．５％超、さらには１％超、さらには２％超、さらには３％超、および／または８％未満、好ましくは６％未満、さらには５％未満のＡｌ_２Ｏ_３含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、０．０５％超、さらには０．５％超、さらには１％超、さらには２％超、さらには３％超、さらには４％超、および／または８％未満、好ましくは６％未満のＺｒＯ_２含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、さらには０．５％未満、さらには０．１％未満の「他のセラミック酸化物_」の含量を有する、
Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋ＣａＯ＋Ｐ_２Ｏ_５の合計が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、「他のセラミック酸化物」の８０％超、さらには９０％超を占める、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、０．５％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、さらには０．１％未満のＦｅ_２Ｏ_３含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、０．５％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満、さらには０．１％未満のＰ_２Ｏ_５含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づくパーセントとして、０．１％未満、さらには０．０５％未満、さらには０．０１％未満、さらには０．００１％未満の金属鉄の含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づく質量パーセントとして、０．５％未満、好ましくは０．１％未満、さらには０．０５％未満の遊離炭素の含量を有する、
酸化物粉末が、酸化物の質量に基づく質量パーセントとして、０．５％未満、好ましくは０．１％未満、さらには０．０５％未満、さらには０．０１％未満の炭化ケイ素の含量を有し、酸化物粉末が、３０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１５ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する、
酸化物粉末が、０．８超、好ましくは０．８５超、さらには０．９超の球形度指数（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を有し、有利には、それによって上記粉末の使用が改善される、
酸化物粉末のシリカの質量による１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは１％未満が結晶性であり、残りがアモルファス相であり、１実施態様では、上記酸化物粉末のシリカが実質的に全て、アモルファス形態である、
酸化物粉末の相対密度が、絶対密度の９８％超であり、さらには絶対密度の９９％超、さらには９９．５％超である、
酸化物粉末が、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満のＤ_９９．５パーセンタイルを有する、
酸化物粉末が、８μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満のＤ_９０パーセンタイルを有する、
酸化物粉末が、２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、好ましくは０．８μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および好ましくは０．０５μｍ超、好ましくは０．１μｍ超のＤ_５０パーセンタイルを有する、
酸化物粉末が、１０未満、さらには５未満の（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０比を有する、
酸化物粉末が、０．２ｇ／ｃｍ^２超および／または１ｇ／ｃｍ^２未満のアンタップ（ｕｎｔａｐｐｅｄ）密度を有する、
１実施態様では、例えば酸化物粉末を疎水性にするために、またはポリマーにおけるその分散を改善するために、例えばシランまたはシロキサンまたはヘキサメチルジシラザンに基づくグラフト化を使用して、酸化物粉末の表面が官能化されている。

分離要素は、特に、後述するように、本発明に従うデバイスのセパレータおよび／またはセパレータ膜および／またはセパレータコーティングおよび／または電極コーティングであり得る。

本発明はまた、セパレータ、いくつかの膜の重ね合わせから成るセパレータの一部であるセパレータ膜、１以上のセパレータコーティングで被覆されたセパレータ、電極コーティングで被覆された陽極および電極コーティングで被覆された陰極から選択されるデバイスに関する。ここで、
セパレータ（被覆されたまたはされていない）またはセパレータ膜、および／または
セパレータコーティング、および／または
電極コーティング
（一般的に「分離要素」）が、５００℃で２時間の焼成後に、セラミック酸化物の質量に基づくパーセントとして、合計１００％として、下記化学分析値：
ＳｉＯ_２＞８５％
Ａｌ_２Ｏ_３＜１０％
ＺｒＯ_２＜１０％
他のセラミック酸化物＜５％
を有し、それがこれらの酸化物の粒子を含むこと、およびこれらのセラミック酸化物の粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満かつ５ｍ^２／ｇ超であることに注目すべきである。

そのような分離要素は、「本発明に従う」分離要素として記載される。

本発明はまた、陽極および陰極（全体として「電極」）、ならびに陽極と陰極との間に位置する分離バリヤを含むリチウムイオン電池に関する。上記分離バリヤは、任意的にいくつかの分離膜を含むセパレータを含み、任意的に１以上のコーティングが、上記セパレータおよび／または陽極および／または陰極に、陽極と陰極を分離するように施与され、上記セパレータ、上記セパレータ膜および上記セパレータコーティングおよび／または電極コーティングによって形成される群から選択される少なくとも１の分離要素が、本発明に従う分離要素である。

本発明はまた、陽極、陰極および、陽極と陰極との間の分離バリヤを含むリチウムイオン電池を製造する方法に関する。上記分離バリヤは、セパレータ、任意的に上記セパレータに施与された任意的に１以上のセパレータコーティング、および任意的に陽極と陰極を分離するように陽極および／または陰極に施与された１以上のコーティングを含み、上記セパレータ、上記セパレータの膜、および上記セパレータコーティングおよび／または電極コーティングによって形成される群から選択される少なくとも１の分離要素が本発明に従う。

定義
表現「粒子のサイズ」は、レーザー粒子サイズ分析機を用いて行われる粒子サイズ分布解析によって慣用的に与えられる粒子のサイズを意味すると理解される。ここで使用されるレーザー粒子サイズ分析機はＨＯＲＩＢＡ社からのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０である。

１０（Ｄ_１０）、５０（Ｄ_５０）、９０（Ｄ_９０）および９９．５（Ｄ_９９．５）パーセンタイルまたは「センチタイル」は、粉末の粒子のサイズの累積粒子サイズ分布曲線上の、それぞれ質量による１０％、５０％、９０％および９９．５％に対応する粒子のサイズであり、粒子のサイズは、増加する順に分類される。例えば、粉末の粒子の１０質量％はＤ_１０未満のサイズを有し、粒子の９０質量％はＤ_１０超のサイズを有する。パーセンタイルは、レーザー粒子サイズ分析機を使用して得られる粒子サイズ分布により決定され得る。

表現「粉末の粒子の最大サイズ」は、当該粉末の９９．５（Ｄ_９９．５）パーセンタイルを示す。

粒子の粉末の球形度指数は、当該粉末の粒子の平均球形度指数（相加平均）であり、粒子の球形度指数は、その最も小さい直径と最も大きい直径との比に等しい。公知の測定法が予想され得、特にレーザー粒子サイズ分析または粉末の写真画像の観察である。

酸化物粉末の「アンタップ密度」は、粉末をタップすることなく既定の体積をこの粉末で満たし、注入された質量を上記体積で割ることにより決定される。

特に断らない限り、平均は相加平均である。

特に断らない限り、分離要素の組成に関するパーセントは全て、５００℃で２時間焼成して有機成分を除去した後の、セラミック酸化物に基づく質量パーセントである。

本発明の他の目的、局面、特性および利点はまた、以下の説明および実施例を考慮し、また添付の図面を見ると、分かるであろう。図１は、電極間に分離バリヤ（この特定の場合には、セパレータの形態）を備えた本発明に従う電池の一部の横断面を表す。

図１は、分離バリヤ４、陽極６、陽極での集電器１２、陰極８および陰極での集電器１０から成る電池２の一部を表わす。陽極６、陰極８および分離バリヤ４は、電解質に浸漬されており、集電器１０および１２は電解質と接触している。陽極６および陰極８は、電極を構成する。

陽極物質として使用される物質は好ましくは、グラファイト、チタネート、好ましくはチタン酸リチウム、またはＳｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）から選択されるケイ素に基づく化合物から選択され、上記ケイ素に基づく化合物は任意的に、炭素に基づく化合物、例えばグラファイトと混合されることが可能である。

陰極物質として使用される物質は恐らく、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２から選択され、これらの物質は任意的に、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４ またはＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２におけるように、１以上のドーパントを含むことが可能である。

電解質は好ましくは、カーボネート、エステルおよび／またはエーテルに基づく有機溶媒を含む溶液であり、上記溶媒は好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選択され、上記溶媒中に、好ましくはＬｉＦＰ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＯＢおよびそれらの混合物から選択される化合物が溶解されている。

分離バリヤ４は、セパレータおよび任意的に、
セパレータの一方または両方の大きい面にわたって延びる、好ましくはそれ（それら）を完全に覆うセパレータコーティング、および／または
一方または両方の電極にわたって延びる、好ましくはそれ（それら）を完全に覆う電極コーティング
から成る。

本発明によれば、少なくとも１の分離要素、すなわちセパレータ（またはセパレータ膜）、セパレータコーティングおよび電極コーティングから選択される要素、好ましくは分離バリヤを構成する全ての分離要素が、焼成後に、セラミック酸化物の質量に基づいて合計１００％として、下記：
ＳｉＯ_２＞８５％
Ａｌ_２Ｏ_３＜１０％
ＺｒＯ_２＜１０％
他のセラミック酸化物＜５％，
の組成を有し、これらの酸化物の粒子の比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満かつ５ｍ^２／ｇ超である。

これらの酸化物の粒子の比表面積は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８），３０９〜３１６頁に記載されたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法にしたがって、原料として使用された粉末の比表面積を測定することにより容易に評価され得る。実際、分離要素を製造するための公知の方法は、酸化物粒子が上記要素を形成するために集められるとき、酸化物粒子の形状を実質的に変えない。

本発明にしたがって使用される粉末の化学分析値に従う化学分析値および４０ｍ^２／ｇ未満かつ５ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する、販売されている粉末の大部分は、１００℃で４時間乾燥した後に３％未満の水分量を有する。さらに、当業者は、この水分量を特に３％未満の値に低下させるやり方を知っている。４００℃〜５００℃の温度での空気中での熱処理（この温度で２時間超の保持時間を伴う）は、酸化物粉末の水分量を低下させることを可能にする手段の一つである。別の手段は、酸化物粉末を１０^−１Ｐａ未満の圧力で、１１０℃〜３００℃の温度で、典型的に５時間に等しい時間、減圧熱処理に付すことから成る。

水分量は、実施例に記載されたように測定され得る。

分離要素の開放空隙率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、特に分離要素がセパレータの場合には、好ましくは、上記分離要素の体積の２０％超、好ましくは３０％超、好ましくは４０％超、好ましくは５０％超、および９０％未満、好ましくは８０％未満、好ましくは７０％未満である。

一般に、本発明に従う分離要素は特に、
Ａ）出発原料が、上記で定義された酸化物粉末をそれに添加することによって調製される、
Ｂ）上記出発原料が、上記分離要素を形成するように成形される
に従う方法に従って製造され得る。

出発原料は好ましくは、出発原料に基づく質量％として、０．１％超、好ましくは１％超、好ましくは５％超、好ましくは１０％超、好ましくは２０％超、さらには４０％超、および９０％未満、さらには８０％未満、さらには７０％未満の上記酸化物粉末を含む。

酸化物粉末は、出発原料への導入に好都合であるために、例えば顆粒の形態に凝集され得る。

出発原料、特にセパレータおよび／またはセパレータ膜の製造に入る出発原料は、好ましくはポリマーを含む。ポリマーは好ましくは、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、セルロースおよびそれらの混合物によって形成される群から選択され、好ましくはポリエチレンテレフタレート、フルオロポリマーおよびポリオレフィンおよびそれらの混合物によって形成される群から選択され、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（またはＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシプロピレンおよびそれらの混合物によって形成される群から選択される。

セパレータは、従来公知の方法、例えば米国特許第６，６２７，３４６号明細書または特開２０００−２０８１２３号公報に記載された方法に従って製造され得る。

特に、セパレータは、下記工程
ａ）ポリマー、任意的に多孔性を生じるための添加剤、例えばオイル、および酸化物粉末を混合することにより懸濁物を調製すること、
ｂ）膜を形成するように、上記ポリマーの融点より高い、一般的に上記温度より２０〜６０℃高い温度で、上記懸濁物を押出すこと、
ｃ）好ましくは、押出された膜を、上記ポリマーの結晶性および配向を高めるように熱処理すること、
ｄ）上記押出された膜に多孔性をつくること、および任意的に熱処理すること、
ｅ）任意的に、得られた上記多孔性膜を乾燥すること
を含む方法を使用して製造され得る。

工程ｃ）では、熱処理温度が、使用されたポリマーの性質に依存する。例えば。ポリプロピレン膜の場合には、１１０〜１６０℃の温度で３秒〜２００秒の時間適用される熱処理が非常に適する。

工程ｄ）では、多孔性が、例えば、添加剤の抽出または除去から結果し得る。他の方法、例えば膜延伸法も行われ得る。

セパレータは、こうして製造された幾つかの重ねられた多孔性膜から成り得る。これらの膜は、独立して製造され得、そして熱プレスされ得る。膜の数は典型的に、１〜５であり得る。例えば、３の重ねられた膜を含み得る。

好ましくは、セパレータが、本発明に従うセパレータ膜を含む。上記セパレータ膜は実質的に、上記セパレータの中央で、特に上記セパレータの中心面に沿って伸びる。

セパレータは好ましくは、５μｍ超かつ１００μｍ未満、さらには５０μｍ未満、さらには３０μｍ未満、さらには２０μｍ未満の厚さを有する。

１の好ましい実施態様では、シリカが、セパレータの容積（ｖｏｌｕｍｅ）において実質的に均一に分布されている。

セパレータコーティングは、従来公知の方法に従って製造され、そしてセパレータに施与され得る。

特に、セパレータコーティングは、下記工程：
ｉ．上記酸化物粉末、溶媒およびバインダーを含むスリップを調製すること、
ｉｉ．上記スリップをセパレータの表面に、当業者に公知の方法、例えばスクリーンプリンティング、ドクターブレード法、テープキャスティングまたはスリップキャスティングに従って沈着させること、ここで沈着厚さは一般に１〜５６０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである、
ｉｉｉ．乾燥すること
を含む方法を使用して製造され得る。

工程ｉ．において、使用されるバインダーは特に、樹脂、エスエル、例えばポリエチルアクリレートエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはフルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり得る。

溶媒は、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（またはＮＭＰ）、アセトン、キシレンまたはクロロホルムであり得る。

スリップはまた、使用される沈着プロセスの関数として、粘度を調整することを可能にする剤を含み得る。１実施態様では、スリップがそのような剤を含まない。

セパレータコーティングは好ましくは、１μｍ超、さらには３μｍ以上、さらには５μｍ以上、および１５μｍ未満、さらには１０μｍ未満、さらには８μｍ未満の厚さを有する。

１実施態様では、セパレータ、好ましくは本発明に従うセパレータが、本発明に従う第一および第二のセパレータコーティングによってそれぞれ被覆された第一および第二の大きい面を含む。

セパレータコーティングの製造のために上述したのと同じ方法が、電極コーティングを製造し、そして一方または両方の電極をそれでコーティングするために使用され得る。

電極コーティングは、１μｍ超、さらには３μｍ超、さらには５μｍ超、および好ましく１５μｍ未満、さらには１０μｍ未満、さらには８μｍ未満の厚さを有する。

本発明によれば、非常に優先的にシリカ粒子から成る酸化物粉末が４０ｍ^２／ｇ未満かつ５ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する。

そのような粉末は例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によってＮＳ−９５０およびＮＳ−９８０の名称で販売されている。他のシリカ粉末、例えばケイ素工業から結果するシリカ粉末が適し得る。

下記実施例は、例示の目的のために与えられ、本発明を制限しない。

化学分析は、１０００℃で４時間焼成された粉末に関して行われた。０．５％超の含量を有する構成成分に関しては蛍光ｘ線によって、０．５％未満の量で存在する構成成分の含量はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）によって決定された。

粉末の粒子のサイズおよびパーセンタイル１０、５０、９０および９９．５の測定はＨＯＲＩＢＡ社からのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０レーザー粒子サイズ分析機を使用して行われた。

粉末の比表面積は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８），３０９〜３１６頁に記載されたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって計算された。

粉末の水分量は、下記方法によって決定された。すなわち、質量ｍ_１のサンプルが秤量され、皿に入れてオーブン中に４時間置かれる。４時間後、皿がオーブンから取り出され、そして皿に含まれる粉末の温度が低下するように デシケータ（例えばシリカゲルを含む）に置かれる。オーブンから取り出された後遅くとも３０分で、乾燥後のサンプルの質量ｍ_２が決定される。その後、粉末の水分量が、１００×（ｍ_１−ｍ_２）／ｍ_１として計算される。

腐食耐性が、下記方法によって測定された。試験されるべき粉末が、１１０℃で２日間、オーブン中であらかじめ乾燥される。次いで、３ｇの粉末がテフロン（登録商標）容器に導入される。

アルゴン下でのグローブボックス中で、粉末を腐食するために使用されるであろう電解質が、下記方法で調製される。すなわち、
２５ｇのヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＦＰ_６（「＞９９．９９％電池グレード」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売された）（ＬｉＦＰ_６はリチウムイオン電池において通常使用される電解質である）、
１０９ｇのエチレンカーボネート、および
８８．２ｇのジメチルカーボネート
が、３００ｍｌに等しい容量を有するアルミニウムフラスコに導入される。この混合物が１２時間撹拌される。

なおもグローブボックス中で、１５ｇの上記混合物が、試験されるべき粉末を含むテフロン（登録商標）容器に導入される。テフロン（登録商標）容器が密封され、そして、電池の極限条件を刺激するために、７５℃で１４日間オーブンに置かれる。

この１４日間の終わりに、サンプルが回収され、そして液相が、単にデカントすることにより固相から分離される。次いで、液相が０．４５μｍフィルター上で濾過されて、微粉末を電解質から除去する。

次に、このろ液の２ｍｌが回収され、これが、ＩＣＰアッセイのために、５０ｍｌのバイアルに２ｍｌの塩酸（３０質量％溶液）とともに入れられる。電解質も、測定ブランクとして供するために、ＩＣＰ測定に付される。

ＩＣＰの較正範囲は、０〜２００ｐｐｍで行われる。試験された粉末の各々に関して元素Ｓｉがアッセイされる。電解質に存在するケイ素の量が少ないほど、試験された粉末の上記電解質に対する耐性が高い。

球形度指数が、走査電子顕微鏡を使用して得られた粉末の画像から決定された。少なくとも５００の粒子の球形度指数が決定され、次いで、粉末の球形度指数を決定するために、それらの相加平均が計算された。

下記粉末が試験された。
比較実施例１の粉末は、従来のセパレータにおいて使用されている粉末である。それは、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）である。
比較実施例２の粉末は、従来のセパレータにおいて使用されている粉末である。それは、Ｃａｂｏｓｉｌ ＣＴ−１１１１Ｇ粉末（Ｃａｂｏｔ社製）である。
実施例３の粉末は、本発明に従う分離要素で使用されることが意図され、ＮＳ−９５０粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって販売）である。
実施例４の粉末は、本発明に従う分離要素において使用されることが意図され、ＮＳ−９８０粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって販売）である。

下記表１は、試験された粉末の特性をまとめたものである。

電解質による腐食に対する耐性の試験後の電解質中の測定されたケイ素元素の量を下記表２に示す。

表２における結果が示すように、本発明に従う分離要素において使用される実施例３および４のシリカ粉末は、驚くべきことに、従来の分離要素において使用される実施例１および２のシリカ粉末よりもはるかに高い、ＬｉＦＰ_６電解質における腐食に対する耐性を有する。実施例３に従うシリカ粉末は、それらの全ての中で好ましい粉末である。

今明らかなように、本発明はこのように、リチウムイオン電池の分離要素の、電解質による腐食に対する耐性を改善する手段を提供し、それは、電池の経時的安定性および性能を改善することを可能にする。

使用された本発明に従う酸化物粉末はまた、従来のシリカ粉末（フュームドシリカ、沈降シリカ）と比較して、より低い再水和性（ｒｅｈｙｄｒａｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。すなわち、このより低い再水和性は、電池における電解質の分解、フッ化水素酸の形成および気体の発生を制限し、したがって、電池の寿命を延ばすことに寄与する。

再水和性は、１００℃で４時間乾燥された酸化物粉末と、３５℃および８０％湿度で空気中で９６時間処理した後の同じ酸化物粉末との間の水分量の違いと逆である。

実施例の粉末の再水和性を下記表３に示す。

さらに、使用された本発明に従う酸化物粉末は、従来のシリカ粉末（フュームドシリカ、沈降シリカ）よりも高い流動性を有する。このより高い流動性は、取り扱い性および分散性を改善し、それによって、これらの粉末の加工性を改善する。

最後に、驚いたことに、０．８より高い球形度指数を有する本発明に従う粉末の使用は、有利なことに、セパレータのポリマーにおける上記粉末の粒子のより均一な分散を結果する。

もちろん、本発明は、例示および非制限的実施例として与えられた、記載された実施態様に限定されない。

２ 電池
４ 分離バリヤ
６ 陽極
８ 陰極
１０ 集電器
１２ 集電器

Claims (15)

1. セラミック酸化物の質量に基づくパーセントとして、合計１００％として、下記化学分析値：
   ＳｉＯ_２＞８５％
   Ａｌ_２Ｏ_３＜１０％
   ＺｒＯ_２＜１０％
   他のセラミック酸化物＜５％
   を有するセラミック酸化物粉末をリチウムイオン電池の分離要素の製造のために使用する方法において、該セラミック酸化物粉末が、４０ｍ^２／ｇ未満かつ５ｍ^２／ｇ超の比表面積を有しかつ０．８超の球形度指数を有するところの方法。
2. 該比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満である、請求項１に記載の方法。
3. 該比表面積が１５ｍ^２／ｇ未満である、請求項２に記載の方法。
4. 該酸化物粉末が、１００℃で４時間の乾燥後に測定されるとき、３％未満の水分量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 該水分量が２％未満である、請求項４に記載の方法。
6. 該水分量が１％未満である、請求項５に記載の方法。
7. 該水分量が０．１％未満である、請求項６に記載の方法。
8. 該酸化物粉末が、
   ９０％超のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含量、および／または
   ８７％超のＳｉＯ_２含量、および／または
   ０．２％超かつ８％未満のＡｌ_２Ｏ_３含量、および／または
   １％超かつ８％未満のＺｒＯ_２含量、および／または
   ４％未満の他のセラミック酸化物の含量
   を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 該酸化物粉末が、
   ９５％超のＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の含量、および／または
   ８９％超のＳｉＯ_２含量、および／または
   ２％超かつ６％未満のＡｌ_２Ｏ_３含量、および／または
   ３％超かつ６％未満のＺｒＯ_２含量、および／または
   ２％未満の他のセラミック酸化物の含量
   を有する、請求項８に記載の方法。
10. .
11. 該酸化物粉末のシリカの１０質量％未満が結晶性である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 該酸化物粉末が、下記：
    Ｄ_９９．５＜１０μｍ、および／または
    Ｄ_９０＜８μｍ、および／または
    Ｄ_５０＜２μｍ、および／または
    （Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０＜１０
    の粒子サイズ分布を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 該酸化物粉末が、下記：
    Ｄ_９９．５＜５μｍ、および／または
    Ｄ_９０＜２μｍ、および／または
    Ｄ_５０＜０．５μｍ、および／または
    （Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０＜５
    の粒子サイズ分布を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法を適用する製造法によって得られた分離要素を含むリチウムイオン電池。
15. 該分離要素が、セパレータ、いくつかの膜の重ね合わせから成るセパレータの一部であるセパレータ膜、１以上のセパレータコーティングで被覆されたセパレータ、および電極コーティングから選択される、請求項１４に記載の電池。
    

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