KR100251654B1 - 실리카피막형성용액조성물과그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명전극용 투명전도막 부착유리의 하부코팅에 사용되는 나트륨이온 용출방지용 산화규소(SiO₂) 막을 형성하는 실리카 피막형성용액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘 알콕사이드를 유기용매 및 촉매의 존재 또는 부존재하에서 가수분해시켜서 실란용액을 합성함에 있어서 가수분해 반응시간을 다르게 한 2종 또는 그 이상의 용액을 적정비율로 혼합하여 합성한 치밀도가 매우 우수한 코팅용 실리카 피막형성용액 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

실리카 피막형성용액 조성물과 그 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 투명전극용 투명전도막 부착유리의 하부코팅에 사용되는 나트륨이온 용출방지용 산화규소(SiO₂)막을 형성하는 실리카 피막형성용액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리콘 알콕사이드를 유기용매 및 촉매의 존재 또는 부존재하에서 가수분해시켜서 실란용액을 합성함에 있어서 가수분해 반응시간을 다르게 한 2종 또는 그 이상의 용액을 적정비율로 혼합하여 합성한 치밀도가 매우 우수한 코팅용 실리카 피막형성용액 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 코팅용 실리카 피막형성용액을 합성하기 위하여 실리콘 알콕사이드를 유기용매 및 촉매의 존재하에서 가수분해시키는 방법이 사용되었는데, 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 에탄올 또는 다른 유기액과 혼합한 후 산촉매하에 25℃∼60℃의 온도조건에서 가수분해시켜 코팅용 실리카용액을 합성하였다. 이렇게 제조한 용액에 판유리를 침잠 코팅한 후 1차 및 2차 열처리를 하여 치밀한 실리카 코팅막을 형성하지만, 이 같은 종래방법에 의해 형성된 막은 핀홀균열이 생성되어 충분한 치밀화를 이루지 못하는 문제점이 있다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일본특허공개 소50-103533호 및 소52-104521호에서는 사용하는 용매를 알콜외에 카르복실산, β-디케톤 또는 유리실란 등을 사용하거나 촉매로 유기산을 사용하는 등의 방법이 개시되어 있으며, 일본특허공개 소63-27512호 및 소63-275124호에서는 실리카 코팅 후 열처리를 수증기 분위기에서 실시함으로써 산화규소막을 균일하고 치밀하게 하는 방법을 사용하고 있다.

또한, 일본특허공개 소63-248710호 및 소63-289939호에서는 실리카 코팅막을 오존분위기에서 자외선을 조사하여 산화규소막을 처리하는 방법이 개시되어 있으며, 일본특허공개 소63-66237호 및 평1-130535호에서는 산화규소 피막표면을 플라즈마 처리하여 표면피막의 밀착성이 우수하고 균열이 없는 균일한 실리카 코팅막을 제조하는 방법이 알려져 있다.

상술한 바와 같이, 여러가지 방법에 의하여 코팅 후처리 공정을 통하여 산화규소막을 치밀화시킬 수 있으며, 이 같은 산화규소막의 치밀도의 증대는 굴절율 증가 및 에칭처리시의 에칭속도 감소 등을 통하여 확인할 수 있다.

그러나, 종래의 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응에 의해 합성된 실리카 피막형성용액은 형성되는 피막의 완전한 치밀화가 어려우며, 코팅 후 공정시 수중기 분위기, 오존분위기 하에서의 자외선처리 및 프라즈마 처리 등을 실시하여 피막의 치밀화 효과는 얻고 있으나 공정이 복잡해지며 비용이 많이드는 문제점이 있었다.

또한, 핀홀 등의 제거를 위한 유기 실란용액의 사용시에는 유기성분이 잔류하여 자외선 등에 쉽게 침식되며, 카르복실산이나 β-디케톤의 사용시에는 용액의 점도가 높아지거나 미세기공의 형성에 의해 피막의 치밀화가 어려운 문제점이 있었다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

따라서, 본 발명은 위와 같은 종래의 제문제점을 일시에 해결하기 위하여 실리콘 알콕사이드의 가수분해 반응시간이 서로 다른 2종 또는 그 이상의 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 특별한 후처리가 필요없이 치밀한 코팅막 형성이 가능한 실리카 피막형성용액 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

[발명의 구성]

본 발명은 실리콘 알콕사이드와 물, 용매 및 촉매로 이루어진 실리카 피막형성용액 조성물에 있어서, 동일한 조성 및 동일 온도범위에서 제조한 가수분해 반응시간이 20∼60시간인 용액(1)에 가수분해 시간이 4∼20시간인 용액(2)가 30∼70 부피%로 혼합되어 있는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 실리콘 알콕사이드와 물, 용매 및 촉매로 이루어진 실리카 피막형성용액 조성물을 제조함에 있어서, 가수분해 반응시간이 20∼60시간인 용액 (1)에 가수분해 반응시간이 4∼20시간인 용액(2)을 30∼70 부피%로 혼합하며, 이 경우 용액의 혼합비를 45∼55부피%가 되도록 혼합함을 특징으로 하는 실리카 피막 형성용액 조성물의 제조방법도 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 치밀한 실리카 피막형성용액 조성물로서 실리콘 알콕사이드의 가수분해를 이용하되 가수분해 반응시간이 서로 다른 2종 또는 그 이상의 용액을 혼합 반응시켜 특별한 후처리 없이 핀홀의 생성이나 균열이 없는 균일하고 치밀한 실리카피막을 얻을 수 있게 한 것이다.

본 발명의 실리콘 알콕사이드는 일반식 Si(OR₄)(여기서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기이다.)로 표시되는 것으로, 이와 같은 실리콘 알콕사이드를 물, 용매 및 촉매와 혼합하여 45℃∼65℃의 온도범위에서 20∼60시간 가수분해 반응을 시킨다.

이때 사용하는 물은 증류수(D.I.water)로, 실리콘 알콕사이드에 대해 2∼10 몰비를 사용한다. 사용하는 물의 양이 실리콘 알콕사이드에 대해 2몰비 이하인 경우에는 점성 졸형태가 되어 반응이 일어나지 않으며, 10몰비 이상으로 많이 사용할 경우에는 백탁발생 및 불균질 코팅막을 형성하게 되는 문제가 있다.

실리콘 알콕사이드의 용매로는 알콜류, 에스테르류, 케톤류 및 방향족 탄화수소류가 적당하다. 알콜류의 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아밀알콜, 3-펜탄올, 퓨우젤유, n-헥산올, 메틸아민알콜, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 3,3,5-트리메틸헥산올 등이 있다. 에스테르류의 용매로는 메틸포름산, 에틸포름산, 프로필포름산, 부틸포름산, 아밀포름산, 메틸초산, 에틸초산, n-프로필초산, 2-에틸헥산초산, 벤질초산, 메틸낙산, 에틸낙산, n-부틸낙산, 이소아밀낙산, 젖산부틸 및 젖산아밀 등이 있다. 케톤류의 용매로는 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케토톤, 메틸이소부틸케톤 및 에틸-n-부틸케톤 등이 있다. 또한 방향족 탄화수소류의 사용도 가능하여 이들 용매를 단독 또는 2종 이상의 혼합용매로 사용할 수 있다. 이상에서 예시한 용매는 무게비로 실리콘 알콕사이드의 3∼7배를 사용한다.

가수분해 반응에 사용하는 촉매로는 무기산을 사용하는데 예를 들면 염산, 황산, 질산 및 불산 등이 있다. 촉매의 사용량은 초기 반응용액의 pH가 1.0∼3.5 범위가 유지되도록 사용하되 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 pH조절은 용액의 안정성을 위하여 필요한 것으로 pH가 3.5 이상일 경우에는 반응용액이 급속하게 겔(gel)화되는 문제가 생긴다.

상술한 것과 같은 방법으로 실리카 피막형성용액(1)을 제조한 후, 실리카 피막형성용액(2)를 동일조성 및 동일조성 및 동일온도 범위에서 반응시간과 사용촉매를 달리하여 제조한다. 이때 사용하는 촉매로는 낙산, 포름산, 초산 등의 유기산을 실리콘 알콕사이드의 0.5∼3.0몰비로 사용한다. 이 경우 유기산 촉매의 양이 0.5몰비 이하인 경우에는 반응이 너무 늦게 일어나 코팅피막 형성에 문제가 있고, 3.0몰비를 넘는 경우에는 반응이 급속하게 일어나는 문제가 있다. 가수분해 반응시간은 4∼20시간이 바람직한데, 반응시간이 4시간 이하로 너무 짧으면 코팅이 되지 않으며, 20시간 이상인 경우에는 점도가 증가하여 형성된 피막에 균열이 발생하는 문제가 있다.

실리카 피막형성용액(1)을 실리카 피막형성용액(2)에 30∼70부피%로 첨가하여 20℃ 이하의 온도범위에서 완전히 혼합되도록 교반하여 실리카 피막형성용액 조성물을 제공한다. 이때 조성비율이 30∼70부피%를 벗어날 경우 균일한 용액 및 균일막 형성하기 어렵다.

본 발명에서 실리카 피막형성용액(1)은 강산 분위기에서 장시간 가수분해 되었으므로 가지가 적고 긴 체인구조를 갖는 실란분자가 형성되어 있고, 실리카 피막형성용액(2)는 비교적 약산 분위기에서 단시간 형성되어 있으므로 가지가 많고 길이가 짧은 체인구조를 갖는 실란분자가 형성되어 있으므로 분자구조의 상호보완에 의하여 치밀한 코팅막을 형성하게 된다.

실리카 피막형성용액(1)과 (2)의 혼합비율에 따라서 최종 코팅막의 치밀도는 달라지는데, 이는 용액의 제조조건, 예를 들면, 반응온도, pH, 반응시간 등에 기인한다. 실리카 피막형성용액(1)의 반응시간이 길고 반응온도가 높을수록 최종용액조성물 제조시 용액(1)의 비율을 줄이는 것이 바람직하며, 반대로 용액(1)의 반응시간이 짧고 반응 온도가 낮으면 최종 용액조성물 제조시에 용액(1)의 비율을 높이는 것이 형성되는 코팅막의 치밀도를 증대시킨다.

본 발명에 의하여 보다 치밀한 코팅막을 얻기 위하여는 상기한 바와 같이 동일한 조건에서 용액(1) 또는 용액(2)를 반응시간만 다르게 하여 각각 두 종류의 용액으로 다시 나누어 결과적으로 반응시간이 다른 3∼4종류의 용액을 합성하여 이들 용액을 혼합하여 최종 실리카 피막형성용액 조성물을 합성할 수 있다.

예를 들면, 전술한 용액(1)을 반응시간을 20∼40시간 및 40∼60시간으로 나누어 합성하고, 용액(2)를 4∼12시간 및 12∼20시간으로 나누어 각각 2종류의 시리카 피막형성용액을 합성하여 최종적으로 이들 4종류의 용액을 혼합하여 실리카 피막형성용액 조성물을 제조하는 것이다. 같은 방법으로 반응시간이 다른 여러가지 종류의 용액을 혼합할 수록 형성되는 코팅막의 치밀도에는 유리하지만, 8∼10종류 이상에서는 치밀도의 증가효과가 그리 높지 않다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 실리카 피막형성용액 조성물은 침작(DIP)코팅법, 스핀(spin)코팅법 및 스프레이법에 의해서 실리카 코팅막 형성이 가능하며, LCD 기판 알카리 용출방지용 코팅막으로 사용될 경우에는 침잠법(DIPPING)을 이용한다.

침잠코팅법은 15∼40㎝/min의 속도로 코팅하여 70∼140℃의 온도범위에서 10분∼1시간 정도 건조시킨 후 400∼500℃에서 1∼2시간 열처리하여 최종 실리카 코팅막을 형성한다. 스핀코팅법이나 스프레이법에 의한 코팅도 동일 조건으로 열처리 함으로써 코팅막 형성이 가능하며, 열처리 온도는 코팅기판의 종류에 따라 300∼1000℃ 범위에서 가능하여 온도가 높을수록 치밀한 막이 형성된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

A. 실리카 피막형성용액(1)의 합성

테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 62.5g을 메탄올 71.41g과 에탄올 65.46g의 혼합용매에 용해시키고 촉매로 2N-질산용액 0.189㎖를 넣고 물 21.6g과 혼합하여 45℃에서 교반시키면서 25시간 반응시킨후 5℃ 이하에서 보관한다.

B. 실리카 피막형성용액(2)의 합성

TEOS 62.5g을 메탄올 66.5g과 메틸초산 51.3g의 혼합용매에 용해시키고, 촉매로 초산 18g과 포름산 1.4g을 넣고 물 21.6g을 혼합하여 456℃에서 교반시키면서 15시간 반응시킨 후 25℃로 냉각 보관한다.

C. 실리카 피막형성용액 조성물의 제조

A에서 얻은 용액(1) 50g과 B에서 얻은 용액(2) 50g을 각각 취하여 20℃에서 완전히 혼합되도록 교반시켜 실리카 피막형성용액 조성물을 제조한 후 5℃ 이하로 보관하다.

D. 코팅막의 제조

상기 C에서 제조한 용액조성물을 20℃에서 30㎝/min의 속도로 침잠코팅하여 건조시킨 후, 110℃에서 20분간 열처리한 후 다시 525℃에서 1시간 소성하여 실리카 코팅막을 얻는다.

[실시예 2∼4]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 다음 표1에 나타난 반응조건대로 실시하여 실리카 피막형성용액 조성물을 얻었다.

[비교예 1∼2]

실리카 피막형성용액(1)만을 다음 표 1에 나타난 반응조건대로 제조하였다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 얻은 실리카 피막형성용액 조성물 및 실리카 피막형성용액(1)을 사용하여 제조한 산화규소 코팅막을 500℃에서 1시간 열처리한 후 불산용액으로 에칭처리하여 에칭속도를 측정한 다음 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 에칭속도 측정결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 코팅용액으로 코팅한 막은 180℃, 190Å/min의 에칭속도를 보임으로써 본 발명에 의해 제조된 코팅용액으로 제조한 산화규소막이 향상된 치밀도를 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 실리콘 알콕사이드와 물, 용매 및 촉매로 이루어진 실리카 피막형성 용액 조성물에 있어서, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드에 대하여 2∼10몰비의 물, 실리콘 알콕사이드에 대하여 3∼7무게배의 알콜류, 에스테트류, 케톤류 및 방향족 탄화수소류 중에서 선택된 용매, 및 초기 반응용액의 pH가 1.0∼3.5 범위가 되도록 하는 무기산 촉매가 포함되어 있고, 45℃∼60℃ 온도에서 20∼60 시간동안 가수분해 반응시킨 실리카 피막형성용액(1)에, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드에 대하여 2∼10몰비의 물; 실리콘 알콕사이드에 대하여 3∼7 무게배의 알콜류, 에스테르류, 케톤류 및 방향족 탄화수소류 중에서 선택된 용매; 및 초기 반응용액의 pH가 1.0∼3.5 범위가 되도록 하는유기산 촉매가 포함되어 있고, 45℃∼60℃ 온도에서 4∼20 시간동안 가수분해 반응시킨 실리카 피막형성용액(2)가 30∼70부피%로 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 실리카 피막형성용액 조성물.
2. 실리콘 알콕사이드와 물, 용매 및 촉매로 이루어진 실리카 피막형성용액 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 실리콘 알콕사이드; 실리콘 알콕사이드에 대하여 2∼10몰비의 물; 실리콘 알콕사이드에 대하여 3∼7무게배의 알콜류, 에스테르류, 케톤류 및 방향족 탄화수소류 중에서 선택된 용매; 및 초기 반응용액의 pH가 1.0∼3.5 범위가 되도록 하는 무기산 촉매가 포함되어 있고, 45℃∼60℃ 온도에서 20∼60 시간동안 가수분해 반응시킨 실리카 피막형성용액(1)에, 실리콘 알콕사이드; 실리콘 알콕사이드에 대하여 2∼10몰비의 물; 실리콘 알콕사이드에 대하여 3∼7무게배의 알콜류, 에스테르류, 케톤류 및 방향족 탄화수소류 중에서 선택된 용매; 및 초기 반응용액의 pH가 1.0∼3.5 범위가 되도록 하는 유기산 촉매가 포함되어 있고, 45℃∼60℃ 온도에서 4∼20 시간동안 가수분해 반응시킨 실리카 피막형성용액(2)가 30∼70부피%로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 실리카 피막형성용액 조성물의 제조방법.