CN106750307A - 甲基苯基硅树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基苯基硅树脂的制备方法，它是由结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体和结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体经水解和缩聚制得；其中，R1、R2、R分别独立地代表甲基、苯基、乙烯基或者三氟丙基。缩聚采用的催化剂为氯铂酸、环烷酸钴、乙酸钴、乙酸锌中的一种与四异丙基钛酸酯络合的复合型催化剂。本发明采用的硅烷单体水解后得到的是高沸点的乙二醇单甲醚，以其作为缩聚反应溶剂，能够保证缩聚反应温度在120℃以上，这样不仅不产生酸性废水，而且无需去除低沸点副产物在添加高沸点溶剂，经济环保，尤其是制得的甲基苯基有机硅树脂性能较好。

Description

甲基苯基硅树脂的制备方法
技术领域
本发明属于硅树脂技术领域，具体涉及一种甲基苯基硅树脂的制备方法。
背景技术
溶剂型有机硅树脂最大的用途是作为耐高温涂料、绝缘漆等耐高温材料（参见中国专利文献CN101255312A、CN101054496A、CN102585696A等），甲基苯基硅树脂则是溶剂型有机硅树脂中最具有代表性的一类，一般以固含量为50%的产品出售。
目前，用于制备甲基苯基硅树脂的硅烷单体主要有两大类：甲基/苯基氯硅烷单体（参见中国专利文献CN101508776A、CN105111440A等）和甲基/苯基烷氧基硅烷单体（参见中国专利文献CN1810858A、CN101875724A、CN103755960A等）。
前一类单体水解后会产生大量的酸性废水，不仅污染较大，不环保，而且容易腐蚀设备，尤其是制得的甲基苯基有机硅树脂性能不佳。
后一类单体虽然解决了酸性废水的问题，但是水解产生的副产物甲醇/乙醇如果直接作为溶剂则会导致缩聚反应温度较低，影响甲基苯基有机硅树脂的分子量。因此，通常都需要将甲醇/乙醇去除再换入甲苯、二甲苯等高沸点溶剂进行共沸回流脱水才能得到具有实用价值的高分子量的硅树脂，这样不仅操作繁琐，而且仍然存在甲醇/乙醇对环境不友好的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种既不产生酸性废水、又能有效利用副产物、而且产品性能较好的甲基苯基硅树脂的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：它是由结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体和结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体经水解和缩聚制得；其中，R1、R2、R分别独立地代表甲基、苯基、乙烯基或者三氟丙基。
作为优选，R1、R2、R分别独立地代表甲基或者苯基。
所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体与所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体的摩尔比为1∶2～1∶5；优选为1∶2.5～1∶4。
所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体与所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体中的甲基总摩尔数与苯基总摩尔数之比为1∶0.5～1∶3；优选为1∶0.5～1∶1.5；更优选为1∶0.8～0.8∶1。
所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体与所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体中的OCH2CH2OCH3基团的总摩尔数与水解采用的去离子水的摩尔数之比为1∶1～1∶1.1；优选为1∶1～1∶1.05；更优选为1∶1～1∶1.02。
所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体是由结构通式为R1R2Si(OCH3)2的硅烷单体与乙二醇单甲醚通过酯交换反应制得；所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体是由结构通式为RSi(OCH3)3的硅烷单体与乙二醇单甲醚通过酯交换反应制得。
上述酯交换反应中乙二醇单甲醚用量为R1R2Si(OCH3)2或者RSi(OCH2CH2OCH3)3的3～6倍，优选3.5～4.5倍；反应温度为80～120℃，优选95～105℃；反应时间为1～3h，优选1.5～2h；上述酯交换反应是在碱性催化剂的存在下进行，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种；优选甲醇钠。
上述R1R2Si(OCH3)2和RSi(OCH2CH2OCH3)3中R1、R2、R定义同上。
所述水解采用的催化剂为酸性水解催化剂；所述酸性水解催化剂为盐酸、乙酸、硫酸、磺酸中的一种；优选为盐酸。
所述水解反应温度为20～70℃，优选为30～50℃；所述水解反应时间为3～7小时，优选为4～6小时。
所述缩聚采用的催化剂为酸性缩聚催化剂；所述酸性缩聚催化剂为氯铂酸、环烷酸钴、乙酸钴、乙酸锌中的一种与四异丙基钛酸酯络合的复合型催化剂；优选为氯铂酸与四异丙基钛酸酯络合的复合型催化剂；更优选为氯铂酸与四异丙基钛酸酯按照1∶1的重量比络合的复合型催化剂（以下均简称为催化剂A）。
所述缩聚反应温度为120～140℃，优选为125～135℃；所述缩聚反应时间为2～6小时，优选为3～5小时。
本发明具有的积极效果：（1）本发明采用的硅烷单体水解后得到的是高沸点的乙二醇单甲醚，以其作为缩聚反应溶剂，能够保证缩聚反应温度在120℃以上，这样不仅不产生酸性废水，而且无需去除低沸点副产物在添加高沸点溶剂，经济环保，尤其是制得的甲基苯基有机硅树脂性能较好。（2）本发明采用的复合型催化剂相比于传统的乙酸锌等催化剂能够大大缩短缩聚反应时间。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的甲基苯基硅树脂的制备方法如下：将53.6g（0.2mol）甲基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、83.2g（0.4mol）二甲基二（β-甲氧基乙氧基）硅烷以及264.0g（0.8mol）苯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷投入1000mL的三口瓶中，滴加盐酸质量分数为0.1%的去离子水溶液68.4g（3.8mol），半小时内滴完，之后在40±2℃搅拌5小时，减压脱除部分溶剂至固含量为60±1%，加入占固体质量分数0.01%的催化剂A，升温至回流反应约5小时，降至室温（15～25℃）后加入适量的乙二醇单甲醚配成固含量50±1%的甲基苯基硅树脂，苯基摩尔含量为44.2%，粘度为35s。
其中，粘度的测试方法为国家标准《GB/T 1723-93 涂料粘度测定法》中涂-4粘度计测试方法。
（实施例2）
本实施例的甲基苯基硅树脂的制备方法如下：将107.2g（0.4mol）甲基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、108.0g（0.4mol）甲基苯基二（β-甲氧基乙氧基）硅烷以及198.0g（0.6mol）苯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷投入1000mL的三口瓶中，滴加盐酸质量分数为0.1%的去离子水溶液68.4g（3.8mol），半小时内滴完，之后在50±2℃搅拌4小时，减压脱除部分溶剂至固含量为60±1%，加入占固体质量分数0.01%的催化剂A，升温至回流反应约3小时，降至室温后加入适量的乙二醇单甲醚配成固含量50±1%的甲基苯基硅树脂，苯基摩尔含量为55.3%，粘度为24s。
（实施例3）
本实施例的甲基苯基硅树脂的制备方法如下：将214.4g（0.8mol）甲基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、99.6g（0.3mol）二苯基二（β-甲氧基乙氧基）硅烷以及132.0g（0.4mol）苯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷投入1000mL的三口瓶中，滴加盐酸质量分数为0.1%的去离子水溶液75.6g（4.2mol），半小时内滴完，之后在30±2℃搅拌6小时，减压脱除部分溶剂至固含量为60±1%，加入占固体质量分数0.01%的催化剂A，升温至回流反应约5小时，降至室温后加入适量的乙二醇单甲醚配成固含量50±1%的甲基苯基硅树脂，苯基摩尔含量为55.2%，粘度为42s。
（实施例4）
本实施例的甲基苯基硅树脂的制备方法如下：将107.2g（0.4mol）甲基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、33.2g（0.1mol）二苯基二（β-甲氧基乙氧基）硅烷、62.4g（0.3mol）二甲基二（β-甲氧基乙氧基）硅烷以及198.0g（0.6mol）苯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷投入1000mL的三口瓶中，滴加盐酸质量分数为0.1%的去离子水溶液68.4g（3.8mol），半小时内滴完，之后在40±2℃搅拌5小时，减压脱除部分溶剂至固含量为60±1%，加入占固体质量分数0.01%的催化剂A，升温至回流反应约4小时，降至室温后加入适量的乙二醇单甲醚配成固含量50±1%的甲基苯基硅树脂，苯基摩尔含量为44.3%，粘度为28s。
（对比例1）
将去离子水400.1g和甲苯75.2g倒入1000mL三口瓶中，在搅拌状态下，滴加含有苯基三氯硅烷84.6g（0.4mol）、甲基三氯硅烷14.9g（0.1mol）、二甲基二氯硅烷25.8g（0.2mol）以及甲苯150.2g的混合溶液，整个滴加过程温度控制在25～30℃，3～4小时滴完，滴完后静置分去下层酸水后，用去离子水将油层水洗至中性，再将油层减压浓缩至固含量为60±1%，而后加入占固体质量分数0.2%的乙酸锌升温至回流反应约8小时，降至常温后加入适量的甲苯配成固含量50±1%的甲基苯基硅树脂，苯基摩尔含量为44.1%，粘度为33s。
（对比例2）
将27.2g（0.2mol）甲基三甲氧基硅烷、48.1g（0.4mol）二甲基二甲氧基硅烷以及158.6g（0.8mol）苯基三甲氧基硅烷投入1000mL三口瓶中，滴加盐酸质量分数为0.1%的去离子水溶液68.4g（3.8mol），半小时内滴完，之后在40±2℃搅拌5小时，减压脱除全部甲醇后，加入乙二醇单甲醚配成固含量60±1%硅树脂预聚体溶液，而后加入占固体质量分数0.2%的乙酸锌，升温至回流反应约8小时，降至常温后加入适量的乙二醇单甲醚配成固含量50±1%的甲基苯基硅树脂，苯基摩尔含量为44.3%，粘度为38s。
（测试例）
测试实施例1～4以及对比例1～2制备的甲基苯基硅树脂的相关性能，结果见表1。
其中，耐热性的测试方法参照的是国家标准《GB/T 1735-2009 色漆和清漆 耐热性的测定》，光泽的测试方法参照的是国家标准《GB/T 1743-1979 漆膜光泽测定法》，柔韧性的测试方法参照的是国家标准《GB/T 1731-1993 漆膜柔韧性测定法》，硬度的测试方法参照的是国家标准《GB/T 1730-2007 色漆和清漆 摆杆阻尼试验》，附着力的测试方法参照的是国家标准《GB/T 1720-1979（1989） 漆膜附着力测定法》，发烟量的测试方法参照的是国家标准《GB/T 16173-1996 建筑材料燃烧或热解发言量的测定方法(双室法)》。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
耐热性（2h） 450℃ 450℃ 450℃ 450℃ 350℃ 400℃
光泽 450℃不失光 450℃不失光 450℃不失光 450℃不失光 350℃失光 400℃不失光
柔韧性（350±5℃，2h） 弯曲2mm 弯曲2mm 弯曲2mm 弯曲2mm 开裂 弯曲2mm
硬度（280±5℃，10min） 2H 2H 2H 2H B H
附着力（180±2℃，2h） 1级 1级 1级 1级 1级 1级
附着力（300±5℃，2h） 1级 1级 1级 1级 6级 2级
发烟量（280℃±5，10min） 无烟 无烟 无烟 无烟 有烟雾 无烟

Claims (9)

1.一种甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：它是由结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体和结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体经水解和缩聚制得；其中，R1、R2、R分别独立地代表甲基、苯基、乙烯基或者三氟丙基。
2.根据权利要求1所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：R1、R2、R分别独立地代表甲基或者苯基。
3.根据权利要求1或2所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体与所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体的摩尔比为1∶2.5～1∶4。
4.根据权利要求1或2所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体与所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体中的甲基总摩尔数与苯基总摩尔数之比为1∶0.8～0.8∶1。
5.根据权利要求1或2所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述结构通式为R1R2Si(OCH2CH2OCH3)2的硅烷单体与所述结构通式为RSi(OCH2CH2OCH3)3的硅烷单体中的OCH2CH2OCH3基团的总摩尔数与水解采用的去离子水的摩尔数之比为1∶1～1∶1.02。
6.根据权利要求1或2所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述水解采用的催化剂为酸性水解催化剂；所述酸性水解催化剂为盐酸、乙酸、硫酸、磺酸中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述缩聚采用的催化剂为酸性缩聚催化剂；所述酸性缩聚催化剂为氯铂酸、环烷酸钴、乙酸钴、乙酸锌中的一种与四异丙基钛酸酯络合的复合型催化剂。
8.根据权利要求7所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性缩聚催化剂为氯铂酸与四异丙基钛酸酯络合的复合型催化剂。
9.根据权利要求8所述的甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性缩聚催化剂为氯铂酸与四异丙基钛酸酯按照1∶1的重量比络合的复合型催化剂。
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