JP7353703B2 - シリカガラス膜 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１８年１１月２３日付けで提出された韓国特許出願第１０－２０１８－０１４５９９８号に基づいて優先権を主張し、当該韓国特許出願文献に開示された内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、シリカガラス膜に関する。
無機素材であるガラスは、透明性と熱的安定性に優れ、垂直荷重と接線荷重に対する抵抗度が良好で、耐スクラッチ性に優れた長所を有している。しかしながら、ガラスは、柔軟性が劣り、加工が難しく、高温での加工が必要なので、熱的安定性が劣る高分子などの有機素材と複合化することが難しい。
高密度のシリカ膜を形成してガラス素材が有する長所のうち必要な長所を取りながらも、ガラス素材が有する短所を補完することを考慮することができる。シリカ膜を形成する最も一般的な方法としては、アルコキシシランなどの加水分解縮合性素材を適用したゾルゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）工程が知られている。しかしながら、ゾルゲル工程を通じてガラス素材のような物性を有するシリカ膜を具現するためには、高密度の膜を得るための高温焼成工程が必要なので、有機素材との複合化の側面から依然として問題がある。
他の方法としては、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式やゾルゲルコーティングされた膜をエキシマレーザー（Ｅｘｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ）などを用いて硬化させてガラス類似膜を得る方法が考慮され得る。このような方法は、有機素材上に直接シリカ膜を形成しうるので、有機素材と複合化が容易である。しかしながら、前記方式の適用のためには、高価な装置が必要であり、工程が複雑であり、一定水準以上の厚さのシリカ膜あるいは一定面積以上の大面積のシリカ膜を得ることが容易でない。
本発明は、シリカガラス膜に関する。本発明では、シリカネットワークを主成分として有する膜であって、ガラス素材が示す長所のうち少なくとも一つ以上の長所を有し、かつ、ガラス素材の短所が解消され得る膜を提供することを一つの目的とする。本発明の前記のようなシリカガラス膜は、高価な装置を使用せず、低温の簡単な工程を通じて容易に形成することができる。
本明細書において言及する物性のうち測定温度および／または圧力がその物性値に影響を及ぼす場合には、特に別途言及しない限り、当該物性は、常温および／または常圧で測定した物性を意味する。
本発明で用語「常温」は、加温されたり減温されたりしない自然そのままの温度であり、例えば、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、２５℃または２３℃程度の温度を意味する。また、特に別途規定しない限り、本発明で温度の単位は、摂氏（℃）である。
本発明で用語「常圧」は、特に加圧および減圧しない自然そのままの圧力であって、通常、大気圧のような１気圧程度が挙げられる。
本発明で用語「アルキル基、アルキレン基またはアルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキレン基またはアルコキシ基を意味したり、炭素数３～２０、炭素数３～１６、炭素数３～１２、炭素数３～８または炭素数３～６の環状アルキル基、アルキレン基あるいはアルコキシ基を意味する。
本発明で用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４の直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味したり、炭素数３～２０、炭素数３～１６、炭素数３～１２、炭素数３～８または炭素数１～６の環状アルケニル基を意味する。
本発明で用語「アリール基またはアリーレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数６～２４、炭素数６～１８または炭素数６～１２のアリール基またはアリーレン基を意味したり、フェニル基またはフェニレン基を意味する。
本発明で用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）または前記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示され得る。前記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物に由来する１価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、６個～１２個の炭素を有する脂環式エポキシ基が例示され得、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示され得る。
前記アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリーレン基またはエポキシ基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本発明は、シリカガラス膜に関する。本発明において用語「シリカガラス膜」は、シリカネットワークを主成分として有する膜であって、ガラス素材が有する長所を示すことができる膜を意味する。ただし、前記シリカガラス膜は、ガラス素材と完全に同じ物性を示すか、ガラス素材が有する長所を全部示す必要はなく、ガラス素材特有の長所のうち目的とする少なくとも一つ以上の長所を示すことができると、本発明において定義するガラス膜に当該する。本発明において前記のようなシリカガラス膜は、シリカ膜と呼ばれることがある。
一例として、シリカネットワークを主成分として含み、かつ、ガラス素材と類似または同等水準の耐スクラッチ性を有して、後述するスチールウール（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）抵抗度を示す膜も、シリカガラス膜と呼ばれることがある。
用語「シリカネットワーク」は、シロキサン結合（Ｓｉｌｏｘａｎｅ ｌｉｎｋａｇｅ，－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）からなるか、それを含んでなる網あるいは３次元ケージ構造を意味する。一例示において、前記シリカネットワークは、後述するアルコキシシランの縮合物でありうる。シリカネットワークは、例えば、下記化学式ＡまたはＢの単位を含んだり、そのような単位からなり得る。前記でシリカネットワークが下記化学式Ａおよび／またはＢの単位からなるというのは、前記シリカネットワークが下記化学式Ａの単位および／または下記化学式Ｂの単位のみを含むことを意味する。
［化学式Ａ］
ＲｎＳｉＯ（４－ｎ）／２
［化学式Ｂ］
ＳｉＯ３／２Ｌ１／２
化学式ＡおよびＢでＲは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは、０または１であり、Ｌは、直鎖、分岐鎖または環状アルキレン基およびアリーレン基よりなる群から選ばれたいずれか一つまたは二つ以上の組合せからなる２価連結基である。
化学式Ｂで直鎖または分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキレン基が例示され得、環状アルキレン基としては、炭素数３～２０、炭素数３～１６、炭素数３～１２、炭素数３～８または炭素数３～６の環状アルキレン基が例示され得る。
化学式ＢでＬが環状、分岐鎖状および環状アルキレン基およびアリーレン基よりなる群から選ばれたいずれか一つまたは二つ以上の組合せからなる２価連結基というのは、Ｌが前記言及されたアルキレン基またはアリーレン基であるか、あるいはその中から選ばれた２種以上が組み合わせられて２価連結基を形成したものを意味する。
化学式Ａで酸素原子の右側の下付き添字は、シリカネットワークにおいて一つのケイ素原子が成しているシロキサン結合の数を意味する。例えば、ｎが０である場合、化学式Ａは、ＳｉＯ４／２で表されるが、これは、一つのケイ素原子が４個の酸素原子に連結されて、４個のシロキサン結合を形成していることを意味する。シロキサン結合は、一つの酸素原子を２個のケイ素原子が共有して形成されるので、化学式で酸素原子の右側の下付き添字４／２は、一つのケイ素原子に４個の酸素原子が結合されており、そのそれぞれの酸素原子がさらに他のケイ素原子とあることを意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法において原料としてテトラアルコキシシランなどの四官能性シランを使用して形成することができる。同様に、ｎが１である場合に、化学式Ａは、ＲＳｉＯ３／２で表されるが、これは、一つのケイ素原子が３個の酸素原子に連結されて、３個のシロキサン結合を形成しており、そのケイ素原子に官能基としてＲが結合されている形態を意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法において原料としてトリアルコキシシランなどの三官能性シランを使用して形成することができる。
化学式Ｂは、一つのケイ素原子が３個の酸素原子と連結され、その３個の酸素原子がそれぞれ異なるケイ素原子と連結されて、３個のシロキサン結合を形成すると同時に、そのケイ素原子が他のケイ素原子とＬを媒介に連結されて、－Ｓｉ－Ｌ－Ｓｉ－結合を形成していることを意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法において原料として１，２－ビス（トリエトキシシラン）エタンなどのように２個のトリアルコキシシリル基が２価連結基により連結されている構造の化合物を使用して形成することができる。
本発明のガラス膜のシリカネットワークは、化学式ＡまたはＢの単位のうち任意のいずれか一つの単位からなるか、あるいは前記単位のうち２個以上の組合せを通じてなり得る。この場合、化学式Ａの単位として、ｎが０である単位およびｎが１である単位のうちいずれか一つの単位が使用されたり、あるいはその２個の単位が全部使用され得る。
本発明のガラス膜を前記シリカネットワークを主成分として含むことができる。ガラス膜がシリカネットワークを主成分として含むというのは、ガラス膜内に前記シリカネットワークの割合が重量比で、例えば、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上である場合を意味する。前記ガラス膜内のシリカネットワークの割合は、１００重量％以下または１００重量％未満でありうる。
本発明では、前記シリカネットワークを高密度で形成して、シリカ膜がガラス素材が有する長所のうち必要な長所を示すようにすることができ、このようなシリカ膜は、シリカガラス膜と呼称され得る。
例えば、前記シリカガラス膜は、後述する物性のうちいずれか一つまたはそれ以上の物性を示すことができる。したがって、本発明によれば、後述する物性のうち一つまたはそれ以上の物性を示し、シリカネットワークを主成分として含む膜が、シリカガラス膜と呼称され得る。
後述するシリカガラス膜の物性は、シリカ膜が単独で示す物性であるか、当該シリカ膜が他の機能性膜と組み合わせられて示す物性でありうる。後者の場合は、前記シリカ膜を他の機能性膜と積層させた状態でそのシリカ膜の表面に対して物性を評価した結果である。この際、シリカ膜と積層される膜としては、ＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムなどの高分子フィルム、ガラス膜またはハードコーティング膜などが例示され得る。
例えば、前記シリカガラス膜は、５，０００回以上の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有しうる。前記で５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、スチールウールテストで確認される表面特性であり、前記テストは、下記実施例に記載された方式で評価する。前記ガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、他の例示において略５，５００回以上、６，０００回以上、６，５００回以上、７，０００回以上、７，５００回以上、８，０００回以上、８，５００回以上、９，０００回以上または９，５００回以上でありうる。前記スチールウール抵抗度は、その数値が高いほどガラス膜が優れた耐スクラッチ性を示すことを意味するので、その上限は、特に制限されない。一例示において、前記５００ｇスチールウール抵抗度は、２０，０００回以下程度、１５，０００回以下程度、１０，０００回以下程度、９，０００回以下程度または８，５００回以下程度でありうる。
例えば、前記シリカガラス膜は、５Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことができる。前記鉛筆硬度は、一般的な鉛筆硬度測定装置を使用して、約２５℃の温度および５０％の相対湿度で５００ｇの荷重および４５度の角度で鉛筆芯をガラス膜の表面に引っ掻く方式で測定することができる。ガラス膜の表面で圧痕、スクラッチまたは破裂などの欠陥の発生が確認されるまで鉛筆芯の硬度を段階的に増加させ、鉛筆硬度を測定することができる。シリカガラス膜の鉛筆硬度は、他の例示において、略６Ｈ以上、７Ｈ以上、８Ｈ以上または９Ｈ以上でありうる。
前記シリカガラス膜は、また、優れた柔軟性を有しうる。このような柔軟性は、ガラス素材は示さない特性であるが、本発明のシリカガラス膜は、例えば、前記言及された耐スクラッチ性および／または表面硬度を示すと同時に、優れた柔軟性を示すことができる。例えば、前記シリカガラス膜は、単独であるいは他の膜と組み合わせられて１～４０ｐｉ程度の最大維持曲率半径を示すことができる。前記で最大維持曲率半径とは、前記シリカガラス膜に対してＡＳＴＭ Ｄ５２２規格によるマンドレルテストによって屈曲させたときに、シリカガラス膜の表面で欠陥が観察されず、最大に屈曲されたときの曲率半径を意味する。
前記曲率半径は、他の例示において、１．５ｐｉ以上であるか、３８ｐｉ以下程度、３６ｐｉ以下程度、３４ｐｉ以下程度、３２ｐｉ以下程度、３０ｐｉ以下程度、２８ｐｉ以下程度、２６ｐｉ以下程度、２４ｐｉ以下程度、２２ｐｉ以下程度、２０ｐｉ以下程度、１８ｐｉ以下程度、１６ｐｉ以下程度、１４ｐｉ以下程度、１２ｐｉ以下程度、１０ｐｉ以下程度、８ｐｉ以下程度、６ｐｉ以下程度、４ｐｉ以下程度または３ｐｉ以下程度でありうる。
前記シリカガラス膜は、所定範囲の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）を示すことができる。前記水蒸気透過率は、間接的にシリカネットワークの密度および／または結晶化の程度ないしは結晶化の可否を反映することができる。すなわち、一例示において、後述する範囲の水蒸気透過率を示すほどにシリカ膜を形成する場合に、本発明で目的とする物性の確保が可能になり得る。例えば、前記シリカガラス膜は、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上でありうる。前記水蒸気透過率は、他の例示において、１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度または３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度でありうる。前記シリカガラス膜の水蒸気透過率の上限は、特に制限されるものではないが、略２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１９．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１８．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１７．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１６．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１５．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、９．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、８．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、７．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、６．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、５．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度または４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度でありうる。このようなシリカ膜の水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９規格によって測定することができ、例えば、同一規格（ＡＳＴＭ Ｆ１２４９）によって測定した水蒸気透過率が３．９～４．１ｇ／ｍ２／ｄａｙの水準である高分子フィルム（ｅｘ．ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム）上に前記シリカガラス膜を略１μｍ程度の厚さで形成した状態で測定することができる。
他の例示において、前記シリカガラス膜は、通常、水蒸気遮断性がないものと知られたポリマーフィルム上に略１μｍ程度の厚さで形成された状態で前記ポリマーフィルム単独の水蒸気透過率を１０％以上変更させないほどの水蒸気遮断性を有しうる。例えば、前記ポリマーフィルム単独の水蒸気遮断性をＷ１と言い、そのポリマーフィルム上に前記シリカガラス膜が略１μｍ程度の厚さで形成されている積層体の水蒸気遮断性がＷ２であれば、１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１で計算される値の絶対値は、１０（％）以下程度でありうる。この際、前記ポリマーフィルムとしては、略それ自体の水蒸気透過率が３．９～４，０００ｇ／ｍ２／ｄａｙの水準であるＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース、Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムが例示され得る。
本発明者らは、シリカネットワークにより形成された膜が前記範囲の水蒸気透過率を示すことができる水準の密度および／または結晶化の程度ないし結晶化の水準を有すると、前述したガラス素材の長所である耐スクラッチ性、ヒーティング抵抗度および／または表面硬度が確保されるシリカ膜を得ることができるという点を確認した。したがって、前記水蒸気透過度は、本発明のシリカガラス膜が目的とする物性を確保することができるようにする重要な要因の一つである。
前記シリカガラス膜は、前記シリカネットワークとともに窒素原子を含むことができる。
本発明者らは、シリカ膜を形成するに際して、いわゆるゾルゲル（ｓｏｌ－ｇｅｌ）工程で知られた工法を適用するものの、特定の触媒を適用し、必要に応じて工程条件を調節することによって、前記のような特性のシリカ膜を低温工程でも形成することができるという点を確認した。このような方式は、例えば、通常、高密度のシリカ膜を形成するものと知られているシラザンを適用した方式であるが、高温でゲル化を進める方式とは全く異なる方式であり、その結果、形成される膜質も異なることになる。
例えば、前記シリカガラス膜は、前記シリカネットワークとともに前記特定の触媒に由来する成分である窒素原子を含むことができる。
前記言及した種類の方式のうちシラザンを適用した方式で形成したシリカ膜の場合、シラザンに由来する窒素原子を含むが、当該窒素原子は、ケイ素原子と結合された形態で存在する。すなわち、シラザンを適用した方式で形成したシリカ膜は、ケイ素原子と窒素原子の結合（Ｓｉ－Ｎ）を含む。しかしながら、本発明のシリカガラス膜における窒素原子は、前記状態で存在せず、したがって、本発明のシリカガラス膜または前記シリカネットワークは、前記ケイ素原子と窒素原子の結合（Ｓｉ－Ｎ）を含まない。一方、前記で高温ゲル化工程を通じて得られるシリカ膜も、窒素原子は含まない。
一例示において、前記シリカガラス膜に含まれる窒素原子は、ルイス塩基である特定のアミン化合物に含まれているか、それに由来した窒素原子でありうる。すなわち、前記アミン化合物は、後述するシリカガラス膜の形成工程で触媒として使用されるものであり、したがって、窒素原子は、このようなアミン化合物に含まれているか、それに由来しうる。
前記で窒素原子が触媒であるアミン化合物に由来したというのは、前記アミン化合物が触媒作用を行って、他の種類の化合物に変形された場合に、その変形された化合物に当該窒素原子が含まれているものを意味する。
前記アミン化合物は、ｐＫａが８以下でありうる。前記ｐＫａは、他の例示において、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下または略４以下程度であるか、約１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上程度でありうる。
前記アミン化合物は、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が８０℃～５００℃の範囲内でありうる。前記沸点は、他の例示において、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上または３５０℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下または３００℃以下程度でありうる。
アミン化合物は、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）が８０℃以上でありうる。前記引火点は、他の例示において、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上または１５５℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下または１７０℃以下程度でありうる。
アミン化合物は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下でありうる。前記常温蒸気圧は、他の例示において、９，０００Ｐａ以下、８，０００Ｐａ以下、７，０００Ｐａ以下、６，０００Ｐａ以下、５，０００Ｐａ以下、４，０００Ｐａ以下、３，０００Ｐａ以下、２，０００Ｐａ以下、１，０００Ｐａ以下、９００Ｐａ以下、８００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、６００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下、３００Ｐａ以下、２００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、９０Ｐａ以下、８０Ｐａ以下、７０Ｐａ以下、６０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、４０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、２０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、９Ｐａ以下、８Ｐａ以下、７Ｐａ以下、６Ｐａ以下、５Ｐａ以下、４Ｐａ以下、３Ｐａ以下、２Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．９Ｐａ以下、０．８Ｐａ以下、０．７Ｐａ以下、０．６Ｐａ以下、０．５Ｐａ以下、０．４Ｐａ以下、０．３Ｐａ以下、０．２Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０９Ｐａ以下、０．０８Ｐａ以下、０．０７Ｐａ以下、０．０６Ｐａ以下、０．０５Ｐａ以下、０．０４Ｐａ以下、０．０３Ｐａ以下、０．０２Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００９Ｐａ以下、０．００８Ｐａ以下、０．００７Ｐａ以下、０．００６Ｐａ以下、０．００５Ｐａ以下、０．００４Ｐａ以下または０．００３Ｐａ以下であるか、０．０００１Ｐａ以上、０．０００２Ｐａ以上、０．０００３Ｐａ以上、０．０００４Ｐａ以上、０．０００５Ｐａ以上、０．０００６Ｐａ以上、０．０００７Ｐａ以上、０．０００８Ｐａ以上、０．０００９Ｐａ以上、０．００１Ｐａ以上、０．００１５Ｐａ以上または０．００２Ｐａ以上程度でありうる。
以上記述したような特性を有するアミン化合物を適用することによって、目的とする物性のシリカガラス膜を効果的に得ることができる。前記のような物性のアミン化合物は、熱的に安定しており、火災の危険が少なく、低い蒸気圧によって悪臭および爆発の危険性も少ない付随的な利点もある。
アミン化合物としては、前記言及された特性を有するものであれば、特別な制限なしに使用することができる。
例えば、前記アミン化合物としては、下記化学式２～５のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる。
Figure 0007353703000001
Figure 0007353703000002
Figure 0007353703000003
Figure 0007353703000004
化学式２～５において、Ｒ１～Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基でありうる。
化学式２～５でアルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１５、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４であるか、炭素数４～２０、炭素数６～２０、炭素数８～２０、炭素数４～１６、炭素数６～１６、炭素数８～１６、炭素数４～１２、炭素数６～１２または炭素数８～１０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基でありうる。
アミン化合物は、例えば、下記化学式２－１、化学式３－１、化学式４－１および化学式５－１のうちいずれか一つの化合物であってもよい。
Figure 0007353703000005
Figure 0007353703000006
Figure 0007353703000007
Figure 0007353703000008
適切な例示において前記アミン化合物は、化学式５で、Ｒ１３～Ｒ１５はアルキル基である化合物でありうる。前記でアルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１５、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４であるか、炭素数４～２０、炭素数６～２０、炭素数８～２０、炭素数４～１６、炭素数６～１６、炭素数８～１６、炭素数４～１２、炭素数６～１２または炭素数８～１０の直鎖、分岐鎖または環状アルキル基でありうる。
他の例示において、前記窒素原子は、いわゆる潜在性塩基発生剤と知られた化合物に含まれたものであるか、それに由来したものでありうる。この際、由来の意味は、前記で記述した通りである。用語「潜在性塩基発生剤」は、常温および常圧などの一般的な環境下では塩基性を示さないが、適切な熱の印加あるいは紫外線などの光の照射によって塩基性を示す化合物または塩基性を有する化合物ないし触媒に転換される化合物を意味する。
例えば、前記潜在性塩基発生剤は、下記化学式６で表される化合物でありうる。下記化学式６で表される化合物は、熱塩基発生剤として作用することができる。
Figure 0007353703000009
化学式６でＲ９は、水素、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数７～１６のアリールアルキル基または下記化学式７の置換基でありうる。
Figure 0007353703000010
化学式７でＬ１は、炭素数１～４のアルキレン基であり得、例えば、メチレン基またはエチレン基などでありうる。
化学式６でＲ９のアルキル基は、一例示において、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であるか、炭素数１～２０、炭素数４～２０、炭素数８～２０、炭素数１２～２０または炭素数１６～２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基でありうる。
化学式６でＲ９のアリール基は、炭素数６～１２のアリール基であるか、フェニル基でありうる。
化学式６でＲ１０のアリールアルキル基は、炭素数が７～１６であり、かつ、炭素数１～４のアルキル基を含むアリールアルキル基であり得、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するフェニルアルキル基でありうる。
前記でアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよく、このような場合に、置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
他の例示において、前記塩基発生剤は、下記化学式８で表されるカチオン（ｃａｔｉｏｎ）を有するイオン性化合物でありうる。下記化学式８で表されるカチオンを有するイオン性化合物は、光塩基発生剤として作用することができる、
Figure 0007353703000011
化学式８でＲ１３～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキル基でありうる。
前記アルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり得、例えば、メチル基、エチル基あるいは分岐鎖のプロピル基などでありうる。
他の例示において、前記アルキル基は、炭素数３～２０、炭素数３～１６、炭素数３～１２、炭素数３～８または炭素数４～８の環状アルキル基であり得、例えば、シクロヘキシル基などでありうる。
化学式８のアルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよく、このような場合に、置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
一つの例示において、前記塩基発生剤は、下記化学式９または１０で表されるカチオン（ｃａｔｉｏｎ）を有するイオン性化合物でありうる。下記化学式９または１０で表されるカチオンを有するイオン性化合物は、光塩基発生剤として作用することができる。
Figure 0007353703000012
化学式９でＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキル基でありうる。
Figure 0007353703000013
化学式１０でＲ２５～Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキル基でありうる。
化学式９または１０でアルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり得、例えば、メチル基、エチル基あるいは分岐鎖のプロピル基などでありうる。
他の例示において、化学式９または１０でアルキル基は、炭素数３～２０、炭素数３～１６、炭素数３～１２、炭素数３～８または炭素数４～８の環状アルキル基であり得、例えば、シクロヘキシル基などでありうる。
化学式９または１０でアルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよく、このような場合に、置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
化学式８～１０などのカチオン（ｃａｔｉｏｎ）とともにイオン性化合物に含まれるアニオン（ａｎｉｏｎ）の種類は、特に制限されず、適切な種類のアニオンが使用され得る。
例えば、前記アニオンは、下記化学式１１または１２で表されるアニオンでありうる。
Figure 0007353703000014
化学式１１でＬ６は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基であるか、前記のような炭素数を有するアルキリデン基でありうる。
Figure 0007353703000015
化学式１２でＲ３５～Ｒ３８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアリール基でありうる。
化学式１２でアルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基でありうる。
化学式１２でアリール基は、炭素数６～３０、炭素数６～２４、炭素数６～１８または炭素数６～１２のアリール基であるか、フェニル基でありうる。
一つの例示において、前記塩基発生剤は、下記化学式１３で表される化合物でありうる。下記化学式１３で表される化合物は、光塩基発生剤として作用することができる。
Figure 0007353703000016
化学式１３でＲ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基でありうる。他の例示において、前記Ｒ３１およびＲ３２は、互いに連結されて、前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子とともに窒素含有ヘテロ環構造を形成することができる。
化学式１３でＡｒは、アリール基であり得、Ｌ２は、－Ｌ３－Ｏ－または炭素数２～４のアルケニレン基であり得、前記でＬ３は、炭素数１～４のアルキレン基または炭素数１～４のアルキリデン基でありうる。
化学式１３でＲ３１およびＲ３２のアルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり得、例えば、メチル基、エチル基あるいは分岐鎖のプロピル基などでありうる。
他の例示において、化学式１３でＲ３１およびＲ３２のアルキル基は、炭素数３～２０、炭素数３～１６、炭素数３～１２、炭素数３～８または炭素数４～８の環状アルキル基であり得、例えば、シクロヘキシル基などでありうる。
他の例示において、前記Ｒ３１およびＲ３２は、互いに連結されて、前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子とともに窒素含有ヘテロ環構造を形成することができる。前記環構造は、前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子を含み、全部１個以上、例えば、１個または２個の窒素原子を含み、また、３個～２０個、３個～１６個、３個～１２個または３個～８個の炭素原子を有する構造でありうる。
前記窒素含有ヘテロ環構造としては、ピペリジン構造またはイミダゾール構造などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
前記窒素含有ヘテロ環構造がピペリジン構造である場合に、化学式１３の化合物は、下記化学式１３－１で表され、イミダゾール構造である場合には、下記化学式１３－２で表される。
Figure 0007353703000017
Figure 0007353703000018
化学式１３－１および１３－２でＡｒは、アリール基であり得、例えば、炭素数６～３０、炭素数６～３０または炭素数６～１８のアリール基でありうる。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基（ａｎｔｈｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノニル基（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）などが例示され得、具体的には、９－アントリル基（９－ａｎｔｈｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノン－１－イル基（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎ－１－ｙｌ ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノン－２－イル基（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ ｇｒｏｕｐ）などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
化学式１３－１および１３－２でＬ２は、－Ｌ３－Ｏ－または炭素数２～４のアルケニレン基でありうる。前記で－Ｌ３－Ｏ－の場合には、Ｌ３がＡｒに連結され、Ｏが化学式１３－１および１３－２のカルボニル基の炭素原子に連結された構造あるいはＯがＡｒに連結され、Ｌ３が化学式８のカルボニル基の炭素原子に連結された構造が導き出される。
Ｌ３は、炭素数１～４のアルキレン基または炭素数１～４のアルキリデン基でありうる。
化学式１３、１３－１、１３－２のアルキル基、窒素含有ヘテロ環構造、アリール基、アルケニル基、アルキレン基および／またはアルキリデン基には、任意に一つ以上の置換基が置換されていてもよく、その例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
潜在性塩基発生剤としては、公知の物質合成法により合成された前記構造の化合物あるいは業界に公知の製品を入手して使用することができる。前記製品としては、ＷＡＫＯ社のＷＰＢＧシリーズあるいは四国化成のＣｕｒｅｚｏｌ製品などがあるが、これらに制限されるものではない。
本発明においてシリカ膜に含まれる前記窒素原子の割合は、特に制限されない。すなわち、すでに記述したように、前記窒素原子は、製造過程で触媒として使用された物質により由来するものであり得、このような場合には、窒素原子の割合で使用された触媒の量によって決定され得る。
シリカ膜に含まれる窒素原子の割合は、一例示において、０．０００１～６重量％の範囲内でありうる。前記割合は、他の例示において、約０．０００５重量％以上程度、０．００１重量％以上程度、０．００５重量％以上程度、０．１重量％以上程度、０．１５重量％以上程度、０．２０重量％以上程度、０．２５重量％以上程度、０．３重量％以上程度、０．３５重量％以上程度、０．４重量％以上程度、０．４５重量％以上程度、０．５重量％以上程度、０．５５重量％以上程度または０．６重量％以上程度であるか、５．８重量％以下程度、５重量％以下程度、６重量％以下程度、５．４重量％以下程度、５．２重量％以下程度、５重量％以下程度、４．８重量％以下程度、４．６重量％以下程度、４．４重量％以下程度、４．２重量％以下程度、４重量％以下程度、３．８重量％以下程度、３．６重量％以下程度、３．４重量％以下程度、３．２重量％以下程度、３重量％以下程度、２．８重量％以下程度、２．６重量％以下程度、２．４重量％以下程度、２．２重量％以下程度、２．０重量％以下程度、１．８重量％以下程度、１．６重量％以下程度、１．４重量％以下程度、１．２重量％以下程度、１重量％以下程度、０．８重量％以下程度、０．６重量％以下程度、０．４重量％以下程度、０．２重量％以下程度、０．１重量％以下程度、０．０８重量％以下程度、０．０６重量％以下程度、０．０４重量％以下程度、０．０２重量％以下程度、０．０１重量％以下程度、０．００８重量％以下程度または０．００６重量％以下程度でありうる。
前記で言及した窒素原子の割合は、前記言及した触媒に由来した窒素原子の割合でありうる。
シリカガラス膜は、前記シリカネットワークおよび窒素原子にさらに任意の他の成分を含むこともできる。このような成分の例としては、シリカ、セリアやチタニアなどのナノ粒子、フッ素系またはケイ素系スリップ剤および／または乾燥遅延剤などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。このような添加剤は、目的を考慮して任意に添加され得るが、その具体的な種類と割合は、目的に応じて調節され得る。
前記のようなシリカガラス膜は、目的とする物性によって適切な厚さを有しうる。例えば、前記シリカガラス膜の厚さは、略０．５μｍ～２０μｍの範囲内でありうる。他の例示において、前記厚さは、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上または１０μｍ以上であるか、１９μｍ以下、１８μｍ以下、１７μｍ以下、１６μｍ以下、１５μｍ以下、１４μｍ以下、１３μｍ以下、１２μｍ以下または１１μｍ以下でありうる。
シリカガラス膜は、後述する方式で製造することができる。前記シリカガラス膜は、シリカ前駆体および酸触媒を含むシリカ前駆体組成物で形成されたシリカ前駆体層を使用して製造することができる。
シリカ前駆体層は、さらなる成分として潜在性塩基発生剤、すなわち前記記述した化学構造の化合物を含むか、含まなくてもよい。潜在性塩基発生剤を含む場合には、前記シリカ前駆体に適切な熱を印加したり、光を照射して塩基を発生させ、ゲル化を進めてシリカガラス膜を形成することができ、潜在性塩基発生剤を含まない場合には、前記シリカ前駆体層をルイス塩基と接触させる段階を含むことができる。この際、ルイス塩基としては、前述したアミン化合物が使用され得る。
本発明において用語「シリカ前駆体組成物」は、いわゆるゾルゲル法の原料または前記ゾルゲル法の進行過程の中間生成物であって、シラン化合物の縮合物であるシリカゾルを含む組成物を意味する。したがって、前記シリカ前駆体は、シリカ前駆体を含む組成物であり、シリカ前駆体は、適用された原料であるシラン化合物および／またはそのシラン化合物が縮合されて形成されたシリカゾルを意味する。
本発明の前記シリカ前駆体組成物は、原料としてシラン化合物を含む組成物を酸触媒で処理して得られた組成物でありうる。したがって、前記シリカ前駆体組成物は、ｐＨが少なくとも５以下でありうる。前記のような範囲のｐＨを有するように触媒を使用して原料の縮合反応を行うと、後続工程で目的とする物性のシリカ膜を形成するのに有利である。前記ｐＨは、他の例示において、４．５以下、４以下または３．５以下程度であるか、０以上、０超過、０．５以上または１以上程度でありうる。
前記シリカ前駆体は、前記原料であるシラン化合物、そのシラン化合物の加水分解物および／またはそのシラン化合物の縮合反応物を含むことができる。
この際、原料であるシラン化合物としては、例えば、下記化学式ＤまたはＥの化合物を使用することができる。
［化学式Ｄ］
ＳｉＲ１ （４－ｎ）（ＯＲ２）ｎ
化学式ＤでＲ１は、化学式ＡにおけるＲの定義と同じであり、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基または水素原子などであり得、ｎは、３または４である。前記でアルキル基は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルキル基は、例えば、メチル基またはエチル基でありうる。
前記アルキル基、アルコキシ基またはアリール基は、任意に置換されていてもよく、この場合、置換基としては、グリシジル基、ハロゲン原子、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基などがあるが、これらに制限されるものではない。
Figure 0007353703000019
化学式ＥでＬは、前述した化学式ＢにおけるＬと同じである。一例示において、前記Ｌは、炭素数１～４のアルキレン基であるか、前記化学式Ｃの２価連結基でありうる。化学式ＤでＲ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基または水素原子である。前記でアルキレン基は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルキレン基は、例えば、メチレン基またはエチレン基でありうる。また、化学式Ｅでアルキル基は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルキル基は、例えば、メチル基またはエチル基でありうる。前記でアルコキシ基は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基またはエトキシ基でありうる。前記でアリール基は、炭素数６～１２のアリール基またはフェニル基などでありうる。
シリカ前駆体組成物は、前述したシリカ前駆体（すなわち、原料であるシラン化合物、その加水分解物および／またはその縮合物など）を例えば、約５～６０重量％の範囲内で含むことができる。前記割合は、他の例示において、約６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１５重量％以上、１６重量％以上、１７重量％以上、１８重量％以上、１９重量％以上、２０重量％以上、２１重量％以上、２２重量％以上、２３重量％以上、２４重量％以上、２５重量％以上、２６重量％以上、２７重量％以上、２８重量％以上、２９重量％以上、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、３４重量％以上、３５重量％以上、３６重量％以上、３７重量％以上、３８重量％以上または３９重量％以上であるか、約５９重量％以下、５８重量％以下、５７重量％以下、５６重量％以下、５５重量％以下、５４重量％以下、５３重量％以下、５２重量％以下、５１重量％以下、５０重量％以下、４９重量％以下、４８重量％以下、４７重量％以下、４６重量％以下、４５重量％以下、４４重量％以下、４３重量％以下、４２重量％以下、４１重量％以下、４０重量％以下、約３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下または１５重量％以下程度でありうる。
一例示において、前記シリカ前駆体の割合は、前記シリカ前駆体組成物に対して乾燥および脱水過程を経た後に確認される固形分の量を前記乾燥および脱水前の組成物の量との関係で計算して求められる百分率の値でありうる。一例示において、前記乾燥工程は、約８０℃で約１時間程度行われ得、前記脱水過程は、約２００℃で約２４時間の間行われ得る。他の例示において、前記シリカ前駆体の割合は、前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量でありうる。
以下、本明細書においてシリカ前駆体組成物の成分間の割合を規定するに際して使用するシリカ前駆体の割合ないし重量は、前記乾燥および脱水過程を経た後に残存する成分の割合ないし重量を基準としたものであるか、あるいは前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量でありうる。
前記のような含量が確保され得る水準でゾル化を進めて確保されたシリカ前駆体組成物は、適切な粘度を示して、工程性およびハンドリング性において有利であり、シリカガラス膜を形成する過程における乾燥時間を最小化し、ムラなどがなく、均一な厚さなどの優れた物性が確保された目的物を得るのに有利である。
シリカ前駆体の含量を前記範囲に維持する方法は、特に制限されず、ゾル化過程における適用触媒の種類や工程時間およびその他の工程条件を調節して、前記含量を達成することができる。
前記シリカ前駆体組成物は、酸触媒を使用して誘導された組成物でありうる。例えば、前記シラン化合物を適正な酸触媒と接触してゾル化を進めて前記シリカ前駆体組成物を形成することができる。前記過程で適用される酸触媒の種類およびその割合は、特に制限されず、適合した縮合反応を誘導し、前述した範囲のｐＨが確保され得るものを使用することができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオル硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ヘキサフルオロリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などから選ばれた１種または２種以上の混合が例示され得るが、これらに制限されない。
シリカ前駆体組成物を形成するために使用される前記酸触媒の量は、特に制限されず、前述した範囲のｐＨが確保され、必要な場合に後述するシリカゾル前駆体の含量が確保され得るように制御され得る。
一例示において、前記酸触媒は、前記シリカ前駆体組成物が、前記シリカ前駆体１００重量部に対して０．０１～５０重量部の酸触媒を含むように使用され得る。前記割合は、他の例示において、０．０３重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上または２５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下または３重量部以下程度でありうる。
シリカ前駆体組成物は、前記成分にさらに任意の成分を含むことができる。例えば、前記シリカ前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができる。
溶媒としては、例えば、沸点が約５０℃～１５０℃の範囲内の溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、水などの水性溶媒または有機溶媒が例示され得、有機溶媒としては、アルコール、ケトンまたはアセテート溶媒などが例示され得る。適用され得るアルコール溶媒の例には、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールおよび／またはｔ－ブチルアルコールなどが例示され得、ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよび／またはアセチルアセトンなどが例示され得、アセテート溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートおよび／またはブチルアセテートなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
一つの例示において、前記組成物は、前記水性溶媒と有機溶媒の混合溶媒を含むことができ、この際、水性溶媒としては、水が使用され、有機溶媒としては、前述したアルコール、ケトンおよび／またはアセテート溶媒が使用され得るが、これらに制限されるものではない。
シリカ前駆体組成物内で前記溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料として使用されたシラン化合物のモル数対比で約２倍～８倍のモル数の溶媒が使用され得る。
一例示において、前記シリカ前駆体組成物は、前記シリカ前駆体１００重量部に対して４０～２，０００重量部の溶媒を含むことができる。前記割合は、他の例示において、略４５重量部以上、５０重量部以上、５５重量部以上、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、８０重量部以上、８５重量部以上、９０重量部以上程度、９５重量部以上程度、１００重量部以上程度、１５０重量部以上程度、２００重量部以上程度、２５０重量部以上程度、３００重量部以上程度、３５０重量部以上程度、４００重量部以上程度、４５０重量部以上程度、５００重量部以上程度、５５０重量部以上程度、６００重量部以上程度、６５０重量部以上程度、７００重量部以上程度または７５０重量部以上程度であるか、１，８００重量部以下、１，６００重量部以下、１，４００重量部以下または１，３００重量部以下程度でありうる。
溶媒として、水性溶媒と有機溶媒の混合物を適用する場合には、前記有機溶媒１００重量部に対して約５～２００重量部程度の水性溶媒が使用できるが、これに制限されない。前記割合は、他の例示において、約１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上または３０重量部以上、３５重量部以上程度、４０重量部以上程度、４５重量部以上程度、５０重量部以上程度、５５重量部以上程度、６０重量部以上程度、６５重量部以上程度、７０重量部以上程度、７５重量部以上程度、８０重量部以上程度、８５重量部以上程度、９０重量部以上程度または９５重量部以上程度であるか、約１８０重量部以下程度、１６０重量部以下程度、１４０重量部以下程度、１２０重量部以下程度または１１０重量部以下程度でありうる。
すでに記述したように、シリカ前駆体組成物は、前述した潜在性塩基発生剤を含んでいてもよい。このような場合に含まれ得る潜在性塩基発生剤の具体的な種類は、前述した通りである。
潜在性塩基発生剤が含まれる場合に、その割合は、前記シリカ前駆体１００重量部に対して約０．０１～５０重量部程度の割合で含むことができる。前記潜在性塩基発生剤の割合は、他の例示において、略０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上、２重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上または３．５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下または５重量部以下程度でありうる。
シリカ前駆体組成物は、前述した成分以外にも多様な添加剤を必要に応じて含むことができるが、その例としては、前記シリカガラス膜の任意成分として例示したものと同じ成分が挙げられる。
ただし、前記シリカ前駆体組成物が前記潜在性塩基発生剤を含まず、それによって後述するルイス塩基との接触工程が行われる場合に、前記シリカ前駆体組成物は、触媒としては、前述した酸触媒のみを含み、他の塩基触媒は含まなくてもよい。すなわち、前記ルイス塩基と接触する前記前駆体層は、触媒としては、前述した酸触媒のみを含み、塩基触媒は含まなくてもよい。
前記シリカ前駆体組成物は、例えば、前記シラン化合物と酸触媒を接触させて製造することができる。一つの例示において前記組成物は、前記溶媒およびシラン化合物を混合してシリカ前駆体分散液を製造した後に、前記分散液に酸触媒を添加して製造することができる。また、必要な場合に適正な時期に前述した潜在性塩基発生剤をさらに配合することができる。
前記で適用されるシラン化合物、溶媒および酸触媒などの種類は、すでに記述した通りであり、これらの割合も、前記言及された範囲によって調節され得る。また、前記で酸触媒および／または潜在性塩基発生剤の添加は、酸触媒および／または潜在性塩基発生剤自体のみを分散液に添加することもでき、酸触媒および／または潜在性塩基発生剤を適正な溶媒と混合した後にその混合物を添加する方式で添加することもできる。
前記シリカ前駆体組成物の形成段階は、前述したように、組成物が５以下のｐＨを有するように行われ得る。
上記のようにシラン化合物と酸触媒の接触を通じてシリカ前駆体組成物を形成する段階は、８０℃以下の温度で行われ得る。例えば、前記酸触媒との接触段階は、略常温～８０℃以下の温度で行われ得る。
潜在性塩基発生剤を含まない場合、前記のような方式で形成されたシリカ前駆体組成物で形成したシリカ前駆体層を前述したルイス塩基であるアミン化合物と接触させる段階を行う。前記でシリカ前駆体層は、前述したシリカ前駆体組成物それ自体であるか、それから所定の処理を経て形成した対象でありうる。例えば、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正の水準に乾燥して溶媒を除去したものでありうる。
このようなシリカ前駆体層は、多様な形態で成形された状態であり得、例えば、膜形態で成形されたものでありうる。一例示において、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正な基材上に塗布し、乾燥して形成されたものでありうる。前記乾燥によって前記組成物に含まれた溶媒が適正の水準に除去され得る。前記塗布は、適正なコーティング技法で行われ得、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、リップコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよび／またはグラビアコーティング方式などが適用され得る。このような塗布時の塗布厚さは、目的とするシリカ膜の水準を考慮して選択され得る。前記乾燥段階は、目的とする水準に溶媒が除去され得るように条件が制御され得る。一例示によれば、前記乾燥段階は、略１２０℃以下の温度で行われ得る。前記乾燥温度は、他の例示において、略５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上で行われたり、約１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下または８５℃以下程度で行われ得る。また、乾燥時間は、略３０秒～１時間の範囲内で調節され得、前記時間は、５５分以下、５０分以下、４５分以下、４０分以下、３５分以下、３０分以下、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、５分以下または３分以下程度でありうる。
前記のような方式でシリカ前駆体層を形成した後に、これをルイス塩基と接触させる前に任意の処理が行われ得る。このような処理の例としては、プラズマまたはコロナ処理などを通した表面改質段階などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。前記プラズマ処理とコロナ処理を行う具体的な方式は、特別な制限はなく、例えば、大気圧プラズマを使用した直接法または間接法など公知の方式で行われ得る。このような表面処理は、ルイス塩基との接触段階で接触効率を高め、塩基触媒処理効果を改善して、シリカ膜の物性をさらに改善することができる。
前記でシリカ前駆体組成物が塗布される基材の種類は、特に制限されず、例えば、前記基材は、シリカ膜の形成後にシリカ膜がそれから除去される離型性工程フィルムであるか、あるいは前記シリカ膜と共に使用される基材、例えば、後述する機能性有機フィルムでありうる。例えば、前記シリカガラス膜が電子素子の部品に適用される場合、前記基材は、前記シリカガラス膜が備えられた部品になりうる。
本発明では、すべての工程が低温工程で行われ得るので、前記で基材の適用自由度は高く、例えば、通常、高温工程で適していないものと知られた高分子基材も使用され得る。このような基材の例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）およびＰＩ（ポリイミド、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフィルムが単層または複層の形態のフィルムなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
また、高分子フィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルムまたはフッ素樹脂フィルムなども適用され得る。
必要な場合に、前記基材には、適切な表面処理が行われていてもよい。
前記基材は、必要に応じて適切な機能性フィルム、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルムや高屈折または低屈折膜などの光学機能性フィルムでありうる。
潜在性塩基発生剤を含まない場合、前記のような段階を経て形成されたシリカ前駆体層をルイス塩基であるアミン化合物と接触させてシリカ膜を形成することができる。用語「ルイス塩基」は、公知となっているように、非共有電子対を与えることができる物質を意味する。
本発明では、前述した特定のシリカ前駆体組成物をルイス塩基と接触させてゲル化させてシリカ膜を形成することによって、低温でも目的とする物性のシリカガラス膜を形成することができる。
前記シリカ前駆体層を前記ルイス塩基と接触させる方式は、特別な制限はない。例えば、前記シリカ前駆体層をルイス塩基内に浸漬したり、ルイス塩基を前記シリカ前駆体層にコーティング、噴霧および／または滴加する方式などを適用することができる。
ルイス塩基としては、前記記述したｐＫａ、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）および／または常温蒸気圧を有するアミン化合物を使用することができる。
このようなアミン化合物は、１２０℃または１２０℃以下の温度で液状でありうる。すなわち、前記アミン化合物は、それ自体で適用され得、水などの水性溶媒または有機溶媒などと混合されて適用され得る。例えば、前記化合物が１２０℃またはそれ以下の温度で固状である場合などには、水性または有機溶媒に溶解して使用され得る。前記で使用され得る有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ－ジオキサン、Ｐ－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）］エーテル、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびエクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ Ｍ１００，Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）のうちいずれか一つ以上が例示され得るが、これらに制限されるものではない。
以上記述したように、前記ルイス塩基を前述した特定のシリカ前駆体組成物と接触させてゲル化を行うことによって、目的とする物性のシリカガラス膜を効果的に得ることができる。
すなわち、前記のようなルイス塩基との接触により前記シリカ前駆体層のゲル化ないしは硬化反応が誘導され得る。
このようなゲル化ないし硬化は、低温条件でも行われ得、特別な別途の処理なくとも効果的に行われて、目的とする物性のシリカ膜を形成することができる。一例示において、前記ゲル化ないし硬化反応、すなわちルイス塩基との接触は、低温、例えば、約１２０℃以下程度で行われ得る。前記接触は、一例示において、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下または８５℃以下で行われることもでき、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上程度で行われることもできる。
潜在性塩基発生剤を含む場合に、前記接触工程なしに前記シリカ前駆体に熱を印加したり、光を照射して塩基を発生させることによって、前記ゲル化ないし硬化を進め、シリカガラス膜を形成することができる。
すなわち、前記潜在性塩基発生剤が含まれた場合には、前記塩基発生剤を活性化させる段階を行うことができる。活性化段階は、当該発生剤が塩基性化合物ないしは触媒に転換されたり、あるいは前記化合物ないし触媒を生成するようにする過程を総称する。
前記塩基発生剤の活性化段階の具体的な条件は、使用された塩基発生剤の種類を考慮して調節され得る。例えば、熱塩基発生剤が適用された場合に、前記活性化段階は、前記シリカ膜が約５０℃～２５０℃の範囲内の温度、約５０℃～２００℃の範囲内の温度または約５０℃～１５０℃の範囲内の温度に維持されるように熱を印加して行われ得、光塩基発生剤が適用される場合には、前記シリカ膜に略３００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を照射して行うことができる。前記で熱の印加は、例えば、略１分～１時間の範囲内の時間の間行われ得、光の照射は、略２００ｍＪ／ｃｍ２～３Ｊ／ｃｍ２の強度で行われ得る。
本発明では、前記のような方式でシリカ膜を形成することができる。本発明では、このような方式でシリカ膜を形成した後に、任意の洗浄工程などの他のさらなる工程を行うこともできる。
本発明の前記方法では、すべての工程が低温工程で行われ得る。すなわち、本発明のすべての工程は、後述する低温工程の温度下で行われ得る。本発明において用語「低温工程」は、工程温度が約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２００℃以下、約１５０℃以下または約１２０℃以下である工程を意味する。本発明のシリカガラス膜の製造工程は、すべての工程が前記温度範囲で行われ得る。
本発明では、前記のような低温工程によっても効果的に目的とする物性のシリカガラス膜、例えば、高密度、かつ、高硬度のシリカ膜を形成できるので、例えば、連続的ながらも安価な工程で目的とする物性のシリカ膜を大量で形成することができ、また、高分子フィルムなどのように熱に弱い基材上にも前記シリカ膜を直接効果的に形成することができる。前記低温工程で工程温度の下限は、特に制限されず、例えば、前記低温工程は、約１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上または２５℃以上で行われ得る。
本発明は、また、前記シリカガラス膜を含む積層体に関する。前記積層体は、例えば、前記シリカガラス膜および当該ガラス膜と接している有機膜を含むことができる。前記でシリカガラス膜は、前記有機膜上に直接形成されたものであり得、したがって、前記シリカガラス膜と前記有機膜との間には、他の種類の層は存在しなくてもよい。この際、適用される有機膜の種類は、特別な制限がなく、例えば、いわゆるハードコーティング層などと知られた硬化樹脂層などであるか、高分子フィルムなどでありうる。
適用され得る高分子フィルムの種類にも、特別な制限はなく、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＩ（ポリ（エーテルイミド）ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ））フィルム、ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルムまたはフッ素樹脂フィルムなどが使用され得るが、これらに制限されるものではない。
前記有機膜は、必要に応じて適切な機能性フィルム、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルムや高屈折または低屈折膜またはハードコーティング膜などの機能性フィルムでありうる。
本発明では、シリカネットワークを主成分として有する膜であって、ガラス素材が示す長所のうち少なくとも一つ以上の長所を有し、かつ、ガラス素材が有する短所が解消され得るシリカガラス膜を提供することができる。本発明の前記のようなシリカガラス膜は、高価な装置を使用せず、低温の簡単な工程を通じて容易に形成され得る。
以下、実施例を通じて本発明の範囲をより具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
１．５００ｇスチールウール抵抗度の評価
スチールウール抵抗度は、下記各実施例のガラス膜に対して、各実施例で記載したものと同じ方式でシリカガラス膜を１．１ｍｍのガラス板上に約１～３μｍの厚さで形成した後に評価した。スチールウールとしては、ヨーロッパのＢｒｉｗａｘ社で販売する等級＃００００のスチールウールを利用した。装備（メーカー：キベイエンティ社、商品名：ＫＭ－Ｍ４３６０）を使用して前記スチールウールを５００ｇの荷重で前記シリカガラス膜に接触させ、左右移動させながらスチールウール抵抗度を評価した。この際、接触面積は、略横および縦がそれぞれ２ｃｍおよび２ｃｍ程度（接触面積：２ｃｍ２）になるようにした。前記移動は、約６０回／ｍｉｎの速度で行い、移動距離は、略１０ｃｍにした。肉眼観察で反射を観察して、圧痕、スクラッチまたは破裂などが確認されるまで、スチールウールテストを行った。
２．鉛筆硬度の評価
鉛筆硬度は、下記各実施例のガラス膜に対して、各実施例で記載したものと同じ方式でシリカガラス膜を１．１ｍｍガラス板上に略１～３μｍの厚さで形成した後に評価した。鉛筆硬度測定装備（メーカー：忠北テック社、商品名：Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、５００ｇの荷重および４５度の角度で円筒形の鉛筆芯でガラス膜の表面を引っ掻いて圧痕、スクラッチまたは破裂などの欠陥の発生が確認されるまで鉛筆芯の硬度を段階的に増加させた。前記で鉛筆芯の速度は、約１ｍｍ／ｓｅｃにし、移動距離は、約１０ｍｍにした。このようなテストは、約２５℃の温度および５０％の相対湿度で行った。
４．最大維持曲率半径の評価
最大維持曲率半径は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２規格によるマンドレル屈曲評価方式で評価した。下記各実施例で記載したものと同じ方式でシリカガラス膜を厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート）、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム上に略１μｍの厚さで形成した後に評価を行った。
５．水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）の評価
水蒸気透過率は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９規格によって評価した。下記各実施例で記載したものと同じ方式でシリカガラス膜を厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート）、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム上に約１μｍの厚さで形成した後に評価した。前記で適用されたＰＥＴフィルムは、同一にＡＳＴＭ Ｆ１２４９規格によって測定したときに、単独で水蒸気透過率が略３．９～４．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度である。
６．窒素原子割合の測定方法
シリカガラス膜内の窒素原子の割合は、光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）で測定することができる。前記方式は、光電効果（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）をベースに高エネルギーの光と表面の相互作用に起因した光電効果により放出された電子の運動エネルギーを測定して分析を行う。光源としてＸ線を使用して分析試料の元素のコア電子（ｃｏｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を放出させ、放出された電子の運動エネルギーを測定して、結合エネルギーを測定することができる。測定された結合エネルギーを分析して試料を構成する元素を確認することができ、化学的シフトを通じて化学結合状態などに関する情報を得ることができる。本出願では、各実施例などに記載された方式でシリカガラス膜をシリコンウェハー上に約０．５～３程度の厚さで形成した後に、前記方式で窒素原子の割合を測定することができる。このような場合に適用される測定装置の具体的な種類は、前記光電子分光法の測定が可能なものであれば、特に制限されない。
実施例１
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．２の重量比（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、常温（２５℃）で約３日間撹拌し、シリカ前駆体組成物を形成した。ガラス基板に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後に、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に略５分間浸漬して、シリカガラス膜を形成した。形成されたシリカガラス膜は、６０℃程度の流れる水で約２分間洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、９Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．００５重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例２
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。ガラス基板に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後に８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に略５分間浸漬して、シリカガラス膜を形成した。形成されたシリカガラス膜は、６０℃程度の流れる水で約２分間洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、９Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．００５重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例３
ＢＴＥＳＴ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比（ＢＴＥＳＴ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。ガラス基板に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で略１０μｍ程度の厚さで塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後に、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に略５分間浸漬して、シリカガラス膜を形成した。形成されたシリカガラス膜は、６０℃程度の流れる水で約２分間洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、８，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．００５重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例４
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略４重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｆ、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＡＫＯ社）を混合した。
Figure 0007353703000020
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物に対して紫外線照射装備（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ ｂｕｌｂ）で約６６０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、６，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．１５～０．１８重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例５
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略４重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｆ、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＡＫＯ社）を混合した。
Figure 0007353703000021
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物に対して紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ ｂｕｌｂ）で約６６０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．１５～０．１８重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例６
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｇ、Ｃ１１Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
Figure 0007353703000022
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、９Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．２２～０．２４重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例７
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｇ、Ｃ１１Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
Figure 0007353703000023
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、８，０００回程度であり、鉛筆硬度は、８Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．２２～０．２４重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例８
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｈ、Ｃ１７Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
Figure 0007353703000024
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、７，０００回程度であり、鉛筆硬度は、７Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．１４～０．１７重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例９
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｉ、２ＭＺ－Ｈ、Ｓｈｉｋｏｋｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
Figure 0007353703000025
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、６，０００回程度であり、鉛筆硬度は、７Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．６４～０．６７重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
実施例１０
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部に対して略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記化学式Ｊ、１Ｂ２ＭＺ、Ｓｈｉｋｏｋｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
Figure 0007353703000026
ガラス基板に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で約１分間乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持して、シリカガラス膜を形成した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、６，０００回程度であり、鉛筆硬度は、６Ｈ程度であり、内部に含まれた窒素原子の量は、０．２９～０．３２重量％程度であり、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
比較例１
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。ガラス基板に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後に、シリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後に、１２０℃程度の温度に維持された酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）に略１０分間浸漬して、シリカガラス膜を形成した。形成されたシリカガラス膜は、６０℃程度の流れる水で約２分間洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、１，０００回未満程度であり、鉛筆硬度は、１Ｈ程度であり、内部で窒素原子は、検出されず、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
比較例２
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹拌しつつ、シリカ前駆体組成物を形成した。ガラス基板に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した後に、１２０℃程度の温度で約１０分間維持して、シリカガラス膜を形成した。形成されたシリカガラス膜は、６０℃程度の流れる水で約２分間洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス膜の５００ｇスチールウール抵抗度は、１，０００回未満であり、鉛筆硬度は、２Ｈ程度であり、内部で窒素原子は検出されず、最大維持曲率半径は、２ｐｉ程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）は、３．９～４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。

Claims (14)

  1. 下記化学式Ａの単位および下記化学式Ｂの単位よりなる群から選ばれた一つ以上の単位からなるシリカネットワークおよび窒素原子を含み、
    前記窒素原子は、ルイス塩基であるアミン化合物または潜在性塩基発生剤に含まれているか、それに由来したものであり、
    ガラス板上に形成して評価した、スチールウール抵抗度が５，０００回以上であり、鉛筆硬度が５Ｈ以上である、シリカガラス膜：
    ［化学式Ａ］
    ＲｎＳｉＯ（４－ｎ）／２
    ［化学式Ｂ］
    ＳｉＯ３／２Ｌ１／２
    化学式ＡおよびＢでＲは、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは、０または１であり、Ｌは、アルキレン基およびアリーレン基よりなる群から選ばれたいずれか一つまたは二つ以上の組合せからなる２価連結基である。
  2. スチールウール抵抗度が５，５００回以上である、請求項１に記載のシリカガラス膜。
  3. 鉛筆硬度が６Ｈ以上である、請求項１または２に記載のシリカガラス膜。
  4. 最大維持曲率半径が１～４０ｐｉの範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  5. 水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  6. 前記シリカネットワークは、窒素原子とケイ素原子の結合（Ｓｉ－Ｎ）を含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  7. 前記窒素原子は、ｐＫａが８以下であるアミン化合物に含まれているか、それに由来したものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  8. 前記窒素原子は、沸点が８０℃～５００℃の範囲内のアミン化合物に含まれているか、それに由来したものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  9. 前記窒素原子は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下であるアミン化合物に含まれているか、それに由来したものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  10. 前記窒素原子は、下記化学式６で表される化合物；下記化学式８～１０のうちいずれか一つで表されるカチオン化合物を有するイオン化合物または下記化学式１３の化合物に含まれているか、それに由来したものである、請求項１から９のいずれか一項に記載のシリカガラス膜：
    化学式６でＲ９は、水素、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基であり、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素、炭素数１～４のアルキル基、炭素数７～１６のアリールアルキル基または下記化学式７の置換基である：
    化学式７でＬ１は、炭素数１～４のアルキレン基である：
    化学式８でＲ１３～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキル基である：
    化学式９でＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキル基である：
    化学式１０でＲ２５～Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～２０のアルキル基である：
    化学式１３でＲ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数４～８の環状アルキル基であるか、前記Ｒ３１およびＲ３２は、互いに連結されて、前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子とともに窒素含有ヘテロ環構造を形成し、Ａｒは、アリール基であり、Ｌ２は、－Ｌ３－Ｏ－または炭素数２～４のアルケニル基であり、前記Ｌ３は、炭素数１～４のアルキレン基または炭素数１～４のアルキリデン基である。
  11. 前記窒素原子の割合が０．０００１～６重量％の範囲内である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリカガラス膜。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のシリカガラス膜と；
    前記ガラス膜と接している有機膜と；を含む積層体。
  13. 前記有機膜が、硬化樹脂膜または高分子フィルムである、請求項１２に記載の積層体。
  14. 前記有機膜が、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルム、高屈折膜、低屈折膜またはハードコーティング膜である、請求項１２または１３に記載の積層体。
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