KR20140105014A - 고순도 클로로폴리실란의 제조방법 - Google Patents

고순도 클로로폴리실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 반도체 용도로 이용하기 위해 금속 불순분 농도가 낮은 클로로폴리실란을 얻는 것이 요구되고 있지만, 증류로는 클로로폴리실란과 증기압이 가까운 티탄 화합물이나 승화 현상이 일어나는 알루미늄 화합물 등의 불순분을 제거하는 것은 곤란하였다. 한편, 원료인 금속 규소 중의 알루미늄이나 티탄으로 대표되는 금속 불순분을 감소시킨 경우, 반응 온도를 높게 하지 않으면 염소화 반응이 일어나기 어렵게 되는 경향이 있었기 때문에, 장치적인 제약이 있었다.
[해결수단] 입상의 금속 규소와 금속 구리 또는 구리 화합물의 혼합물을 불활성 분위기 중에서 가열함으로써, 알루미늄이나 티탄을 함유하지 않는 고순도의 금속 규소라도 비교적 저온에서 염소화 반응을 실시할 수 있는 것을 발견하고, 염소화 반응이 개시한 후에는 필요에 따라 금속 규소를 추가함으로써 고순도의 클로로폴리실란을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

Description

고순도 클로로폴리실란의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY CHLOROPOLYSILANE}
본 발명은 반도체 재료 등에 중요하게 이용되는, 화학식 1로 표시되는 고순도 클로로폴리실란의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
SinCl2n +2
(단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다)
화학식 1로 표시되고 n이 2 이상의 정수인 클로로폴리실란의 제조방법으로는, 특허문헌 1에 진동식 반응기를 이용하여 규소 합금 또는 금속 규소와 염소를 반응시켜, 헥사클로로디실란의 선택성이 높은 혼합생성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그리고, 페로실리콘, 칼슘 실리콘, 마그네슘 실리콘 등의 규소 합금을 이용하는 때는 120∼250℃의 비교적 저온에서 반응시켜 헥사클로로디실란을 얻을 수 있고, 금속 규소를 원료로 하는 경우에는 보다 높은 반응 온도인 300∼500℃가 바람직하지만, 500℃를 넘으면 헥사클로로디실란의 수율의 저하로 이어지는 것이 개시되어 있었다.
특허문헌 2에는 테트라클로로실란의 제조방법이 기재되어 있고 클로로폴리실란의 제조방법에 대해서는 기재가 없지만, 불활성 가스로 3∼10배(체적비)로 희석한 염소와 금속 규소를 반유동상태에서 반응온도 450℃부터 800℃에서 반응시켜 테트라클로로실란을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 여기에서는 금속 규소의 순도가 90% 이상인 것이 바람직하고, 그 이유는 반응 잔사를 적게 할 수 있기 때문이고, 잔사로 되는 성분은 Ti, Fe, Al 등의 염화물인 것의 기재가 있다. 또한, 반응 온도가 450℃ 미만에서는 반응이 극히 느리고, 600∼800℃의 반응온도가 바람직하지만, 이러한 온도에서는 반응기의 부식이 문제가 되기 때문에 반응온도 상한이 800℃로 한정되는 것의 기재가 있었다.
특허문헌 3에는 실리콘 입자에 대해 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 구리 또는 구리 화합물을 첨가하여 염소화 반응을 행함으로써, 클로로폴리실란의 생성률을 향상시키는 방법이 기재되어 있다. 여기에서는, 금속 규소로서의 실리콘 입자는 고순도인 편이 불순물에 기인하는 고형 부산물의 생성량이 적기 때문에 바람직하고, 순도는 97% 이상이 바람직한 것의 기재가 있고, 염소화 반응의 온도는 140℃∼300℃가 바람직하고, 300℃를 넘으면 클로로폴리실란의 생성률이 저하되는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 규소 합금 또는 금속 규소를 염소화하여 클로로폴리실란을 얻는 방법에 관한 종래기술로서, 페로실리콘이나 칼슘 실리콘 등과 같은 규소 함유율이 낮은 규소 합금을 원료로 이용하면, 비교적 저온에서 염소화 반응을 할 수 있는 것은 알려져 있었다. 그러나, 금속 규소를 이용하여 염소와 반응시켜 사염화규소를 얻는 반응에서, 450℃ 미만에서는 극히 느린 반응밖에 되지 않는 것이 알려져 있었던 것으로부터, 금속 규소의 순도가 높아짐에 따라 염소화 반응에는 고온이 필요해지는 경향이 예상된다. 촉매 작용을 갖는 철이나 칼슘 등의 불순물 금속을 함유하는 금속 규소를 이용하면 클로로폴리실란을 얻는 반응은 저온화할 수 있지만, 불순물 금속에 유래하는 철이나 칼슘의 염소화물이 고체 부산물로서 생성고화하는 문제가 있어 공업적인 과제로 되어 있었다.
이에 대해, 특허문헌 3에서는 실리콘에 구리 또는 구리 화합물을 첨가함으로써, 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는 고순도 실리콘 입자를 원료로 하는 경우에도 140℃∼300℃의 비교적 저온에서 염소화 반응이 가능하고, 클로로폴리실란을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 여기에서, 고순도의 실리콘 입자가 바람직한 이유는 불순물에 의한 고체 부산물의 생성량이 적은 것이고, 고순도의 클로로폴리실란을 얻는 과제의 기재는 없고, 실시예에서 이용한 실리콘에 대해서도 얻어진 클로로폴리실란에 대해서도 순도의 구체적 수치가 개시되어 있지 않았다. 즉, 고순도의 클로로폴리실란을 얻는 과제에 대한 해결책을 명시하는 것은 아니었다. 또한, 공업적인 연속반응을 고려하면, 구리 또는 구리 화합물을 함유하는 것을 필수로 하는 원료를 반응기에 추가 투입하게 되면 구리 또는 구리 화합물이 반응기 내에 축적하게 되는 것은 피할 수 없고, 철이나 칼슘과 마찬가지로 고체 부산물의 고화의 문제가 생기므로, 공업적으로 실시하기 위해서는 아직 과제가 남아 있는 것이었다.
특허문헌 3에서는 얻어진 클로로폴리실란을 반도체용 실리콘이나 무정형(amorphous) 실리콘의 원료로서 이용하는 경우, 일단 환원하여 SinH2n+2의 형으로 한 다음 이용하는 것이 기재되어 있다. 이러한 경우, 클로로폴리실란의 형으로 아무리 고순도화한다고 해도 이어지는 환원 공정에서 다시 오염이 일어날 가능성이 있기 때문에, 최종 제품인 SinH2n+2의 형으로 한 다음 정제하고 고순도화하는 것이 기술상식이었다. 따라서, 특허문헌 3의 출원 당시, 클로로폴리실란의 순도는 그다지 높일 필요는 없고, 고순도의 클로로폴리실란을 제조하는 과제 그 자체가 없었다고 말할 수 있다.
그러나, 최근 무정형 실리콘 반도체 용도에서 실리콘 소스로서 헥사클로로디실란을 직접 이용하면, 화학기상증착(CVD)에 의한 실리콘 막의 성장 속도가 대단히 크고, 형성된 막의 전기 특성도 우수한 것이 확인된 다음에는, CVD용 원료로서 헥사클로로디실란을 직접 이용하는 방법이 갑자기 중요하게 이용되어 오고 있었다. 더욱이, 단원자층 레벨에서 균일한 성막이 가능한 원자층 침착(ALD)에도 헥사클로로디실란은 이용되고 있고, 이 때문에 헥사클로로디실란 그 자체에 대해서 ppm 레벨에서의 고순도가 요구되게 되고, 반도체 원료로서 이용하기 위한 고순도의 헥사클로로디실란을 얻는 방법이 새로운 과제로 되었다. 또한, 옥타클로로트리실란 등의 더욱 고차 염화물의 응용도 검토되고 있다.
본 발명자는 고순도의 헥사클로로디실란을 얻는 과제에 대해 증류 정제를 응용하여 본 바, 금속 규소에 함유되는 불순물인 Al이나 Ti에 유래하는 염화물의 경우 Al의 염화물은 승화 현상이 있고 Ti의 염화물은 비점이 헥사클로로디실란에 가깝기 때문에 어느 것도 클로로폴리실란과 증류로 분류하는 것이 어려운 것을 발견하고, 고순도의 헥사클로로디실란을 얻기 위해서는 Al이나 Ti의 함유량이 낮은 고순도의 금속 규소를 이용하는 것이 유효하다고 생각하였다. 그러나, 금속 규소의 순도가 높아질수록 염소화 반응이 일어나기 어렵게 되는 경향을 고려하면, 고순도의 금속 규소의 염소화 반응은 고온에서 행해야 하고, 반응 장치의 내구성이나 비용의 문제가 있었다. 한편, 실리콘에 금속 구리 또는 구리 화합물을 첨가하는 방법에서는 금속 구리 또는 금속 화합물이 축적해 버리는 문제에 대해 해결책이 제시되어 있지 않았다. 즉, 산업계로부터 고순도의 클로로폴리실란의 제조가 요구되어 왔지만, 구체적인 공업적 제조방법의 개발이 미해결의 과제였던 것이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 소62-12607호 공보 특허문헌 2: 일본 공개특허 2002-173313호 공보 특허문헌 3: 일본 공개특허 소63-233007호 공보
본 발명의 과제는 고순도의 금속 규소와 염소를 원료로 하여, 비교적 저온에서 반응시켜 고순도의 헥사클로로디실란 등의 클로로폴리실란을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
입상의 고순도 금속 규소와 금속 구리 또는 구리 화합물의 혼합물을 불활성 분위기 중에서 가열함으로써, 미리 금속 규소와 염소의 반응에 활성인 촉매체를 생성하고, 비교적 저온에서 염소화 반응을 실시하여 고순도의 헥사클로로디실란을 얻을 수 있다. 또한, 일단 염소화 반응이 개시한 뒤에는 금속 규소만을 추가함으로써, 금속 구리 또는 구리 화합물의 축적의 문제를 일으키지 않고 연속적으로 고순도의 헥사클로로디실란 등의 클로로폴리실란을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의하면, 통상의 정제 방법으로는 감소시키는 것이 곤란한 Al이나 Ti 불순물의 농도가 낮은 헥사클로로디실란 등의 클로로폴리실란을 비교적 저온에서 제조할 수 있다. 또한, 일단 반응이 개시한 뒤에는 금속 규소만을 추가하여 반응을 계속하는 것도 가능하므로 저비용이고, 구리를 함유하는 반응 잔사를 감소시킬 수도 있으므로 환경에도 우수한 방법이다.
도 1은 본 발명을 실시하는 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 클로로폴리실란은 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
SinCl2n +2
(단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다)
본 발명의 방법에서는, n=1인 클로로실란도 부산되고, 생성된 클로로실란은 산업상 이용할 수 있는 것이다. 그러나, n=1인 클로로실란은 이미 다른 방법에 의해 공업적으로 다량으로 생산되고 있는 것이고 반드시 본 발명의 방법에 의하지 않아도 제조할 수 있는 한편, n이 2 이상인 클로로폴리실란에서 Al이나 Ti의 금속 불순분 농도가 낮은 것을 효율 좋게 얻을 수 있는 방법은 본 발명 이외에는 알려져 있지 않다.
화학식 1로 표시되는 n이 2 이상인 클로로폴리실란의 구체예로는, Si2Cl6, Si3Cl8, Si4Cl10, Si5Cl12, Si6Cl14 등을 들 수 있고, 이들 중 2 이상이 공존하는 것도 포함된다. 또한, 이들 성분 중에서 1 이상의 Cl기를 Br, I 등의 Cl 이외의 할로겐기와 치환한 것도 포함된다. 이들 중에서도 바람직한 것은 구체적으로 생성물의 주성분이 Si2Cl6, Si3Cl8 중 어느 것인 것이고, 더욱이 유용한 Si2Cl6가 생성된 클로로실란류 전체 중에서 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Si2Cl6가 20 질량% 이상이다.
본 발명의 제조방법에서 얻어지는 클로로폴리실란은 Al이나 Ti의 금속 불순분 농도가 낮은 것이 바람직하고, 얻어지는 클로로폴리실란 중의 Al 및 Ti의 원자로서의 농도가 클로로폴리실란 전체의 각각 1000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 각각 100 질량ppm 이하이다.
본 발명에서의 금속 규소로서는, 금속 불순물 농도가 낮은 것이고 실리콘 웨이퍼, 다결정 실리콘, 무정형 실리콘 등을 이용할 수 있다. 금속 규소의 불순물 농도로서는 규소 이외의 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 2 질량% 이하, 더욱이 금속 원소 중에서도 Al이 알루미늄 원소로서 금속 규소 전체 중에서 0.5 질량% 이하, Ti이 티탄 원소로서 0.1 질량% 이하인 것이 필수이다. 바람직한 불순물 농도로서는 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 1 질량% 이하이고, 더욱이 금속 원소 중에서도 Al이 0.3 질량% 이하, Ti이 0.05 질량% 이하, Fe가 0.2 질량% 이하, 칼슘이 0.1 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 0.5 질량% 이하이고, 더욱이 금속 원소 중에서도 Al이 0.2 질량% 이하, Ti이 0.01 질량% 이하, Fe가 0.1 질량% 이하, 칼슘이 0.04 질량% 이하이다. 불순물 농도의 하한에 대해서는, 일레븐 나인 그레이드(eleven nine grade)의 실리콘 웨이퍼가 알려져 있고, 불순물 농도가 0.01 질량ppb를 하회하는 정도의 것도 실시가능하지만, 금속 불순물 농도가 1 질량ppm 이상의 것은 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 본 발명을 실시할 때의 원료로서 적합하다.
본 발명에서의 금속 규소에는 불순물로서 금속 원소 외에 탄소나 산소가 함유되는 경우가 많지만, 불순물로서 탄소나 산소에 유래하는 생성물은 어느 것도 클로로폴리실란과는 증류 등의 정제 방법에 의해 용이하게 분리할 수 있으므로, 고순도의 클로로폴리실란을 얻는 목적에 대해 큰 장애는 되지 않는다. 금속 규소는 이들 비금속 불순물도 함유한 규소 순도로서 바람직하게는 Si가 금속 규소 전체의 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 질량% 이상이다. 흡착 수분은 상기의 불순물의 정의에는 포함되지 않는다. 분말 금속 규소의 흡습성은 그다지 높지 않고, 공업적으로 제조된 것도 흡착 수분은 3000 질량ppm 이하이고, 본 발명에 사용하는 데에는 지장이 없지만, 적당한 방법으로 건조한 다음 사용할 수도 있다.
금속 규소라는 명칭으로 부를 수 있는 것은, 이산화규소를 카본 전극을 사용한 아크로(arc furnace)에서 환원하여 얻어지는, 소위 금속 그레이드 실리콘을 한정하여 지칭하는 경우도 있지만, 본 발명에서는 더욱이 순도가 높은 고순도 다결정 실리콘, 태양전지 그레이드 실리콘, 반도체 그레이드 실리콘 등도 전부 포함한다. 본 발명에서 금속 규소로서 이용하는 것은 규소 이외의 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 2 질량% 이하이고, 그 중 Al이 금속 규소 전체 중에서 0.5 질량% 이하, Ti이 0.1 질량% 이하이고, 그 외 탄소나 산소 등의 불순물을 함유하고 있어도 좋은 것이고, 바람직하게는 규소 이외의 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 1 질량% 이하이고, 그 중 Al이 금속 규소 전체 중에서 0.3 질량% 이하, Ti이 0.05 질량% 이하이다.
본 발명에서 이용하는 금속 규소의 형상은 입상이 바람직하고, 입경은 작은 편이 표면적이 크므로 촉매 활성화나 염소화 반응이 쉽게 일어나고, 또한 입경이 큰 편이 유동상 반응기를 이용할 때의 비산량이 적게 되기 때문에 바람직하다. 금속 규소의 입경은 예컨대 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있고, 체적 기준으로 입도 분포를 해석하여 메디안(median) 직경을 입경의 대표치로서 이용할 수 있다. 본 발명에서의 금속 규소의 바람직한 메디안 직경은 1 ㎛부터 5 ㎜ 사이에 있는 것이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛부터 3 ㎜ 사이이다.
본 발명에서는 금속 규소의 염소화 반응에 이용하는 염소는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 희석된 것도 좋고, 염화규소나 염화수소를 함유하고 있어도 좋다. 염화수소를 함유하고 있을 때는 화학식 1의 Cl의 일부가 H로 치환된 규소염화물이 생성될 수 있지만, 바람직하게는 염화수소를 함유하지 않는 염소이고, 더욱 바람직하게는 불활성 가스를 함유하는 염소이고, 보다 바람직하게는 질소 가스를 함유하는 염소이다. 불활성 가스로 희석된 염소는 금속 규소와의 반응이 온화하게 되어 규소 입자 표면에서의 급격한 발열이 억제되므로 바람직하다. 불활성 가스에 의해 희석될 때, 바람직하게는 염소가 90 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이하이다. 염소 농도의 하한은 0.1 질량%이다.
본 발명의 제조방법에서는, 제2공정의 염소화 반응을 개시하기 위해 금속 규소와 구리 또는 구리 화합물로부터 구리 촉매체를 생성시키는 제1공정을 포함하는 것이 필수이다. 구리 또는 구리 화합물은 금속 구리, 할로겐화구리, 황산구리, 질산구리, 탄산구리, 염기성 탄산구리, 유기산 구리 등이 예시되고, 구리 화합물의 구리의 산화수는 1가여도 2가여도 좋고, 상이한 구리 또는 구리 화합물을 병용할 수도 있지만, 이 중 바람직한 것은 금속 구리 및 염화물이고, 더욱 바람직한 것은 금속 구리이다. 이들 구리 또는 구리 화합물의 형상은 입상이 바람직하고, 입경은 작은 편이 표면적이 크게 되어 촉매 활성화 반응이 쉽게 일어나지만, 너무 작으면 응집이나 취급시의 분말날림을 발생시키기 쉬우므로, 구리 또는 구리 화합물의 바람직한 메디안 직경으로서는 1 ㎛부터 0.2 ㎜ 사이에 있는 것이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛부터 0.1 ㎜ 사이이다. 금속 구리 분말의 경우는 습식 환원 구리 분말이나 아토마이즈(atomized) 구리 분말, 스탬프품(stamped material)으로 불리는 평평하게 짓누른 형상 등 다양한 제법에 의한 것이 알려져 있고 어느 것도 이용할 수 있지만, 금속 규소와의 촉매 활성화 반응에서는 전해 구리 분말이라고 불리는 수지상의 구리 분말도 바람직한 것이다.
구리 촉매체의 생성은 금속 규소와 금속 구리 또는 구리 화합물을 접촉시켜 250℃ 이상에서 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 공정에서 온도 상한은 없지만, 공업적인 장치를 고려하면 고온을 발생시키고 고온에 견디는 장치는 비용이 크게 되므로, 그 의미에서의 바람직한 상한은 400℃이다. 더욱 바람직하게는 280℃ 이상 350℃ 이하에서 가열함으로써 실시한다. 바람직한 가열 시간은 10분 이상 24시간 이내, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 12시간 이내이다. 구리 촉매체의 생성의 바람직한 형태는 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 것이지만, 이 의미는 산소에 의한 규소나 구리의 산화물이 생성되고 촉매 활성이 감소하는 것을 방지하기 위한 것이고, 수소 등의 환원 분위기나 염소 분위기 중에서 가열하는 것도 가능하다. 또 하나의 바람직한 형태는 금속 규소와 금속 구리 또는 구리 화합물을 유동시키면서 가열하는 것이다. 유동 방식으로서는 진동 유동상, 기층 유동상, 패들식 등의 공지의 기술을 응용할 수 있지만, 규소나 구리 또는 구리 화합물은 비중이 큰 입자이고 염소화 반응에서의 기류량이 적은 것이므로, 진동 유동상법이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 불활성 가스 분위기 중에서 유동시키면서 가열하는 것이다.
구리 촉매체가 생성되었는지의 여부는 염소화 반응을 개시해 보면 알 수 있지만, 염소화 반응을 하지 않더라도, 촉매체의 생성을 위해 가해지고 미반응으로 남은 구리 또는 구리 화합물을 적당한 용제로 용해제거하고 금속 규소에 잔존한 구리 성분 농도를 측정하여 보면 그것이 구리 촉매체 농도라고 생각할 수 있고, 예컨대 촉매체가 금속 규소와 금속 구리로 생성된 경우 미반응의 금속 구리가 질산에 의해 용해 제거되는 데 반해, 규소와 구리가 반응하여 촉매체로 변한 것은 질산에 의해서는 용해하지 않으므로 특정할 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 구리 촉매체의 농도는 금속 규소와의 합계 중, 2 질량ppm 이상 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량ppm 이상 5 질량% 이하이다.
제1공정에서 구리 촉매체가 생성한 후 또는 생성과 동시에, 반응기 중의 구리 촉매체 및 금속 규소에 염소 가스를 가하여 제2공정의 염소화 반응을 개시할 수 있다. 염소화 반응에 이용하는 반응기는 염소 가스에 의한 부식에 견디는 것이 바람직하고, 고정상 방식이어도 좋지만 유동상 방식의 편이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 진동 유동상 방식이다. 또한, 염소화 반응을 행하는 반응기는 염소 가스의 도입구와 생성 가스의 배출구, 원료 규소의 도입구와 반응 잔사의 배출구 등을 구비하는 것이 바람직하고, 내온 조절이 가능한 가열냉각기구나 온도계를 구비하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 구리 촉매체에 의해 염소화 반응을 개시한 후는 금속 규소는 염소화되어 소비되지만, 반응기에 구리 촉매체를 갖거나 또는 갖지 않는 금속 규소를 추가함으로써 염소화 반응을 계속할 수 있다.
금속 규소의 염소화 반응은 촉매체의 생성 후 혹은 촉매체의 생성과 동시에 염소 가스의 공급을 개시함으로써 행할 수 있다. 금속 규소의 염소화 반응은 클로로실란에서의 육염화이규소의 선택률이 우수한 등의 관점에서, 150∼300℃의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 170∼270℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 200∼250℃의 범위 내, 특히 바람직하게는 210℃∼230℃이다. 염소화 반응의 온도는 열매체를 이용하여 조절할 수 있다. 예컨대 반응 초기에는 소정의 반응 온도까지 온도를 올리기 위해 열매체의 온도를 높여 가열을 행하면 좋다. 염소화 반응이 진행되면 반응열에 의한 온도 상승을 고려하면서 열매체의 온도를 조절하여 소정의 반응 온도를 유지하면 좋다. 염소화 반응은 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 혹은 감압하에서 행할 수도 있다. 가압하에서는 염소화 반응의 반응성이 보다 높아진다.
또한, 염소의 공급량은 많은 편이 염소화 반응은 진행하기 쉽게 되지만, 염소는 유해하므로 배기에 미반응 염소가 함유되어 있으면 그대로 배출할 수 없고, 분리하여 처리하거나 리사이클하는 데 수고가 들고, 염소의 공급량을 낮추면 반응기에 공급된 염소가 전부 염소화 반응에서 소비되도록 할 수 있지만, 너무 낮추면 반응에 시간이 너무 많이 걸린다. 그러므로, 바람직한 염소의 공급량은 금속 규소 10 kg당 1∼500 L/시간이고, 더욱 바람직하게는 10∼300 L/시간이고, 보다 바람직하게는 25∼200 L/시간의 범위 내, 특히 바람직하게는 50∼100 L/시간의 범위 내이다. 이 경우의 체적 L은 표준 상태 환산에서의 체적을 의미한다. 또한, 금속 규소에 대해 주입 장소를 복수 개소로 나누어 염소를 분산 공급하는 것도 바람직하다. 염소 가스는 연속적으로 공급해도 좋고 간헐적으로 공급해도 좋다. 또한, 금속 규소는 최초에 소정량 충전하여 반응 종료까지 추가 공급하지 않도록 해도 좋고, 반응 도중에 순차 공급하여 염소화 반응을 연속적으로 행할 수도 있다.
본 발명에서는 희석 가스나 원료 염소에 수분이 함유되면 생성된 클로로폴리실란이 가수분해하여 수율을 낮추는 원인이 되기 때문에, 함유되는 수분은 적은 편이 바람직하다. 희석 가스에 관련된 바람직한 수분량은 10,000 체적ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 5,000 체적ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,500 체적ppm 이하이다. 염소에 관해서는 바람직한 수분량은 5,000 체적ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000 체적ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 체적ppm 이하이다. 하한은 특히 없지만, 수분을 제거정제하거나 설비의 기밀을 유지하기 위한 비용을 고려하면, 희석 가스 및 염소 모두 0.01 체적ppb 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 체적ppb 이상이다.
염소화 반응에 의해 생성된 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란은 응축기 등에 의해 액화되고 수용기에 채집된 후, 여과, 흡착, 증류 등의 방법에 의해 정제할 수 있고, 유용한 성분을 얻어낼 수 있다.
<작용>
Fe-Si나 Ca-Si 합금을 원료로 하는 경우나 Al이나 Ti 등의 불순물 원소를 많이 함유하는 금속 규소는 규소와 타원자 사이의 결합이나 Si-Si 결합이 끊어지기 쉬운 경향이 있다고 생각되어 염소화 반응이 진행되기 쉽고, 구리 촉매가 적거나 혹은 이용하지 않아도 비교적 저온에서 염소화 반응을 할 수 있지만, 반응 중에 고순도의 금속 규소를 추가한 경우, 고순도의 금속 규소는 전혀 반응하지 않고 후에 남아 버린다. 그러나, 본 발명에서 최초에 구리 촉매체를 함유하는 금속 규소를 이용하여 염소화 반응을 개시하면, 추가의 금속 규소에는 구리 촉매체가 함유되지 않아도 염소화 반응이 계속되고, 구리 촉매체를 함유히지 않는 금속 규소도 염소화 반응을 진행하는 것은 놀랄 만한 것이다. 이러한 현상이 일어나는 이유는 명확하지는 않지만, 구리의 염화물은 적절한 승화성을 갖고, 게다가 구리와 규소의 반응성이 높기 때문에 구리 촉매체를 함유하는 금속 규소가 염소화 반응에서 소비될 때에 구리 촉매체를 함유하지 않는 금속 규소에 구리 촉매체 성분이 이동하기 때문은 아닐까 생각된다.
염소화 반응 중에 금속 규소를 추가하여 반응시킬 때, 추가의 타이밍은 간헐적이어도 연속적이어도 좋다. 바람직한 실시형태의 하나는, 반응기에 접속하는 밀폐식의 홉퍼(hopper)로 투입구를 통해 반응기에 금속 규소를 투입하는 것이다. 투입구에 스크류 피더(screw feeder) 등의 정량 이동 수단을 구비하면, 연속적으로 금속 규소를 투입할 수 있다. 너무 다량의 금속 규소를 한 번에 투입하면 일시적으로 반응기 내의 반응 균형이 깨져서 미반응 염소가 유출될 염려가 있고, 추가하는 금속 규소가 너무 적으면 반응기 내의 금속 규소가 완전히 소비되어 버릴 염려도 있다. 반응기 내의 분말면 높이를 측정하면서 분말면 높이가 변화하지 않도록 금속 규소의 투입량을 콘트롤하는 것도 좋은 방법의 하나이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시에에 한정되는 것은 아니다. 또한, 부는 질량부를 나타내고, 달리 정하지 않는 한 ppm은 질량ppm을 나타낸다. %에 대해서는 면적%로서 나타낸 것 이외는 질량%이다.
<클로로폴리실란의 가스 크로마토그래프 분석방법>
분석장치: 가스 크로마토그래프 (형식 「5890」), 휴렛 팩커드사제
검출기: TCD
검출기 온도: 300℃
컬럼: 「TC-5」 (길이 25 m, 내경 0.53 ㎜), GL 사이언스사제
캐리어 가스: 헬륨
시료 주입구 온도: 270℃
컬럼 승온 조건: 50℃∼300℃ (승온 속도: 매분 10℃)
차트에 관찰된 성분 피크의 면적의, 전체 피크 면적의 합계에 대한 비를, 각 성분의 질량 조성비의 추정치로서 이용하였다. 전체 피크 면적의 합계에 대한 성분 피크 면적의 백분률을 면적%라 부른다.
<클로로폴리실란의 금속 분석방법>
클로로폴리실란에 함유되는 금속 불순물의 양은, 클로로폴리실란을 프레임리스(frame-less)형 원자 흡광 분석장치에 직접 주입하여 측정 샘플 중의 금속 성분의 농도를 측정하고 클로로폴리실란 중의 금속 원자의 질량 농도로서 해석하였다.
<실시예 1>
먼저 제1공정으로서 도 1에 (1)로 나타내는 진동 유동상 반응기에 금속 규소로서 표 1에 실시예 1로 나타내는 금속 규소 24.2 kg과 금속 구리(전해 구리 분말) 1.0 kg을 충전하고, 내부를 질소치환한 다음, 질소의 주입량을 10 L/시간으로 하였다. 편심 모터를 이용하여 반응기(1)를 진동수 1500 cpm(진동 카운트수/분) 및 진폭 3 ㎜로 진동시키고, 반응기(1)의 외부를 덮는 열매체 자켓의 열매체 온도를 320℃로 하여 3시간 가열하여 구리 촉매체를 생성하였다.
다음으로 제2공정으로서, 반응기(1) 외부를 덮는 열매체 자켓의 열매체를 220℃로 하였다. 반응기(1)는 진동수 1500 cpm(진동 카운트수/분) 및 진폭 3 ㎜ 그대로 진동을 계속하였다. 10 L/시간의 질소를 30분 주입한 뒤에, 염소+질소(50 체적%/50 체적%)의 혼합 가스를 주입하였다. 도 1에 (2)로 나타내는 주입관은 3개이고, 진동 유동하는 분말면보다 아래에 분출구가 오도록 길이를 조절하였다. 혼합 가스는 도아고세제 일반공업용 액화염소와 일반용도용 질소(순도 99.5% 이상)를 각각 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller)를 이용하여 표준 상태 환산으로 250 L/시간의 유속으로 유동시킨 것을 혼합하여 3개의 주입관으로부터 균등하게 주입하였다.
염소 가스의 유통을 시작하자마자, 수용기에 생성액이 유출을 시작하였다. 액화하지 않은 부분의 배기 가스는 주로 테트라클로로실란이고, 배기가스 처리장치에 도입하고 염소 가스 농도를 모니터하였지만, 염소 가스는 함유되어 있지 않았다. 1시간 반응을 계속하여 1시간 동안 얻어진 생성액 0.93 kg을 수용기(5)에 취하고, 생성액의 가스 크로마토그래프 및 금속 분석을 행하여 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1의 금속 규소를 표 1의 실시예 2에 나타내는 것으로 변화시킨 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2를 실시하여, 얻어진 생성액을 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1의 금속 규소를 표 1의 실시예 3에 나타내는 것으로 변화시킨 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3을 실시하여, 얻어진 생성액을 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일 반응에서, 제2공정의 염소화 반응을 1시간 행한 후, 반응 조건은 그대로 하고 도 1의 (3)의 원료 공급조에 실시예 1과 동일한 금속 규소를 5 kg 충전하고, 180 g/시간의 공급 속도로 공급하면서 반응을 계속하였다. 원료 공급조 중의 금속 규소가 적어진 때에는 적절한 새로운 금속 규소를 원료 공급조에 추가하였다. 또한, 공급한 금속 규소에는 구리 촉매는 첨가되어 있지 않다. 또한, 액화하지 않은 부분의 배기 가스 중의 염소 가스 농도를 모니터하였지만, 염소 가스는 함유되어 있지 않았다. 95시간 반응을 계속하여 생성액 93.5 kg을 얻었고, 일부를 추출하여 가스 크로마토그래프 및 금속 분석을 행하여 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
미리 실시예 1과 동일한 제1공정을 행한 구리 촉매 첨가 금속 규소를 준비하고, 도 1에서 (3)의 원료 공급조에 먼저 5 kg 충전하고, 그 이외는 실시예 4와 동일하게 연속 반응을 행하였다. 원료 공급조 중의 금속 규소가 적어진 때에는 적절한 제1공정을 행한 구리 촉매 첨가 금속 규소를 원료 공급조에 추가하였다. 배기 가스 중에 염소 가스는 함유되어 있지 않았다. 95시간 반응을 계속하여 생성액 94.8 kg을 얻었고, 일부를 추출하여 가스 크로마토그래프 및 금속 분석을 행하여 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1의 금속 규소를 표 1의 비교예 1에 나타내는 규소 원료로 변화시킨 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1을 실시하여, 얻어진 생성액을 분석한 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 1의 규소 원료는 통상 페로실리콘으로 불리고 시판되고 있는, 규소와 철의 합금이다.
규소 원료 메디안 직경 (㎛) Si 순도
(질량%)		 Al 농도
(질량)		 Ti 농도
(질량)		 Fe 농도
(질량)		 Ca 농도
(질량)
실시예 1 530 99.7 900 20 350 100
실시예 2 430 99.5 1,800 120 1,100 230
실시예 3 72 99.9 320 2 26 28
실시예 4 530 99.7 900 20 350 100
실시예 5 530 99.7 900 20 350 100
비교예 1 700 46.0 15,500 1,400 516,000 2,800
금속 규소는 금속 원소 외의 불순분으로서 주로 탄소를 함유한다. 표 1 중에서 금속 규소의 순도와 그 외의 금속 불순분의 합계의 사이에 차이가 있는 것은 주로 이 탄소의 함유량에 근거한 것이다.

 GC 분석치 (면적%) 금속 분석치 (질량ppm)
SiCl4 Si2Cl6 Si3Cl8 그 외 Al Ti Cu
실시예 1 63.0 26.6 9.7 0.7 14.1 4.7 1.7
실시예 2 58.3 31.1 8.9 0.7 35.0 21.5 2.0
실시예 3 70.3 21.0 8.2 0.5 6.8 0.3 1.7
실시예 4 65.0 25.7 9.3 1.9 13.5 2.8 1.2
실시예 5 64.3 26.1 9.6 1.6 14.3 5.9 2.4
비교예 1 33.4 54.4 11.2 1.0 2,810 1,650 2.6
표 2의 GC 분석은 가스 크로마토그래프 분석을 의미하고, 그 결과는 Si 순도가 낮은 페로실리콘을 원료로 한 경우, Si2Cl6, Si3Cl8의 생성 효율은 좋았던 것을 나타내지만, 금속 분석의 결과에서는 1000 ppm을 넘는 다량의 Al이나 Ti 불순물이 함유되어 있는 것을 나타내고 있다. Al이나 Ti의 염화물은 정제제거하는 것이 어려우므로 고순도화하는 데에는 수고나 비용이 들고, 수율도 대폭 낮아져 버리는 것을 고려하면, 본 발명은 Al이나 Ti 불순물의 함유량이 적은 클로로폴리실란의 제조방법으로서 생산효율이 높은 우수한 방법이라고 말할 수 있다.
또한, 연속 반응으로 제1공정을 거치지 않고 금속 규소를 추가한 실시예 4에서는 생성액 중의 Cu 농도가 낮아질 뿐만 아니라, Ti 농도까지도 낮아진 것은 놀랄 만한 효과이다. 제1공정을 거친 때문에 구리 촉매체를 수반하는 금속 규소를 추가한 실시예 5에서는 연속 반응 중에 계 내의 구리 농도가 높아진 결과, 생성액 중의 Cu 농도가 높아진 것은 이해할 수 있지만, Ti 농도까지도 높아진 이유는 구리가 금속 규소 중의 Ti의 염소화에 대해서도 촉매 작용을 가져 Ti 염화물의 생성을 조장한 것은 아닌가 추측되지만, 원인은 불명확하다. 제1공정을 거치지 않고 구리 촉매체를 갖지 않는 금속 규소를 추가하는 제조방법은 단지 제조 비용이나 반응 잔사를 적게 할 뿐만 아니라, 고순도의 폴리클로로실란을 얻는 방법으로서도 우수하다고 말할 수 있다.
본 발명은 헥사클로로디실란을 많이 함유하고, 정제로 제거하기 어려운 Al이나 Ti 불순물의 함유량이 적은 클로로폴리실란을 제조할 수 있는 방법이고, 본 발명의 방법으로 얻어지는 클로로폴리실란은 반도체 제조용의 원료로서 중요하게 이용된다.
1: 진동 유동상 반응기
2: 염소 주입관
3: 금속 규소 공급조
4: 금속 규소
5; 생성물 수용기

Claims (7)

  1. 규소 이외의 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 2 질량% 이하이고, 그 중 Al이 금속 규소 전체 중에서 0.5 질량% 이하, Ti이 0.1 질량% 이하인 금속 규소와, 금속 구리 또는 구리 화합물로부터 구리 촉매체를 생성시키는 제1공정과, 상기 구리 촉매체의 공존하, 금속 규소의 염소화 반응을 행하는 제2공정을 포함하는, 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란의 제조방법:
    [화학식 1]
    SinCl2n+2
    (단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 금속 규소가, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 체적 기준의 메디안(median) 직경이 1 ㎛ 이상 5 ㎜ 이하의 입상의 금속 규소이고, 금속 구리 또는 구리 화합물이 메디안 직경이 1 ㎛ 이상 0.2 ㎜ 이하의 입자인, 클로로폴리실란의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2공정에서, 규소 이외의 금속 원소가 금속 규소 전체 중에서 2 질량% 이하이고, 그 중 Al이 금속 규소 전체 중에서 0.5 질량% 이하, Ti이 0.1 질량% 이하인 금속 규소를 제1공정을 거치지 않고 추가하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란이 Al 및 Ti의 함유량이 모두 1000 질량ppm 이하인, 클로로폴리실란의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2공정의 반응 온도를 150∼300℃의 범위 내에서 행하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 제2공정을 유동상 반응기를 이용하여 행하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 유동상 반응기가 진동 유동상 반응기인, 클로로폴리실란의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200122163A (ko) 2019-04-17 2020-10-27 (주)원익머트리얼즈 고수율의 클로로폴리실란의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014203810A1 (de) * 2014-03-03 2015-09-03 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung reiner Octachlortrisilane und Decachlortetrasilane
US10550002B2 (en) * 2018-05-23 2020-02-04 National Kaohsiung University Of Science And Technology Method for treatment of hexachlorodisilane and hydrolyzed product
WO2020179561A1 (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 株式会社トクヤマ クロロシラン類の製造方法
CN111643916B (zh) * 2020-05-22 2022-07-15 湖北晶星科技股份有限公司 一种制备高纯度六氯乙硅烷的工艺

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2546957C3 (de) * 1975-10-20 1980-10-23 Wacker-Chemitronic Gesellschaft Fuer Elektronik-Grundstoffe Mbh, 8263 Burghausen Verfahren zur Reinigung von Halogensilanen
JPS6212607A (ja) 1985-07-11 1987-01-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd 六塩化珪素の製造方法
JPS63233007A (ja) * 1987-03-23 1988-09-28 Mitsubishi Metal Corp クロロポリシランの製造方法
JP2508798B2 (ja) * 1988-05-02 1996-06-19 三菱マテリアル株式会社 ヘキサクロルジシランおよびオクタクロルトリシランの製造方法
US4973725A (en) * 1988-06-28 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Direct synthesis process for organohalohydrosilanes
US5723644A (en) * 1997-04-28 1998-03-03 Dow Corning Corporation Phosphorous removal from chlorosilane
JP2002173313A (ja) 2000-12-04 2002-06-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 四塩化珪素の製造方法
KR20110015653A (ko) * 2008-06-04 2011-02-16 다우 코닝 코포레이션 유기할로실란과 할로실란을 제조하는 개선 방법
DE102008002537A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
JP5206185B2 (ja) * 2008-07-14 2013-06-12 東亞合成株式会社 高純度クロロポリシランの製造方法
JP5206334B2 (ja) * 2008-11-07 2013-06-12 東亞合成株式会社 クロロポリシランの製造方法
US20110250116A1 (en) * 2008-12-03 2011-10-13 Patrick James Harder Process for Producing Trichlorosilane and Tetrachlorosilane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200122163A (ko) 2019-04-17 2020-10-27 (주)원익머트리얼즈 고수율의 클로로폴리실란의 제조방법

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Publication number Publication date
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WO2013089014A1 (ja) 2013-06-20
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JPWO2013089014A1 (ja) 2015-04-27
US20140363362A1 (en) 2014-12-11
JP5772982B2 (ja) 2015-09-02
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