KR20200122163A - 고수율의 클로로폴리실란의 제조방법 - Google Patents

고수율의 클로로폴리실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 내에서 고체 칼슘 실리사이드(Ca-silicide)에 염소(Cl2) 가스를 공급하여 염소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되, 염소화 반응 수행 시에, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
SinCl2n+2
(단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다).
본 발명에 따른 클로로폴리실란의 제조방법은, 발열 반응을 제어하기 위한 특정 단계를 포함함으로써 고수율의 클로로폴리실란을 제조할 수 있다.

Description

고수율의 클로로폴리실란의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CHLOROPOLYSILANE IN HIGH-YIELD}
본 발명은 클로로폴리실란의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 클로로폴리실란을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자산업의 발전과 함께 다결정실리콘, 비결정실리콘등과 같은 반도체용 실리콘에 대한 수요가 급속히 증가하였다. 클로로폴리실란계는 최근 반도체실리콘을 제조하는데 매우 중요한 물질로써 각광을 받고 있다.
클로로폴리실란을 제조하기 위한 방법으로 폴리실리콘 제조 부산물 가스를 활용하여 증류 분리 정제하는 방법 또는 염소화 반응을 이용하는 등의 방법이 있다. 그러나, 폴리실리콘 제조 부산물 가스를 활용하여 증류 분리 정제하는 방법을 이용하는 경우에는 폴리실리콘 제조 공정이 없으면 원료 수급이 어려우며, 매우 다양한 부산물이 발생하여 부산물 후처리 공정이 매우 복잡한 문제가 있다. 또한, 폴리실리콘 제조 부산물 가스를 이용하여 클로로폴리실란을 얻기 위해서는 폴리실리콘 제조공정 및 정제 공정이 추가되어야 하므로 전체 공정이 복잡하다. 또한, 폴리실리콘 제조 부산물 가스를 활용하여 증류 분리 정제하는 방법은 최근 중요한 문제로 대두되고 있는 카본(Carbon) 이슈가 존재한다.
한편, 염소화 반응을 이용하는 경우에는 공정이 단순하다는 이점이 있으나, 클로로폴리실란의 합성 반응은 매우 높은 발열 반응에 해당하므로, 발열 반응의 제어가 어렵다는 문제가 있고, 원료의 불순물 함유 등으로 인한 정제의 어려움이 존재한다. 또한, 원료물질의 금속 성분으로 철(Fe)이 포함되는 경우에는 불순물로 발생하는 FeCl2의 처리가 문제된다.
또한 발열 반응의 제어가 되지 않을 경우 아래와 같은 부반응으로 인해 수율이 감소하는 문제가 발생된다
Si2Cl6 + Cl2 → 2SiCl4 (300oC 이상의 온도 조건에서)
Si2Cl6 → Si + SiCl4 (350oC 이상의 온도 조건에서)
특허문헌 1은 헥사클로로디실란을 포함하는 혼합물을 증류함으로써 헥사클로로디실란을 고순도로 정제하여 제조하는 방법으로서, 상기 증류 공정에서, 수분이 10ppbw(part per billion by weight) 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 언급한 문제점인 특허문헌 1은 다양한 부산물이 혼합되어 있는 혼합물 내에서 고순도의 헥사클로로디실란을 얻기 위한 방법에 해당한다.
특허문헌 2는 입상의 고순도 금속 규소와 금속 구리 또는 구리 화합물의 혼합물을 불활성 분위기 중에서 가열함으로써, 미리 금속 규소와 염소의 반응에 활성인 촉매체를 생성하고, 염소화 반응이 개시한 뒤에는 금속 규소만을 추가함으로써, 금속 구리 또는 구리 화합물의 축적의 문제를 일으키지 않고 연속적으로 고순도의 헥사클로로디실란을 얻기 위한 것이며, 상기 특허문헌 2는 고순도의 헥사클로로디실란을 얻기 위한 구리 촉매체에 특징이 있는 것이다.
대한민국공개특허공보 제10-2010-0066528호(2010.06.17) 대한민국공개특허공보 제10-2014-0105014(2014.08.29.)
본 발명은 상술한 문제점인 발열 반응을 제어함으로써 낮은 수율의 문제를 해결하고, 고수율의 클로로폴리실란을 제조할 수 있으며, 부반응이 진행되는 것을 억제 할 수 있는 클로로폴리실란의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응기 내에서 고체 칼슘 실리사이드(Ca-silicide)에 염소(Cl2) 가스를 공급하여 염소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되, 염소화 반응 수행 시에, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
SinCl2n+2
(단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다).
상기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란은 헥사클로로디실란일 수 있다.
상기 염소 가스는 0.1 내지 1.0 kg/hr/reactor로 주입될 수 있다.
상기 염소화 반응 이전에, 반응기의 외부 온도를 100℃ 내지 180℃로 유지하도록 제어하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 반응기의 외부 온도를 110℃ 내지 130℃로 유지하도록 제어할 수 있다.
상기 염소화 반응의 수행 시에 반응기의 외부 온도를 100℃ 내지 180℃로 제어할 수 있으며, 바람직하게는 상기 염소화 반응의 수행 시에 반응기의 외부 온도를 110℃ 내지 130℃로 제어할 수 있다.
상기 반응기의 외부 온도는 반응기 외부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하거나, 또는 반응기 내부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어할 수 있다.
상기 반응기는 반응기 본체; 반응기 본체에 배치된 하나 이상의 트레이; 하나 이상의 트레이에서 고체 온도 측정을 위한 하나 이상의 온도 센서; 반응기로 가스를 주입하는 가스 주입구; 및 반응기로부터 가스를 배출하는 가스 배기구;를 포함할 수 있다.
상기 온도 센서는 회전 가능한 것일 수 있다.
상기 온도 센서는 하나 이상의 반응기 트레이로 삽입된 제1 위치와 하나 이상의 반응기 트레이 밖으로 이동된 제2 위치 사이에서 회전을 통해 이동이 가능한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 클로로폴리실란의 제조방법은, 발열 반응을 제어하기 위한 특정 단계를 포함함으로써 고수율의 클로로폴리실란을 제조할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 제조방법은 제조된 클로로폴리실란이 발열 반응에 따라 다시 깨지거나 부반응이 진행되는 것을 방지할 수 있고, 클로로폴리실란을 제조하기 위한 반응단계에서 발생하는 부산물의 처리가 용이하다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 외부에서 히팅 온도를 별도 제어하는 경우의 제조방법의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 내부 온도로 외부 히팅 온도를 제어하는 경우의 제조방법의 개략도이다.
도 4는 온도 조절 방식에 따른 염소 가스의 투입량을 나타낸 그래프이다. (a)는 외부 히팅 온도를 별도로 제어하는 실시예 1의 Cl2 투입량이며, (b)는 외부 히팅 온도를 별도로 제어하지 않고, 내부의 온도 센서를 통해 외부 히팅 온도를 제어하는 실시예 2의 Cl2 투입량이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기의 개략도이다. (a) 온도 센서를 반응기 트레이로 삽입한 경우(제 1 위치), (b) 온도 센서를 트레이 밖으로 이동한 경우(제2 위치)를 도시한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 어떤 구성이 다른 구성 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 구성이 다른 구성에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 구성 사이에 또 다른 구성이 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 한 양태는, 반응기 내에서 고체 칼슘 실리사이드(Ca-silicide)에 염소(Cl2) 가스를 공급하여 염소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
염소화 반응 수행 시에, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란의 제조방법이다:
[화학식 1]
SinCl2n+2
(단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다).
본 발명은 반응기 내 고체 온도를 측정하여, 염소화 반응 수행 시에, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 반응기 내 고체 온도를 고려하여, 염소 가스의 주입 또는 차단을 조절하는 방식으로 반응기 내의 내부 온도를 조절한다. 이로써, 본 발명에 따른 제조방법은 클로로폴리실란을 제조하기 위해 주입하는 염소 가스의 양을 매우 정교하게 조절할 수 있으며, 매우 높은 발열 반응에 해당하는 클로로폴리실란의 제조방법의 발열 온도 제어가 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 클로로폴리실란의 제조방법은 반응기 내 고체 온도를 고려하여, 염소 가스의 주입 또는 차단을 조절하는 방식으로 염소화 반응이 일어나는 반응기 내부의 발열 온도의 제어가 가능하기 때문에, 300℃ 이상 등의 고온에서 발생할 수 있는 부반응의 진행을 감소시킬 수 있고, 제조된 클로로폴리실란이 다시 깨지는 등 클로로폴리실란의 수율이 낮아지는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란은 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란은 헥사클로로디실란일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태는, 상기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란이 헥사클로로디실란인 것이며, 이 경우에는 하기의 반응식 1을 거쳐 제조될 수 있다.
[반응식 1]
2CaSi2 + 9Cl2 → 2CaCl2 + Si2Cl6 + 2SiCl4 (100oC 이상의 온도 조건에서)
단, 상기 반응식 1의 경우에는 매우 높은 발열 반응(열역학적 엔탈피 H298(KJ/mol)=-3,601.9)이기 때문에, 하기 반응식 2 및 반응식 3과 같은 부반응이 진행된다. 따라서, 본 발명자는 고수율의 클로로폴리실란을 얻기 위해서 반응기 내의 발열 온도 제어를 가장 중요한 요소로 고려하고 있다.
[반응식 2]
Si2Cl6 + Cl2 → 2SiCl4 (300oC 이상의 온도 조건에서)
[반응식 3]
Si2Cl6 → Si + SiCl4 (350oC 이상의 온도 조건에서)
본 발명은 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 것을 특징으로 포함함으로써, 발열 온도의 제어가 가능하고, 반응기의 내부 온도를 부반응이 일어나는 조건인 높은 온도가 되는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명은 클로로폴리실란의 제조반응에서 일어날 수 있는 부반응의 진행을 효과적으로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 최종적으로 제조된 클로로폴리실란이 다시 깨지는 등 수율이 낮아지는 것을 방지할 수 있게 된다. 이에 본 발명의 제조방법은 헥사클로로디실란 등의 클로로폴리실란의 선택성(selectivity)를 높일 수 있게 되며, 고수율의 클로로폴리실란을 얻을 수 있다.
본 발명에 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 경우, 염소 가스는 0.1 내지 1.0 kg/hr/reactor로 주입되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 kg/hr/reactor로 주입될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.5 kg/hr/reactor로 주입될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.4 kg/hr/reactor로 주입될 수 있다.
염소 가스가 주입되는 양이 상기 범위 내에 포함되는 경우에는 적절한 반응 온도 조절이 가능하고 이에 따른 부반응이 억제되는 이점이 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 Cl2의 주입량이 적어 반응 완료 시간이 매우 오래 걸려 스루풋(Throughput)이 감소할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응온도 제어 불가로 인해 부반응이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 클로로폴리실란의 제조방법은 칼슘 실리사이드(Ca-silicide)에 염소(Cl2) 가스를 공급하여 염소화 반응을 수행하는 단계를 포함하므로, 부산물로 염화칼슘(CaCl2)이 생길 수 있다. 그러나 본 발명에서 부산물로 생성되는 염화칼슘은 반응 중 안정한 고체 물질로 존재하므로, 클로로폴리실란과의 기체/고체 분리를 통해 쉽게 분리가 가능하고, 고체이나 물에 잘 녹는 특성을 가지고 있어 수처리 방식으로 처리가 가능하기 때문에, 예를 들어 철 실리사이드(FeSi2)를 이용하여 염소화 반응을 수행하여 얻어진 부산물(FeCl2)보다 훨씬 처리가 용이한 이점이 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태는, 상기 염소화 반응 이전에, 반응기의 외부 온도를 100℃ 내지 180℃로 유지하도록 제어하는 전처리 단계를 더 포함하는 것이다. 예시적으로, 본 발명은 상기 전처리 단계 이후, 염소화 반응을 수행하며, 상기 염소화 반응 수행 시에 반응기 내 고체 온도에 따라 염소 가스를 주입하거나 또는 염소 가스의 주입을 중단할 수 있다. 또한 본 전처리 단계는 칼슘실리사이드에 포함되어 있는 수분을 제거하기 위한 목적으로 전처리를 진행하고 있다.
상기 전처리 단계는 외부 온도를 유지하기 위해 24시간 동안 전처리 할 수 있으며, 반응기의 외부 온도를 승온시키기 위한 방법으로 통상의 기술자가 일반적으로 사용하는 가열기구는 특별히 제한되지 않고 모두 사용 가능하며, 바람직하게 상하부 히팅 로드(heating load) 방식을 이용할 수 있다.
염소화 반응을 수행하기 이전에 상기 전처리 단계를 거치는 경우에는, 전처리 단계를 거치지 않는 경우보다 효율적인 온도 제어를 진행할 수 있으며, 또한 칼슘 실리사이드 내에 포함되어 있는 수분을 제거해 줌으로써 부산물(SiOH) 생성을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 전처리 단계 시에 반응기의 외부 온도는 100℃ 내지 180℃로 유지하도록 제어할 수 있으며, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃로 유지하도록 제어할 수 있고, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃로 유지하도록 제어할 수 있다.
전처리 단계 시에 반응기의 외부 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 반응물의 주입시 온도 제거가 용이하고, 수분 제어를 통해 부산물 생성을 억제할 수 있는 이점이 있으며, 반응기의 외부 온도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 적절한 반응 온도 제거가 초기 어렵고, 수분의 영향으로 부산물이 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태는, 상기 염소화 반응의 수행 시에 d) 반응기의 외부 온도를 100℃ 내지 180℃로 제어하는 것이다. 예시적으로, 본 발명은 염소화 반응 수행 시에 반응기 내 고체 온도에 따라 염소 가스를 주입하거나 또는 염소 가스의 주입을 중단하는 것과 동시에, 반응기의 외부 온도를 제어하는 것일 수 있다.
이 때, 반응기의 외부 온도는 100℃ 내지 180℃로 유지하도록 제어할 수 있으며, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃로 유지하도록 제어할 수 있고, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃로 유지하도록 제어할 수 있다.
염소화 반응의 수행 시에 반응기의 외부 온도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 반응기 내부에서 발생되는 발열 반응을 제어할 수 있는 이점이 있으며, 반응기의 외부 온도가 상기 범위보다 낮은 경우 적정 반응온도에 미치지 못해 반응이 진행되지 않으며, 반응기의 외부 온도가 상기 범위보다 높은 경우 과도한 발열 온도를 제어하기 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시형태는, 상기 반응기의 외부 온도를 제어하는 것이 반응기 외부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하는 것이다.
상기 반응기의 외부 온도를 반응기 외부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하는 경우에는, 반응기 외부에 위치하는 온도 센서가 반응기 주변 온도를 측정하여 외부 온도가 (100℃ 내지 180℃)로 유지할 수 있도록 외부 히팅 온도를 조절할 수 있고, 바람직하게는 (110℃ 내지 150℃)로 유지할 수 있도록, 더욱 바람직하게는 (110℃ 내지 130℃)로 유지할 수 있도록 외부 히팅 온도를 조절할 수 있다. 이 때, 반응기의 외부 온도는 클로로폴리실란의 수율에 밀접하게 영향을 미칠 수 있으므로, 반응기의 외부 온도가 특정 온도 범위를 만족하도록 조절되는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 다른 일 실시형태는, 상기 반응기의 외부 온도를 제어하는 것이 반응기 내부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하는 것이다.
상기 반응기의 외부 온도를 반응기 내부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하는 경우에는, 반응기 내부의 하나 이상의 온도 센서가 반응물질 내에 삽입되어 반응기 내부의 온도를 측정하거나, 또는 반응물질 상에 위치하여 반응기 내부의 온도를 측정할 수 있다. 예시적으로, 본 발명의 경우 반응물질인 칼슘 실리사이드는 고체 형태이기 때문에, 반응기 내부의 온도 센서는 반응물질인 고체 칼슘 실리사이드에 삽입되어 반응기의 내부 온도를 측정할 수 있으며, 또는 반응물질인 고체 칼슘 실리사이드 상에 위치하여 반응기의 내부 온도를 측정할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 경우에는 고체 칼슘 실리사이드에 삽입되어 반응기의 내부 온도를 측정할 수 있다.
이후, 반응기 내부에 위치하는 하나 이상의 온도 센서를 통해 측정된 반응기 내부 온도를 고려하여, 반응기 외부 온도가 (100℃ 내지 180℃)로 유지될 수 있도록 외부 히팅 온도를 조절할 수 있고, 바람직하게는 (110℃ 내지 150℃)로 유지할 수 있도록, 더욱 바람직하게는 (110℃ 내지 130℃)로 유지할 수 있도록 외부 히팅 온도를 조절할 수 있다. 이 경우에는 실질적으로 반응이 일어나는 반응기 내부 또는 반응기 내 고체 온도를 정확히 측정할 수 있기 때문에, 더욱 정교하게 반응기 내부의 온도 조절이 가능하므로 발열 반응을 제어하는 것이 더욱 용이하다.
본 발명에서 반응기는 가스 주입구와 가스 배기구를 포함하며, 반응기 내부 온도를 측정할 수 있도록 반응기 내부에 하나 이상의 온도 센서를 포함하는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 예시적으로, 반응기는 반응기 본체; 반응기 본체에 배치된 하나 이상의 트레이; 하나 이상의 트레이에서 반응물의 온도 측정을 위한 하나 이상의 온도 센서; 반응기로 가스를 주입하는 가스 주입구; 및 반응기로부터 가스를 배출하는 가스 배기구;를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 반응기는 반응기 본체 내로의 물질의 유량을 측정하기 위한 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응기 본체에 배치된 하나 이상의 트레이에는 반응물질, 즉 본 발명에서는 고체 칼슘 실리사이드가 담겨질 수 있고, 상기 가스 주입구 및 상기 가스 배기구를 통해서는 본 발명에 따른 단계에 의해 염소 가스가 주입되거나, 염소 가스의 주입이 중단될 수 있다.
상기 온도 센서는 바람직하게 반응기 내부에서 회전이 가능한 형태로 포함될 수 있다. 예시적으로, 본 발명에 따른 반응기 내에 포함되는 온도 센서는 하나 이상의 반응기 트레이로 삽입된 제1 위치와 하나 이상의 반응기 트레이 밖으로 이동된 제2 위치 사이에서 이동이 가능하다.
상기 반응기 내부에서 회전이 가능한 형태로 포함된 온도 센서는 반응기 본체에 배치된 하나 이상의 트레이 내부에 반응물질인 고체를 담은 이후, 온도 센서를 회전 시켜 반응기 트레이 내의 고체 안에 삽입할 수 있게 함으로써, 반응물질이 발열 반응을 진행하며 발생시키는 온도 변화를 더욱 정교하게 측정하는 것이 가능해질 수 있다. 한편, 온도센서를 고체 안에 삽입시키지 않고, 반응기 트레이 밖으로 이동하는 경우에는 개방면을 통해 반응기 몸체로부터 반응기 트레이를 제거할 수 있게 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
반응기에 CaSi2 원료 물질 84kg을 분산하여 채우고, 외부 온도 센서를 통해 외부 히팅 온도를 120℃로 하여 24시간 전처리를 진행하였다. 이후 외부 히팅 온도를 120℃로 고정하고, Cl2 가스를 주입하고, 내부 온도 센서를 통해 반응기 내 고체 온도를 측정하였고, 내부 온도가 200℃ 이상으로 상승 시에 Cl2 가스의 주입을 중단하고, 200℃ 이하로 하강 시에는 Cl2 가스가 다시 주입되는 방식으로 진행하였다. 그 결과 얻어진 HCDS(hexachlorodisilane)의 순도 및 수율(Yield)을 표 1에 나타내었다. 이 때, 주입되는 Cl2 가스의 양은 도 4의 (a)에 나타내었다.
실시예 2
반응기에 CaSi2 원료 물질 84kg을 분산해서 채우고, 내부 온도 센서를 통해 반응기의 내부 온도가 120℃가 되도록 조절하였고, 24시간 전처리를 진행하였다. 이후 Cl2 가스를 주입하고, 내부 온도 센서를 통해 반응기 내 고체 온도를 측정하였고, 내부 온도가 200℃ 이상 상승 시에 Cl2 가스의 주입을 중단하고, 200℃ 이하로 하강 시에는 Cl2 가스가 다시 주입되는 방식으로 진행하였다. 그 결과 얻어진 HCDS 순도 및 수율(Yield)을 표 1에 나타내었다. 이 때, 주입되는 Cl2 가스의 양은 도 4의 (b)에 나타내었다.
구분 HCDS 순도(%) 수율(%)
실시예 1 42% 70%
실시예 2 40% 98.9%
비교예 1 내지 2
CaSi2 원료 물질 160g을 고정층 반응기에 패킹(packing)한 후, 150℃ 온도에서 24시간동안 전처리를 진행한 후, 수분을 제거하였다. 이후 각각 반응기의 외부 온도를 120℃(비교예 1), 200℃(비교예 2)로 고정하고, Cl2을 주입하여 얻어지는 HCDS 수득량을 측정하였다.
구분 HCDS 순도(%) 수율(%)
비교예 1 50% 48%
비교예 2 48% 55%
상기 표 1 및 표 2를 통해 확인할 수 있듯이, 본원발명에 따라 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하여 제조한 실시예 1 및 2는 수율이 높게 나타났으며, 내부 온도에 따라 외부 히팅을 제어한 실시예 2는 수율이 더 우수하게 나타난 것을 확인하였다. 반면, 본원발명에 따른 제조방법으로 제조하지 않은 비교예 1 및 2에서는 수율이 낮게 나타났다.

Claims (12)

  1. 반응기 내에서 고체 칼슘 실리사이드(Ca-silicide)에 염소(Cl2) 가스를 공급하여 염소화 반응을 수행하는 단계를 포함하되,
    염소화 반응 수행 시에, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이상일 때 염소 가스의 주입을 중단하고, 상기 반응기 내 고체 온도가 200℃ 이하일 때 염소 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란의 제조방법:
    [화학식 1]
    SinCl2n+2
    (단, 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 클로로폴리실란은 헥사클로로디실란인 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염소 가스는 0.1 내지 1.0 kg/hr/reactor로 주입되는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응 이전에, 반응기의 외부 온도를 100℃ 내지 180℃로 유지하도록 제어하는 전처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염소화 반응 이전에, 반응기의 외부 온도를 110℃ 내지 130℃로 유지하도록 제어하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응의 수행 시에 반응기의 외부 온도를 100℃ 내지 180℃로 제어하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 염소화 반응의 수행 시에 반응기의 외부 온도를 110℃ 내지 130℃로 제어하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 반응기의 외부 온도는 반응기 외부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 반응기의 외부 온도는 반응기 내부의 하나 이상의 온도 센서를 통해 제어하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 반응기 본체; 반응기 본체에 배치된 하나 이상의 트레이; 하나 이상의 트레이에서 고체 온도 측정을 위한 하나 이상의 온도 센서; 반응기로 가스를 주입하는 가스 주입구; 및 반응기로부터 가스를 배출하는 가스 배기구;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 온도 센서는 회전 가능한 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 온도 센서는 하나 이상의 반응기 트레이로 삽입된 제1 위치와 하나 이상의 반응기 트레이 밖으로 이동된 제2 위치 사이에서 회전을 통해 이동이 가능한 것을 특징으로 하는, 클로로폴리실란의 제조방법.
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