JP2508798B2 - ヘキサクロルジシランおよびオクタクロルトリシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般式Si_nCl_2n+2（ｎ≧４）で表わされる高
級クロルポリシランを原料として、ヘキサクロルジシラ
ンSi₂Cl₆およびオクタクロルトリシランSi₃Cl₈を製造す
る方法に関する。

クロルポリシランは、半導体シリコンの製造原料とし
て最近その重要性を増している。

クロルポリシランはそのまま熱分解してエピタキシャ
ルシリコン等とする事も勿論出来るが、ゲルマニウムド
ープ率の高い光通信用シリカ源としても用いられる。ま
たクロルポリシランはさらに還元してSi_nH_2n+2（ｎ≧
２）で表わされるシランとし、これを熱分解等して半導
体用シリコンやアモルファスシリンコンを製造する原料
となる。例えばジシラン、Si₂H₆は、熱分解、グロー放
電分解によりアモルファスシリンコン膜を形成する場
合、モノシラン、SiH₄に比して、基板上へ形成される膜
の堆積速度がはるかに大きく、且つ、該膜は電気特性に
優れている等の利点があり、太陽電池用半導体の原料と
して今後大幅な需要増加が期待されている。

（従来技術と問題点） 従来、クロルポリシランは、カルシウムシリコン、マ
グネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化
物粒子や金属シリコンの粒子を加熱して塩素ガスを送り
込み、これらを塩素化することによって製造されてい
る。

ところが、上記珪化物粒子を塩素化する方法によって
クロルポリシランを製造する場合、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム等の固体の副生物が生成する問題があ
り、商用製造方法として固体の副生物の発生しない方法
が望まれている。

また、シリコン粒子と塩素との反応では固体の副生物
の発生は認められないが、上記珪化物合金を用いた方法
に比べクロルポリシラン生成率がシリコン原子基準で１
％未満と著しく低い問題がある。

因に該従来方法において生成するクロルシランは主に
SiCl₄であり、クロルポリシランSi₂Cl₆、Si₃Cl₈はSiCl₄
の生成に伴って副生成するものを利用しているに過ぎな
い。

またヘキサクロルジシラン（Si₂Cl₆）の製造を目的と
する方法（特開昭59-195519号）では、Si₂Cl₆及びSi₃Cl
₈の製造時に副生する高級クロルポリシラン（Si_nC
l_2n+2、ｎ≧４）を再度塩素と反応させ、これを分解し
てSi₂Cl₆の収率を向上させている。

この方法は反応を高温（300〜500℃）で行なうが、こ
の温度ではSiCl₄が安定であるためSi₂Cl₆、Si₃Cl₈の収
率が低く、これを補うためSiCl₄を分離循環して反応系
間のSiCl₄の濃度を高くしなければならない。このよう
な工夫を要するのは反応温度が高いことによると考えら
れる。

（問題解決についての知見） 本発明者らは、以上述べた諸問題を克服した効率のよ
いSi₂Cl₆およびSi₃Cl₈の製造方法を追求した結果、高級
クロルポリシランを銅系触媒の存在下に塩素と反応させ
る場合、低い温度で反応が進行しかつ目的化合物の収率
もよいことを見出した。

（発明の構成） 本発明は、銅、銅化合物あるいはこれらの混合物の存
在下で一般式Si_nCl_2n+2（ｎ≧４）で表わされる高級ク
ロルポリシランと塩素ガスとを反応させることからなる
ヘキサクロルジシラン、Si₂Cl₆およびオクタクロルトリ
シラン、Si₃Cl₈の製造方法を提供する。

本発明の方法において用いられる銅化合物は銅を含む
化合物であって、生成するSi₂Cl₆およびSi₃Cl₈を汚染し
ないものであればよく、特に制限されないが、塩素化反
応における触媒として用いることから塩化第一銅CuCl、
塩化第二銅CuCl₂が好適に用いられ、また酸化第一銅Cu₂
O、酸化第二銅CuOを用いてもよい。

上記銅乃至銅化合物の添加量は、銅換算で高級クロル
ポリシランに対して0.01〜0.5重量％が好ましい。該添
加量が0.01重量％より少ないと反応の進行が著しく遅く
なって有意の効果を示さず、他方該添加量が0.5重量％
を越えても触媒効果において該添加量0.5重量％以下と
差がない。

本発明の方法において、高級クロルポリシランと塩素
ガスとの反応温度は100〜200℃が好適である。該反応温
度と銅系触媒の作用効果については次のように推察され
る。

高級クロルポリシランであるデカクロルテトラシラン
Si₄Cl₁₀の反応過程は以下の反応式で表わされる。

本発明の方法において、100〜200℃という低い温度では
上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の並行反応となる。銅
系触媒の存在下でSi₄Cl₁₀の中に塩素ガスを吹き込むと
まず（Ａ）のの反応が優先しSi₃Cl₈がSi₂Cl₆やSiCl₄
より多くできる。ある程度Si₃Cl₈が生成するとの逆反
応であるの反応が起りSi₃Cl₈の生成速度は遅くなると
共に（Ｂ）のの反応が次第に優先しはじめSi₂Cl₆がで
きる。Si₂Cl₆がある程度蓄積するとの逆反応である
の反応が無視できなくなりSi₂Cl₆の生成速度が遅くなる
と共に（Ｃ）のの反応が次第に多くなりSiCl₄が生成
する。SiCl₄は安定な物質であるための反応は進行し
難い。SiCl₄は当該反応系においては温度の高い方が低
温条件より安定であるため300〜500℃の条件ではの反
応がやの反応より優先しSiCl₄が主として生成しSi₂
Cl₆およびSi₃Cl₈の収率が低下する。

銅系触媒は100〜200℃の低温の条件で塩素化反応を促
進し先づの反応が進み、次いでの反応が優先してSi
₃Cl₈およびSi₂Cl₆の収率が向上する。この場合塩素ガス
の吹き込みは目的とするSi₂Cl₆およびSi₃Cl₈の量が最大
となったところで停止される。塩素ガスをそれ以上に吹
き込むときはの反応が次第に優先してSiCl₄が多く生
成することになりSi₂Cl₆およびSi₃Cl₈の収率が低下す
る。なお本発明において使用する塩素ガスは市販のもの
でよいが十分乾燥して使用に供することが望ましい。

（発明の効果） 本発明によれば、シリコン粒等を塩素化してSi₂Cl₆お
よびSi₃Cl₈を製造する方法において副生する高級クロル
ポリシランから効率よく両目的化合物を製造できる。さ
らに本発明の方法は低い温度で反応を行わせるためSiCl
₄を反応系に添加する必要がなく、操作上も、エネルギ
ーコスト面においても有利であり、かつ高収率でSi₂Cl₆
およびSi₃Cl₈を製造できる。

（実施例） 次に本発明を実施例によってより具体的に説明する
が、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。

実施例１ 塩素ガスの供給口、温度計装着口および凝縮器の装着
口を具えた３口フラスコを用い、高級クロルポリシラン
696g（含有物の重量％はSi_nCl_2n+2（ｎ≧４）78.5％、S
i₃Cl₈15.8、Si₂Cl₆3.6、SiCl₄2.1）に塩化第一銅0.4重
量％を添加してよく混合して上記フラスコに入れ、150
℃で塩素ガスを250cc/minの流量で90分間吹き込んだ結
果生成液として753gを得た。生成液とは、フラスコ内残
留液とコールドトラップに凝縮した液を一つにまとめた
液である。生成液の組成はSiCl₄4.0、Si₂Cl₆50.1、Si₃C
l₈32.2、Si_nCl_2n+2（ｎ≧４）13.7（重量％）であっ
た。

実施例２〜８ 実施例１と同様にして、温度、触媒の種類、添加率を
変えて反応を行なった結果を表１に示す。

比較例 反応温度を300℃および70℃とした以外は実施例１と
同様に反応を行なった結果を表２に示す（比較例１〜
３）。

触媒を添加せずに150℃と300℃で反応を行なった結果
を表２に示す（比較例４〜５）。

表２から明らかなように実施例に対して、比較例にお
いては、Si₂Cl₆、Si₃Cl₈の収率が大幅に低い。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅、銅化合物あるいはこれらの混合物の存
   在下で一般式Si_nCl_2n+2（ｎ≧４）で表わされる高級ク
   ロルポリシランと塩素ガスとを反応させることからなる
   ヘキサクロルジシラン、Si₂Cl₆およびオクタクロルトリ
   シラン、Si₃Cl₈の製造方法。
2. 【請求項２】銅、銅化合物あるいはこれらの混合物の高
   級クロルポリシランに対する添加量が、銅換算で0.01〜
   0.5重量％であり、高級クロルポリシランと塩素との反
   応温度が100℃以上200℃以下である第１請求項の方法。