KR900000445B1

KR900000445B1 - 실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR900000445B1
Application number: KR1019860007233A
Authority: KR
Inventors: 마사요시 이도오; 히로하루 미야가와; 마사미 무라까미; 도모히로 아베; 가오루 이노우에; 게이이찌 이께다
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 도쯔까 야스아끼
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1986-08-30
Publication date: 1990-01-30
Also published as: KR870003010A; AU585641B2; DE3671204D1; CA1266161A; US4808392A; EP0215606B1; EP0215606A3; AU6200486A; EP0215606A2

Abstract

내용 없음.

Description

실란의 제조 방법

제1도는 규소-마그네슘합금에 있어서 SiH₄및 Si₂H₆의 수율과 제3성분인 Al의 함량간의 관계를 도시하는 그래프.

본 발명은 규소를 함유하는 합금을 산과 반응시켜서 일반식 Sin H_2n+2(식중 n=1 또는 2)로 표시하는 실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

근년, 전자산업 분야의 혁신적인 발전에 수반하여, 다결정설 규소 또는 무정형 규소 등의 반도체용 규소의 수요가 급격히 증가되었다. 이에 따라, 반도체용 규소의 제조원료로서 실란의 중요성이 증대되었다.

특히, 실란(SiH₄)과 디실란(Si₂H₆)은 앞으로 태양전지반도체, 전자사진재료, 박막트랜지스터의 원료로서 수요가 급증될 것으로 기대된다.

특히, 화학적 증발 침전법(CVD) [예를 들면, Appl.pHYS.Lett.,37,725(1980)]에 의한 무정형 규소막의 형성에 있어서 Si₂H₆의 침전률이 SiH₄보다 상당히 높기 때문에, 최근에 새로운 반도체막 형성용출발기체로서의 이용에 관한 연구가 신속히 행해졌다.

하술하는 몇가지 방법들은 실란의 제조 방법으로서 공지되어 있는 것들이다.

(4) Si+SiCl₄+2H₂→ SiHCl₃+SiH₃Cl

2SiHCl₃→ SiCl₄+SiH₂Cl₂

2SiH₂Cl₂→ SiHCl₃+SiH₃Cl

2SiH₃Cl → SiH₄+SiH₂Cl₂

상기 방법중에서, 규소합금, 특히 규화마그네슘과 산과의 반응을 포함하는 방법(1) 및 (2)는 가장 용이한 실용 방법으로서 오래전부터 공지되어 있었다. 방법(1) 및 (2)는 방법(3)에 필요한 고가의 환원제가 필요하지 않음은 물론, 방법(4)에서 필요한 증압조건이 아니더라도 실온과 대기압하에서 반응을 충분히 행할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 예를 들면, 디실란(Si₂H₆)은 고가의 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆)를 금속수소화물로 환원시켜서 제조할 수 있으나, 방법(1) 및 (2), 특히 방법(1)에 의해서 매우 쉽게 제조할 수 있다.

반응을 수용액중에서 행하는 방법(1)에 있어서는, 부산물인 실록산 결합을 가지는 규소화합물의 생성을 피할 수가 없다.

결과적으로, 규소합금에 있어서 규소의 실란으로의 변환률(규소원자에 대한 수율)이 낮고, 생성된 Si₂H₆에 대한 SiH₄의 비가 일정하다 (SiH₄와 Si₂H₆의 총수율이 약 30%이고, SiH₄/Si₂H₆의 몰비는 규소원자로써 약 2이다(Journal of the Chemical Society, 1131(1946)을 참조). 또한 방법(1)은 반응을 행하는 반응기에 점성질의 검정고체가 퇴적되기 때문에, 반응기 벽에 부착되어 열전도율을 저하시키고, 반응혼합물의 교반을 불량하게 하는 단점이 있다.

또한 방법(1)에 의하면, 강부식성산수용액 중에서 자동연소기체를 취급하기 때문에, 안전을 위한 고도의 기술이 요구된다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 광범위한 연구를 행한 결과, 반응계에 에테르 또는 탄화수소 등의 유기용매를 공존시키는 방법, 또는 상기 유기용매에 용해되는 고급의 실란부산물을 저급의 SiH₄와 Si₂H₆로 변환시키는 방법(SiH₄와 Si₂H₆의 총수율이 60 내지 70%이다. 일본국 특허공개공고 제141414/1985, 141615/1985, 255613/1985 및 251114/1985를 참조) 등에 의해서 SiH₄와 Si₂H₆의 수율이 급증하는 것을 밝혀 냈다. 그러나, 이러한 방법에 의해서도, Si₂H₆에 대한 SiH₄의 비를 임의로 변화시키는 것이 곤란함은 물론, SiH₄/Si₂H₆의 몰비는 규소원자로써 약 1 내지 2의 좁은 범위내에 있다.

방법(2)는 방법(1)에서와 같은 부식의 위험성이 없는 고도로 안전한 방법으로서, SiH₄의 수율은 70 내지 80%이나, Si₂H₆의 수율은 매우 낮아서 많아야 5%이다(Journal of American Chemical Society, 57권 1349(1935) : 일본국 특허공보 제14708/1967 및 22918/1973을 참조).

그러나, 최근까지 규소반도체 공업분야에서는 사실상 SiH₄만 사용되었고, SiH₄의 생산이 주목적이었다.

따라서, Si₂H₆의 수율증가에 대한 연구도 행한 바가 없으며, Si₂H₆에 대한 SiH₄의 비를 임의로 변화시키는 방법도 공지된 바가 없다.

최근에, CVD 등에 의한 비결정성 규소막의 형성에 있어서, 디실란의 침전률이 모노실란보다 월등히 높다는 사실이 밝혀짐에 따라 모노실란 대신에 반도체막 형성용 출발기체로서 디실란을 이용하는 것에 관한 연구가 급속히 행해지게 되었다.

따라서, 반도체용 규소의 제조에 있어서의 출발기체로서, 그 본래의 특성을 최대한으로 발휘하도록 모노실란 또는 디실란을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 고수율의 Si₂H₆제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 Si₂H₆에 대한 SiH₄의 비를 대폭적으로 변화시킬 수 있는 실란의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 Si₂H₆에 대한 SiH₄의 비가 대폭적으로 변화하더라도 SiH₄와 Si₂H₆의 총수율은 대략 일정한 고수율로 유지될 수 있는 실란의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 기타 목적은 다음의 설명에 의해서 명확히 알 수 있다.

본 발명에 의하면, (a) 제3성분 원소로서 Li, Na, K, Ca, Ba, Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Bi, Se, S 및 C로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 규소-마그네슘합금을 제조하고, (b) 제3성분 원소를 함유하는 합금을 암모니아 용매중에서 산과 반응 시킴으로써, (c) SiH₄에 대한 Si₂H₆의 생성비를 변화시키는 것을 특징으로 하는 일반식 SinH₂n+2(식중 n=1 또는 2)로 표시되는 실란의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에서 사용된 규소-마그네슘 합금(이하 합금으로 약칭함)의 화학적 조성은 Mg/SI 그램원자비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3이며, 2(Mg₂Si)가 더욱 바람직하다.

합금의 입경에는 특별한 제한은 없지만, 가능한 한 작은 것이 바람직하며, 경제성 및 취급용 이성을 고려할 때, 약 20 내지 약 300메쉬 범위내에 있는 것이 바람직하다.

합금은 시장 구입이 용이하고, 그대로 사용 가능하다. 필요에 따라서, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 상세히 설명하면, 규소분말을 마그네슘과 혼합하고, 이 혼합물을 약 450 내지 1200℃ 정도 온도의 수소 분위기 또는 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성기체 중에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 하소하므로써 용이하게 제조할 수 있다.

본래, 본 발명에 의하면, 합금은 암모니아 용매중에서 산과 반응시키지만, 사실상 무수 암모니아가 바람직하다. 산은 암모니아 중에서 산으로서 합금에 작용하는 각종 무기산 및 유기산의 어느 것을 사용하여도 무방하다. 대표적인 예로서는 염화암모늄, 브롬화암모늄, 로단산암모늄, 아세트산암모늄, 술파민산암모늄 및 염화히드라질이 있다. 경제성 및 Si₂H₆의 수율면에서 염화암모늄이 가장 바람직하다. 본 발명의 최대 특징은 특정한 제3성분 원소를 함유하는 합금을 산과 반응시킨다는 것이다.

제3성분 원소는 Li, Na, K, Ca, Ba, Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Pd, Bi, Se, S 및 C로 구성되는 군에서 선택된 것이다. 이들 중에서, Si₂H₆의 수율을 고려할 때, Ca, Fe, Ni, Pd, Cu, Ag, Al, Sn, Pb, Bi 및 Zr이 바람직하고 이 원소들이 비교적 저렴하다.

상기 제3성분 원소를 포함하는 규소-마그네슘합금을 제조하는 데에는 여러 가지 방법을 사용할 수 있지만, 규소, 마그네슘 및 제3성분 원소로 구성되는 합금을 제조하는 것이 가장 바람직한 방법이다. 예를 들어 상세히 설명하면, (1) 실리콘, 마그네슘 및 제3성분 원소로 구성되는 혼합물을 수소 또는 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성기체중에서 하소하거나, (2) (ⅰ) 규화마그네슘과 제3성분 원소, 또는 (ⅱ) 규소와 제3성분으로 구성된 합금(또는 화합물)(본 발명에 규정된 제3성분 원소 소정량을 함유하는 규소물질이어도 된다) 및 마그네슘, 또는 (ⅲ) 마그네슘과 제3성분 원소로 구성된 합금(또는 화합물) 및 규소를 동일한 방식으로 하소함으로써 제조할 수 있다. 이들 합금은 단독 성분 원소는 물론 기타 원소와의 화합물로부터 제조 가능하다. 예를 들면, 각 원소의 산화물을 출발 물질로서 사용하고, 환원성 기체 분위기 중에서 탈산소반응과 합금 제조 반응을 동시적으로 행하는 방법을 이용할 수 있다. 제3성분 원소를 함유하는 합금의 제조 온도는 제3성분 원소에 따라 다르지만, 일반적으로 100 내지 1500℃, 바람직하게는 200 내지 1000℃이다. 하소 시간은 제3성분 원소의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 10분 내지 30시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간이다. 규화마그네슘을 제3성분 원소와 실온에서 물리적으로 단순 혼합하여 제조된 혼합물을 합금으로서 사용할 수 있으나, 이러한 경우에는 발명의 효과가 감소된다.

제3성분 원소의 양은 규소합금중의 규소의 양을 기준으로 정해진다. 함유된 제3성분 원소의 양을 (함유된 제3성분 원소의 그램원자/규소의 그램원자)×100으로 표시하는 경우에, 0.1% 내지 100%, 바람직하게는 0.2% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 20%이며, 0.5% 내지 10%가 가장 바람직하다. 제3성분 원소의 양이 규정된 하한미만인 경우에는 그 효과가 감소하는 한편, 제3성분 원소의 양이 규정된 상한을 초과하더라도 Si₂H₆의 수율이 증가하는 등의 효과는 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서 2종 이상의 제3성분 원소를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용된 합1금에 있어서, 본 발명의 목적을 해치지 않을 정도의 소량이라면 규소, 마그네슘 및 제3성분 원소외의 다른 원소를 포함하여도 된다.

제3성분을 포함하는 합금과 산과의 반응에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 합금과 염화암모늄의 혼합물에 암모늄을 첨가하는 방법, 또는 염화암모늄이 용해된 암모니아에 합금을 첨가하는 방법을 이용할 수 있다. 합금에 대한 산의 비는 경제성을 고려할 때 화학양론적 비인 것이 바람직하다.

예를 들면, Mg₂Si합금의 경우에, 화합양론비는 4.0[=(H⁺/Mg₂Si) 그램몰비] 이다.

산의 양은 실란을 고수율로 제조할 수 있도록 충분한 것이 바람직하다. 상기 몰비는 적어도 4.0이어야 하고, 적어도 4.4인 것이 바람직하다. 산의 양이 지나치게 과다하면, 실란의 수율에는 큰 변화가 없으며, 오히려 비경제적이다. 통상적으로, 상기 몰비는 40 이하, 바람직하게는 20 이하이어야 하며, 제3성분 원소에 의한 산의 소비를 고려하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 -50 내지 100℃가 바람직하고, 반응 압력(대기압, 증압 또는 감압)에 따라 임의로 선정할 수 있으며, 대기압하에서 암모니아를 환류시키면서 (약 -33℃) 반응을 행하는 것이 가장 바람직하다.

제조된 SiH₄와 Si₂H₆는 통상의 증류에 의해서 용이하게 분리할 수 있다.

부언하면, 일본국 특허공개공보 제98399/1974 및 유럽 특허 146456에는 합금으로서 제3성분을 함유하는 규소합금을 수용매 중에서 산과 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 전자의 인용문헌에 있어서는, 규화마그네슘에 아연을 첨가하고, 그 혼합물을 산성수용액 중에서 가수분해시킴으로써 Si₂H₆의 비를 감소시키고 SiH₄를 고수율로 얻는다. 아연을 첨가함으로써 Si₂H₆의 생성이 감소되어 대략 0이 된다. 후자의 인용문헌에 의하면, Al-Ca-Si 등의 3원 규소합금을 산으로 가수분해시킴으로써 실란의 수율(SiH₄와 Si₂H₆의 총수율)은 약 30%(SiH₄의 수율은 약 20%이고, Si₂H₆의 수율은 약 10%이다)로 저하된다.

규소와 마그네슘으로 구성되는 합금을 산과 반응시켜서 실란을 제조하는 방법에 관한 본 발명은 마그네슘과의 합금을 산과 반응시켜서 기타 금속수소화물, 특히 수소화게르마늄 및 수소화인의 제조에 용이하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명한다.

[실시예 1]

규소분말(순도 : 99.9% 이상, 입경 : 200메쉬 미만, 미쯔와화학(주) 제조) 4.21, 마그네슘분말(순도 : 99.9% 이상, 와코순수화학(주) 제조) 7.29 및 납분말(입경 : 200메쉬 미만, 특별시약제, 와코순수화학(주) 제조) 0.62 (Si 2 몰%에 해당)으로 이루어진 혼합물을 자기도가니에 넣고, 650℃의 아르곤-수소혼합기체(수소함량은 3부피%)중에서 4시간 동안 하소하여 규소 합금을 제조하였다. 하소후, 합금을 막자사발로 분쇄하여 입경이 80메쉬 미만이 되도록 하였다.

염화암모늄분말 9.7과 상기 합금 3.0(Si로는 37.0몰)을 고루 혼합하여 300ml 짜리 실린더형 분리플라스크에 장입하였다.

드라이아이스 온도로 냉각된 환류장치를 반응기에 부착하고, 수소분위기 중에서 1.0ℓ/min의 일정속도로 30분 동안 암모니아를 장입하였다. -33℃에서 암모니아를 환류하면서 반응을 행하였다. 암모니아 장입후, 반응 혼합물을 30분 동안 동일상태로 유지하였다. 생성된 실란기체는 염산으로 세정하여 암모니아로부터 분리하고, 질소액화 온도로 냉각된 트랩에 수집하였다. 실험후, 수집된 기체중의 SiH₄및 Si₂H₆의 양을 기체 크로마트그래피를 이용하여 측정하였다.

SiH₄및 Si₂H₆의 양은 각각 26.1밀리몰 및 1.8밀리몰이었다. SiH₄및 Si₂H₆의 양은 반응에 사용된 규화마그네슘중의 규소 80.3%(규소원자 기준)에 대응하고, SiH₄/Si₂H₆의 몰비는 6.21이었다. 이러한 조건하에서, Si₃H₈및 고급실란은 거의 생성되지 않았다.

[실시예 2 내지 15]

실시예 1에서의 납분말 대신에 제3성분으로서 칼슘(순도 : 98.5%, 순수화학(주) 제조) 0.12, 철분말(와코순수화학(주) 제조) 0.17, 니켈분말(입경 : 100메쉬 미만, 와코순수화학(주) 제조) 0.18, 팔라듐블랙(고지마화학(주) 제조) 0.32, 구리분말(와코순수화학(주) 제조) 0.19, 은분말(와코순수화학(주) 제조) 0.32, 알루미늄분말(입경 : 250메쉬, 순수화학(주) 제조), 주석분말(입경 : 200메쉬 미만, 와코순수화학(주) 제조) 0.36, 비스무스분말(순도 : 99.99%, 입경 : 200메쉬 미만, 소에카와 리카가쿠(주) 제조) 0.63, 지르코늄분말(순도 : 98%, 소에카와 리카가쿠(주) 제조) 0.27, 망간분말(특별시약제, 입경200메쉬 미만, 와코순수화학 (주)제조)0.16, 나트륨(와코순수화학(주)제조), 0.069, 티타늄분말(순도 : 98%, 와코순수화학(주) 제조) 0.14 또는 크롬분말(입경 : 250메쉬, 칸토화학(주) 제조) 0.16을 사용하여 규소합금을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조작을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[실시예 16 내지 27]

합금의 제조 온도를 950℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 12를 각각 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[실시예 28 내지 32]

실리콘합금의 제조에 있어서 제3성분인 알루미늄의 함량을 Si그램원자를 기준으로 하여 0.81(Si의 20%), 0.41 (Si의 10%), 0.203 (Si의 5%), 0.041(Si의 1%) 및 0.0203(Si의 0.5%)으로 변환시킨 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 그 결과는 표 1 및 제1도에 도시한다. 제1도로부터, 알루미늄의 함량을 증가시킴으로써, Si₂H₆의 수율이 증가하고, SiH₄/Si₂H₆의 몰비를 변화시킬 수 있음은 물론 SiH₄와 Si₂H₆의 총수율은 고수율로 대략 일정하다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 33]

먼저, 규소와 알루미늄으로 이루어진 합금 1.68(중량조성 : Si=0.95, Al-0.05)을 제조하고, 규소 2.61과 마그네슘 7.29을 첨가하였다. 이 혼합물을 650℃에서 4시간 동안 하소하였다. 실시예 1에서 사용한 합금 대신에 제조된 합금을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[실시예 34]

규소 4.21과 마그네슘분말 7.29을 650℃에서 4시간 동안 하소하고 제조된 규화마그네슘과 제3성분으로서 알루미늄 0.081과 혼합하였다. 이 혼합물은 650℃에서 4시간 동안 하소하였다. 실시예 1에서 사용한 합금 대신에 제조된 합금을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[실시예 35]

규소 4.21, 마그네슘 7.29 및 납 0.62과 제3성분인 알루미늄 0.081의 혼합물을 650℃에서 4시간 동안 하소하여 제조된 합금을 합금으로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[비교예 1 내지 2]

제3성분 원소로서 납을 첨가하지 않고, 규소와 마그네슘을 650℃ 및 950℃에서 각각 하소하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[실시예 36]

300ml짜리 실린더형 분리플라스크에 암모니아 50을 장입하고, 염화암모늄 9.7을 용해시켰다. 실시예 10에서 사용한 비스무스함유 합금을 교반하에 30분 동안 일정 속도로 첨가하였다. 합금의 첨가량은 Si로써 37.0밀리몰이었고, 암모니아 환류하에서 반응을 행하는 한편, 실시예 1에서와 동일한 조작을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

[비교예 3]

제3성분으로서 비스무스를 사용하지 않고 규소와 마그네슘을 650℃에서 4시간 동안 하소하여서 제조한 합금을 합금으로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 36을 반복하였다. 그 결과는 표 1에 도시한다.

(^*1) : 공급한 Mg₂Si에 대한 실란(SiH₄+Si₂H₆)의 생성률(Sig원자기준)(Si g-

(^*2) : Si원자 기준

본 발명의 방법에 의하면, 규소와 마그네슘으로 구성되는 합금을 산과 반응시키는 실란의 공업적 제조에 있어서, 상기 합금에 특정한 제3성분 원소를 첨가함으로써 SiH₄와 Si₂H₆의 총수율이 감소하는 일 없이 Si₂H₆의 수율을 대폭적으로 증가시킬 수 있다. 본 발명에 의하면, SiH₄와 Si₂H₆의 비를 임의로 제어할 수 있기 때문에, 방법의 경제성이 대폭적으로 개량된다.

반도체용 규소의 제조에 있어서, SiH₄가 바람직한 경우도 있으나 Si₂H₆가 바람직한 경우가 대부분이다. 본 발명에 의하면, 상기 실란의 비를 필요에 따라 변화시킬 수 있기 때문에, 산업에 있어서 본 방법의 중요성은 대단히 큰 것이다.

Claims

일반식 Sin H_2n+2(식중 n=1 또는 2)로 표시되는 실란의 제조 방법에 있어서, (a) 제3성분 원소로서 Li, Na, K, Ca, Ba, Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, Mm, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Bi, Se, S 및 C로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 규소-마그네슘 합금을 제조하고, (b) 제3성분 원소를 함유하는 합금을 암모니아 용매중에서 산과 반응시킴으로써, (c) SiH₄에 대한 Si₂H₆의 생성비를 변화시키는 것을 특징으로 하는 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제3성분 원소의 함유량은 규소의 그램원자에 대하여 적어도 0.1%인 것을 특징으로 하는 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제3성분 원소의 함유량은 규소의 그램원자에 대하여 적어도 0.2%인 것을 특징으로 하는 실란의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산은 염화수소산 또는 브롬화수소산인 것을 특징으로 하는 실란의 제조 방법.