JPH0714811B2 - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents
水素化ケイ素の製造方法Info
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- JPH0714811B2 JPH0714811B2 JP60193254A JP19325485A JPH0714811B2 JP H0714811 B2 JPH0714811 B2 JP H0714811B2 JP 60193254 A JP60193254 A JP 60193254A JP 19325485 A JP19325485 A JP 19325485A JP H0714811 B2 JPH0714811 B2 JP H0714811B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
より、一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素SiｎＨ
2n＋２はかかる半導体用シリコン製造用原料として最近
その重要性を増しており、特にシラン（SiH4）、ジシラ
ン（Si2H6）は太陽電池用半導体の原料として、今後大
幅な需要増加が期待されている。
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素SiｎＨ
2n＋２はかかる半導体用シリコン製造用原料として最近
その重要性を増しており、特にシラン（SiH4）、ジシラ
ン（Si2H6）は太陽電池用半導体の原料として、今後大
幅な需要増加が期待されている。
従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。
るような、いくつかの方法が知られている。
これらの中で、本発明に係わるケイ素合金、特にケイ化
マグネシウムと酸とを反応させるあるいはの方法
は、古くから最も実施容易な方法として知られている。
すなわち、及びの方法は、他の方法に比較し、高価
な還元剤を必要とせず（と比較）、常温常圧付近で反
応が可能（と比較）などの利点がある。特にジシラン
（Si2H6）を製造する場合には、例えばの方法によ
り、高価なヘキサクロロジシラン（Si2Cl6）を金属水素
化物で還元することによっても得られるが、、特に
の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Si2H6）
を得ることができる。
マグネシウムと酸とを反応させるあるいはの方法
は、古くから最も実施容易な方法として知られている。
すなわち、及びの方法は、他の方法に比較し、高価
な還元剤を必要とせず（と比較）、常温常圧付近で反
応が可能（と比較）などの利点がある。特にジシラン
（Si2H6）を製造する場合には、例えばの方法によ
り、高価なヘキサクロロジシラン（Si2Cl6）を金属水素
化物で還元することによっても得られるが、、特に
の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Si2H6）
を得ることができる。
しかるに、の方法においては、副反応によってシロキ
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またSiH4とSi2H6の生成割合が不変で
あるなどの欠点を有していた。（SiH4とSi2H6の合計収
率が約30％、（SiH4/SiH6）モル比〜２（Siアトムベー
ス））例えばジャーナル オブ ザ ケミカルソサイエ
ティ（Journal of the Chemical Society）、1131（194
6））更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反応
器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することによ
り伝熱が低下し、また撹拌が不良となる等の問題もあっ
た。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意努力
し、先に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素などの
有機溶剤を共存させる、および該有機溶剤に可溶の副生
高級シラン類をSiH4、Si2H6に低級化させるなどの方法
により、SiH4、Si2H6の収率が大巾に向上すること提案
した（SiH4とSi2H6の合計収率60乃至70％、例えば特願
昭58−245772、58−245773、59−119380、59−034830、
59−110703、59−109358、59−110704、59−113194、59
−106461、59−175663、59−175662）。
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またSiH4とSi2H6の生成割合が不変で
あるなどの欠点を有していた。（SiH4とSi2H6の合計収
率が約30％、（SiH4/SiH6）モル比〜２（Siアトムベー
ス））例えばジャーナル オブ ザ ケミカルソサイエ
ティ（Journal of the Chemical Society）、1131（194
6））更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反応
器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することによ
り伝熱が低下し、また撹拌が不良となる等の問題もあっ
た。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意努力
し、先に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素などの
有機溶剤を共存させる、および該有機溶剤に可溶の副生
高級シラン類をSiH4、Si2H6に低級化させるなどの方法
により、SiH4、Si2H6の収率が大巾に向上すること提案
した（SiH4とSi2H6の合計収率60乃至70％、例えば特願
昭58−245772、58−245773、59−119380、59−034830、
59−110703、59−109358、59−110704、59−113194、59
−106461、59−175663、59−175662）。
しかしながら該発明によっても、SiH4とSi2H6の生成割
合を任意に変えることは難しく、ほぼ（SiH4/Si2H6）モ
ル比の値が１乃至２（Siアトムベース）の狭い範囲であ
った。
合を任意に変えることは難しく、ほぼ（SiH4/Si2H6）モ
ル比の値が１乃至２（Siアトムベース）の狭い範囲であ
った。
一方の方法においては、SiH4の収率が高いものの（40
乃至80％）、Si2H6収率が低い欠点がある（通常５％以
下）、もちろんこの両者の生成割合を任意に変えること
は困難である。
乃至80％）、Si2H6収率が低い欠点がある（通常５％以
下）、もちろんこの両者の生成割合を任意に変えること
は困難である。
本発明者らは、これらのケイ素合金と酸との反応におけ
る課題であるSi2H6収率の向上、及びSiH4とSi2H6の生成
割合を任意にコントロールする方法について鋭意検討
し、本発明に至った。
る課題であるSi2H6収率の向上、及びSiH4とSi2H6の生成
割合を任意にコントロールする方法について鋭意検討
し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ケイ素とマグネシウムとから成る
合金と酸とを作用せしめてSiH4及びSi2H6を製造する方
法において、該合金中に、第３成分元素を含有させるこ
とに特徴を有するものであり、本発明によれば、Si2H6
収率を大幅に向上することが可能であり、かつSiH4とSi
2H6の生産割合を任意にコントロールすることができ
る。
合金と酸とを作用せしめてSiH4及びSi2H6を製造する方
法において、該合金中に、第３成分元素を含有させるこ
とに特徴を有するものであり、本発明によれば、Si2H6
収率を大幅に向上することが可能であり、かつSiH4とSi
2H6の生産割合を任意にコントロールすることができ
る。
発明の詳細な開示 本発明はケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを
溶媒中で作用せしめて一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上
の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、該合金中に、アルカリ金属および／またはマ
グネシウムを除くアルカリ土類金属を、合金中のケイ素
に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ素の
ｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させることを特
徴とする水素化ケイ素の金属方法に存する。
溶媒中で作用せしめて一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上
の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、該合金中に、アルカリ金属および／またはマ
グネシウムを除くアルカリ土類金属を、合金中のケイ素
に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ素の
ｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させることを特
徴とする水素化ケイ素の金属方法に存する。
本発明における、ケイ素合金と酸との反応は、水あるい
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ビリ
ジン等の含チッ素有機化合物、あるいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得る
が、これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に
好ましい。
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ビリ
ジン等の含チッ素有機化合物、あるいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得る
が、これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に
好ましい。
酸としては、上述の溶媒中にて酸としてケイ素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。例えば、水を溶媒とす
る場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニ
アを溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒド
ラジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化
合物が酸として用いられる。
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。例えば、水を溶媒とす
る場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニ
アを溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒド
ラジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化
合物が酸として用いられる。
更に、背景技術の項で述べたごとく、水溶媒系において
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。
本発明におけるケイ素とマグネシウムとから成る合金と
は、Mg2Siに近い化学組成のものであり、通常、所定量
のケイ素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、450℃以上にて焼成す
ることにより得られる。
は、Mg2Siに近い化学組成のものであり、通常、所定量
のケイ素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、450℃以上にて焼成す
ることにより得られる。
本発明は、この合金中に第三成分金属元素を含有させる
ことに特徴を有するものである。すなわち本発明におい
て用いられる第三成分とは、アルカリ金属および／また
はマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、具体的
には、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Sr、Ba、およ
びRaである。これらの第三成分金属の添加方法は、種種
取り得るが、ケイ素とマグネシウムと第三成分金属とか
ら成る合金とする方法が最も好ましい。具体的には、例
えばケイ素とマグネシウムと第三成分金属とから成る
混合物を水素あるいは不活性ガス中にて焼成、あるい
は、ケイ化マグネシウムと第三成分金属を、ケイ素
と第三成分とから成る合金（または化合物）（原料ケイ
素中に本発明で規定する特定の第三成分が見掛け上はじ
めから不純物として含有されているものでももちろんか
まわない）とマグネシウムを、マグネシウムと第三成
分とから成る合金（化合物）とケイ素をそれぞれに焼成
して得られる。これらの合金は各成分の単体から得られ
るばかりでなく、他の元素との化合物を出発原料として
も得られる。例えばそれぞれの各酸化物を出発原料と
し、還元ガスの雰囲気下にて脱酸素反応及び合金製造反
応を同時に行なわせるなどの方法も採用できる。以上の
本発明における第三成分含有合金の製造温度は、450乃
至1200℃、好ましくは、500乃至1000℃の範囲である。
この他、第三成分元素をケイ化マグネシウムとただ単に
室温にて物理的に混合して用いることも可能であるが、
この場合には発明の効果が小さい。第三成分金属の添加
量は、該ケイ素合金中のケイ素に対して表示される。
ことに特徴を有するものである。すなわち本発明におい
て用いられる第三成分とは、アルカリ金属および／また
はマグネシウムを除くアルカリ土類金属であり、具体的
には、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Fr、Be、Ca、Sr、Ba、およ
びRaである。これらの第三成分金属の添加方法は、種種
取り得るが、ケイ素とマグネシウムと第三成分金属とか
ら成る合金とする方法が最も好ましい。具体的には、例
えばケイ素とマグネシウムと第三成分金属とから成る
混合物を水素あるいは不活性ガス中にて焼成、あるい
は、ケイ化マグネシウムと第三成分金属を、ケイ素
と第三成分とから成る合金（または化合物）（原料ケイ
素中に本発明で規定する特定の第三成分が見掛け上はじ
めから不純物として含有されているものでももちろんか
まわない）とマグネシウムを、マグネシウムと第三成
分とから成る合金（化合物）とケイ素をそれぞれに焼成
して得られる。これらの合金は各成分の単体から得られ
るばかりでなく、他の元素との化合物を出発原料として
も得られる。例えばそれぞれの各酸化物を出発原料と
し、還元ガスの雰囲気下にて脱酸素反応及び合金製造反
応を同時に行なわせるなどの方法も採用できる。以上の
本発明における第三成分含有合金の製造温度は、450乃
至1200℃、好ましくは、500乃至1000℃の範囲である。
この他、第三成分元素をケイ化マグネシウムとただ単に
室温にて物理的に混合して用いることも可能であるが、
この場合には発明の効果が小さい。第三成分金属の添加
量は、該ケイ素合金中のケイ素に対して表示される。
すなわち、（添加元素のｇ−atms/ケイ素のｇ−atms）
×100を添加率と定義すれば、該添加率は0.5％〜20％、
好ましくは１％〜10％である。
×100を添加率と定義すれば、該添加率は0.5％〜20％、
好ましくは１％〜10％である。
これより添加率が少いと、添加元素の効果が少なく、ま
たこれより添加率を大としてもきわだったSiH4とSi2H6
の割合変更の効果は得られない。また添加成分は２種以
上であっても良く、ケイ素、マグネシウムの他に本発明
における範囲外の第三成分元素を含有してても良い。
たこれより添加率を大としてもきわだったSiH4とSi2H6
の割合変更の効果は得られない。また添加成分は２種以
上であっても良く、ケイ素、マグネシウムの他に本発明
における範囲外の第三成分元素を含有してても良い。
ケイ素合金と酸との反応様式は、特に制限はなく、通常
行なわれている種々の方法を採用できる。例えば酸性水
溶液にケイ素合金を装入する、塩化アンモニウムを溶解
させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入するなどの方
法があげられる。ケイ素合金と酸との使用割合は反応モ
ル当量で行なうことが経済上望ましいが、実際には酸の
使用量が過剰であることが水素化ケイ素の収率上好まし
い。例えば（（H+/Mg2Si）モル比＝4.0）以上、好まし
くは（H+/Mg2Si）モル比＝4.4以上）である。
行なわれている種々の方法を採用できる。例えば酸性水
溶液にケイ素合金を装入する、塩化アンモニウムを溶解
させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入するなどの方
法があげられる。ケイ素合金と酸との使用割合は反応モ
ル当量で行なうことが経済上望ましいが、実際には酸の
使用量が過剰であることが水素化ケイ素の収率上好まし
い。例えば（（H+/Mg2Si）モル比＝4.0）以上、好まし
くは（H+/Mg2Si）モル比＝4.4以上）である。
なお、反応温度、反応時間、使用溶媒などの細かい反応
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従ってそのまま実施することが
できる。
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従ってそのまま実施することが
できる。
ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応によ
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などの製造にも容易に適用できる。
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などの製造にも容易に適用できる。
実施例 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。
＜実施例１＞ ケイ素粉末（三津和化学社製、純度99.9％以上、粒度20
0メッシュ以下）4.21g、マグネシウム末（和光純薬社
製、純度99.9％以上）7.29g、およびカルシウム（純正
化学社製、純度98.5％）0.12g（Siの2mol％に相当）か
ら成る混合物を磁製のルツボに入れ、アルゴン−水素の
混合ガス中（水素含有量3vol.％）、650℃にて４時間焼
成した（焼成後、該合金を乳鉢にて粉砕し、80メッシュ
以下とした。）。
0メッシュ以下）4.21g、マグネシウム末（和光純薬社
製、純度99.9％以上）7.29g、およびカルシウム（純正
化学社製、純度98.5％）0.12g（Siの2mol％に相当）か
ら成る混合物を磁製のルツボに入れ、アルゴン−水素の
混合ガス中（水素含有量3vol.％）、650℃にて４時間焼
成した（焼成後、該合金を乳鉢にて粉砕し、80メッシュ
以下とした。）。
容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt.％の
塩酸水溶液200mlを装入した。水素ガス雰囲気中、この
塩酸水溶液に上記のケイ素合金6.32g（Siとして78.2mmo
l）を撹拌しながら40分間約0.16g/minの一定速度で加え
続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入
終了後は反応液を室温にまで上昇させ、水素気流中にて
60分間そのままの状態で保持し、反応器中SiH4、Si2H6
を完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷却
したトラップ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のSi
H4、Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量
した。
塩酸水溶液200mlを装入した。水素ガス雰囲気中、この
塩酸水溶液に上記のケイ素合金6.32g（Siとして78.2mmo
l）を撹拌しながら40分間約0.16g/minの一定速度で加え
続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入
終了後は反応液を室温にまで上昇させ、水素気流中にて
60分間そのままの状態で保持し、反応器中SiH4、Si2H6
を完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷却
したトラップ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のSi
H4、Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量
した。
SiH4、Si2H6の量はそれぞれ7.3mmol、10.3mmolであっ
た。これらSiH4とSi2H6の量は、反応に供したケイ化マ
グネシウム中のケイ素の35.7％に相当し、（SiH4/Si
2H6）モル比は0.35（ケイ素アトムベース）であった。
た。これらSiH4とSi2H6の量は、反応に供したケイ化マ
グネシウム中のケイ素の35.7％に相当し、（SiH4/Si
2H6）モル比は0.35（ケイ素アトムベース）であった。
＜実施例２乃至６＞ 実施例１において、カルシウム末のかわりにストロンチ
ウム（和光純薬社製、純度99％、200メッシュ以下）0.2
6g、バリウム（純正化学社製、純度99％）0.41g、ベリ
リウム（純正化学社製、純度99％）0.027g、リチウム
（和光純薬社製）0.021g、ナトリウム（和光純薬社製）
0.069g、を用いてケイ素合金を製造した以外は、溶媒１
と同様に実験を行なった。ただしナトリウムを添加した
場合は、加圧下にて合金の製造を行なった。
ウム（和光純薬社製、純度99％、200メッシュ以下）0.2
6g、バリウム（純正化学社製、純度99％）0.41g、ベリ
リウム（純正化学社製、純度99％）0.027g、リチウム
（和光純薬社製）0.021g、ナトリウム（和光純薬社製）
0.069g、を用いてケイ素合金を製造した以外は、溶媒１
と同様に実験を行なった。ただしナトリウムを添加した
場合は、加圧下にて合金の製造を行なった。
結果を第１表に示す。
＜比較例１＞ 実施例１において、カルシウムを添加することなくケイ
素とマグネシウムを650℃で焼成した以外は実施例１と
同様に実験を行った。
素とマグネシウムを650℃で焼成した以外は実施例１と
同様に実験を行った。
結果を第１表に示す。
＜実施例７乃至12＞ 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt.％の
塩酸水溶液200mlおよびジエチルエーテル40mlを装入し
た。水素ガス雰囲気中、この混合液に実施例１乃至６に
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ同じ量（Siとして7
8.2mmol）40分間かけて一定速度で加え続けた。反応を
ジエチルエーテルの還流下（35℃）にて行なった以外は
実施例１と同様に実験を行なった。
塩酸水溶液200mlおよびジエチルエーテル40mlを装入し
た。水素ガス雰囲気中、この混合液に実施例１乃至６に
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ同じ量（Siとして7
8.2mmol）40分間かけて一定速度で加え続けた。反応を
ジエチルエーテルの還流下（35℃）にて行なった以外は
実施例１と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例13、14＞ ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29g、
およびカルシウムをそれぞれ0.60g、0.03gから成る混合
物を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施
例７と同様に実験を行なった。
およびカルシウムをそれぞれ0.60g、0.03gから成る混合
物を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施
例７と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例15、16、17＞ 実施例７、８、12において、それぞれカルシウム、スト
ロンチウム、ナトリウムを含む混合物を950℃に４時間
焼成し、これをケイ素合金として用いた以外は、実施例
７、８、12と同様に実験を行なった。実施例12（ナトリ
ウム添加）では加圧下にて合金の製造を行なった。
ロンチウム、ナトリウムを含む混合物を950℃に４時間
焼成し、これをケイ素合金として用いた以外は、実施例
７、８、12と同様に実験を行なった。実施例12（ナトリ
ウム添加）では加圧下にて合金の製造を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例18＞ ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29g、
カルシウム0.12g、およびストロンチウム0.26gから成る
混合物を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は
実施例７と同様に実験を行なった。
カルシウム0.12g、およびストロンチウム0.26gから成る
混合物を650℃にて４時間焼成したものを用いた以外は
実施例７と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例19＞ 予め650℃にて製造したケイ化マグネシウム（Mg2Si）1
1.5gとカルシウム0.12gとから成る混合物を更に650℃に
て４時間焼成した。実施例７において、このケイ素合金
を反応に用いた以外は、実施例７と同様に実験を行なっ
た。
1.5gとカルシウム0.12gとから成る混合物を更に650℃に
て４時間焼成した。実施例７において、このケイ素合金
を反応に用いた以外は、実施例７と同様に実験を行なっ
た。
結果を第１表に示す。
＜実施例20、21＞ マグネシウムとカルシウムから成る合金（化学組成CaMg
2）0.27g、ケイ素4.21gおよびマグネシウム7.14gとから
成る混合物を650℃にて４時間焼成したもの、およびケ
イ素とカルシウムから成る合金（化成組成CaSi2）0.29
g、ケイ素4.04gとおよびマグネシウム7.29gを650℃にて
４時間焼成したものを用いた以外は実施例７と同様に実
験を行なった。
2）0.27g、ケイ素4.21gおよびマグネシウム7.14gとから
成る混合物を650℃にて４時間焼成したもの、およびケ
イ素とカルシウムから成る合金（化成組成CaSi2）0.29
g、ケイ素4.04gとおよびマグネシウム7.29gを650℃にて
４時間焼成したものを用いた以外は実施例７と同様に実
験を行なった。
結果第１表に示す。
＜比較例２、３＞ 実施例７において、ケイ素とマグネシウムを650℃、あ
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例７と同様に実験を行なった。
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例７と同様に実験を行なった。
＜実施例22乃至28＞ 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、塩化アンモニ
ウム粉末9.7gと実施例１、２、３、５、６、15、17で用
いたと同じケイ素合金をそれぞれ所定量（Siとして37.0
mmol）良く撹拌、混合させたものを仕込んだ。反応器に
はドライアイス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰
囲気中にてアンモニアを一定速度1.0g/minで30分間供給
し、アンモニアを還流させながら反応を行なった。アン
モニアの供給終了後、更に30分間そのままの状態を保持
した。生成したシランガスは、塩酸水洗浄により同伴の
アンモニアと分離した後、液体チッ素温度で冷却したト
ラップ中に捕集した。実験終了後、捕集ガス中のSiH4、
Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量し
た。
ウム粉末9.7gと実施例１、２、３、５、６、15、17で用
いたと同じケイ素合金をそれぞれ所定量（Siとして37.0
mmol）良く撹拌、混合させたものを仕込んだ。反応器に
はドライアイス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰
囲気中にてアンモニアを一定速度1.0g/minで30分間供給
し、アンモニアを還流させながら反応を行なった。アン
モニアの供給終了後、更に30分間そのままの状態を保持
した。生成したシランガスは、塩酸水洗浄により同伴の
アンモニアと分離した後、液体チッ素温度で冷却したト
ラップ中に捕集した。実験終了後、捕集ガス中のSiH4、
Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量し
た。
結果を第１表に示す。
＜比較例4.5＞ 実施例22において、ケイ素とマグネシウムを650℃、あ
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例22と同様に実験を行なった。
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例22と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例29＞ 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、アンモニア50g
を仕込み、これに塩化アンモニウム9.7gを溶解させた。
次に実施例１で用いたカルシウムを含むケイ素合金を撹
拌しながら30分間、一定速度で加え続けた。投入した合
金量はSiとして37.0mmolであり、反応はアンモニアの還
流下にて行なった。その他は実施例22と同様に実験を行
なった。
を仕込み、これに塩化アンモニウム9.7gを溶解させた。
次に実施例１で用いたカルシウムを含むケイ素合金を撹
拌しながら30分間、一定速度で加え続けた。投入した合
金量はSiとして37.0mmolであり、反応はアンモニアの還
流下にて行なった。その他は実施例22と同様に実験を行
なった。
結果を第１表に示す。
＜比較例６＞ 実施例29において、ケイ素とマグネシウムを650℃にて
４時間焼成したものを用いた以外は実施例29と同様に実
験を行なった。
４時間焼成したものを用いた以外は実施例29と同様に実
験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜比較例７、８＞ 実施例24において、ケイ素、マグネシウムおよびバリウ
ムから成る混合物（原子比Mg/Si/Ba＝2/2/1または原子
比Mg/Si/Ba＝1/1/1）を650℃にて４時間焼成したものを
用いた以外は実施例24と同様に実験を行い、次の結果を
得た。
ムから成る混合物（原子比Mg/Si/Ba＝2/2/1または原子
比Mg/Si/Ba＝1/1/1）を650℃にて４時間焼成したものを
用いた以外は実施例24と同様に実験を行い、次の結果を
得た。
発明の効果 以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、アルカリ金属および／またはマグ
ネシウムを除くアルカリ土類金属を、合金中のケイ素に
対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ素のｇ
原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させることによ
り、Si2H6収率を大幅に向上することが可能であり、か
つなかんずくSiH4とSi2H6の生産割合を任意にコントロ
ールすることができるため、プロセスの経済性が大幅に
改善される。
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、アルカリ金属および／またはマグ
ネシウムを除くアルカリ土類金属を、合金中のケイ素に
対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ素のｇ
原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させることによ
り、Si2H6収率を大幅に向上することが可能であり、か
つなかんずくSiH4とSi2H6の生産割合を任意にコントロ
ールすることができるため、プロセスの経済性が大幅に
改善される。
すなわち現在、半導体用シリコンの製造において、その
目的性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種類等
によって原料たるSiH4とSi2H6はたとえばCVD原料として
の特性一つにしても格段に異なり、決して等価的に使用
されているものでない。したがって上記各要素を勘案し
て、ある場合にはSiH4がより望まれ、また他の場合には
Si2H6がより望まれる。本発明によれば、かかる場合、
その要求に応じて任意に生産割合を変更することができ
るものであるから、その産業上の意義はきわめて大きい
といわねばならない。
目的性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種類等
によって原料たるSiH4とSi2H6はたとえばCVD原料として
の特性一つにしても格段に異なり、決して等価的に使用
されているものでない。したがって上記各要素を勘案し
て、ある場合にはSiH4がより望まれ、また他の場合には
Si2H6がより望まれる。本発明によれば、かかる場合、
その要求に応じて任意に生産割合を変更することができ
るものであるから、その産業上の意義はきわめて大きい
といわねばならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−166216（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸
とを溶媒中で作用せしめて一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１
以上の正の整数）で表される水素化ケイ素を製造する方
法において、該合金中にアルカリ金属および／またはマ
グネシウムを除くアルカリ土類金属を、合金中のケイ素
に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ素の
ｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させることを特
徴とする水素化ケイ素の製造方法。 - 【請求項２】合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許
請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - 【請求項３】合金と酸とを有機溶媒と水との混合溶媒中
にて作用させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。 - 【請求項４】合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラ
ジンの溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第（１）項
に記載の方法。 - 【請求項５】酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範
囲第（１）項に記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193254A JPH0714811B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 水素化ケイ素の製造方法 |
| AU62004/86A AU585641B2 (en) | 1985-09-03 | 1986-08-27 | Process for producing silanes |
| CA000516999A CA1266161A (en) | 1985-09-03 | 1986-08-28 | Process for producing silanes |
| KR1019860007233A KR900000445B1 (ko) | 1985-09-03 | 1986-08-30 | 실란의 제조 방법 |
| EP86306767A EP0215606B1 (en) | 1985-09-03 | 1986-09-02 | Process for producing silanes |
| DE8686306767T DE3671204D1 (de) | 1985-09-03 | 1986-09-02 | Verfahren zum herstellen von silanen. |
| US07/068,759 US4808392A (en) | 1985-09-03 | 1987-06-29 | Process for producing silanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193254A JPH0714811B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256318A JPS6256318A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0714811B2 true JPH0714811B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16304894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193254A Expired - Lifetime JPH0714811B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714811B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166216A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水素化ケイ素の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60193254A patent/JPH0714811B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256318A (ja) | 1987-03-12 |
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