JPS63100013A - シラン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五土圀互 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、−最大ＳｉｎＨｔｍ−ｔ（ｎは１以上の正の整数
）で表される水素化ケイ素を製造する方法に関する。

■員侠五 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が２、激に増大している。水素化ケイ素Ｓｉ　６
　Ｈｚ　ａ　＊　ｚはかかる半導体用シリコンの製造用
原料として最近その重要性を増しており、特にシラン（
ＳｉＨ＜）、ジシラン（ＳｉＪ番）は太陽電池用半導体
の原料として、今後大幅な需要増加が期待されている。

従来、珪素とマグネシウムとから成る合金と酸とを溶媒
中で作用せしめてシランを製造方法としては、以下に例
示するような方法が知られている０Ｍｇ１Ｓｉ＋４ＨＣ
１ａｑ　　−＋　２ＭｇＣｈ　＋１／ｎ　５ｉａＨｚａ
、ｚ＋（１−１／ｎ）Ｌ （例えばジャーナル　オブ　ザ　ケミカルソサイアティ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ、１１３１＋１／ｎ　Ｓｉ、Ｈｉ−、
ｔ　＋　（１−１／ｎ）Ｈｚ（例えば特公昭４２−１２
０６０参照）しかしながら、ここで使用される珪素とマ
グネシウムとから成る合金の製造にかかわる改良条件に
ついて、未だ提案された例を間かない。

日が”ンしようと　る口　占 珪素とマグネシウムとから成る合金と酸とを溶媒中で作
用せしめて、シラン類を製造する方法は簡単で比較的高
純度のシラン類が得られる優れた方法であるが、シラン
類の収率が比較的低いという問題点があった０本発明者
らは、特に珪素とマグネシウムとから成る合金を製造す
る工程とシラン類の収率の相関について鋭意検討し、特
定の粒径の珪素から得た合金を用いることで収率が向上
することを見出し本発明を完成した。

間　占を”　するための 本発明の方法は、珪素とマグネシウムとから成る合金と
酸とを溶媒中で作用せしめて、シラン類を製造する方法
において該合金として２００ミクロン以下の粒子径の珪
素を使用して得た合金を用いることを特徴とするシラン
類の製造法である。

本発明らおける珪素合金と酸との反応は、水あるいはア
ンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルアミン
、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン
等の含チツソ有機化合物；あるいはジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物など
の溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行い得るが、これ
らの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に好ましい
。

酸としては、上述の溶媒中にて酸として、珪素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸あるいは有機酸を用い得る１例えば、水を溶媒とする
場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フン化水素酸、硫
酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニア
を溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒドラ
ジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化合
物が酸として用いられる。

本発明における珪素とマグネシウムとから成る合金とは
、ＭｇｚＳｉに近い化学組成のものであり、通常、所定
量の珪素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、４５０″Ｃ以上にて焼
成することにより得られる。

ここで使用されるマグネシウムは、粒子径０．１〜５ミ
リメートルのものが使用される。マグネシウムは昇華し
、珪素粒子に入り込むのでマグネシウム粒子径は限定さ
れる必要はない、ここで重要なのは珪素の粒径を２００
ミクロン以下とすることであり、２００ミクロンを越え
るものでは得られた珪化マグネシウムを用いて、シラン
類を製造する際にシラン類の収率が低くなる。好ましい
粒径としては２００ミクロン以下、特に２００００ミフ
ロン〜ｌクロンの粒径のものが使用されるが、なおこの
範囲であれば特に収率の大幅な変化は見られない。

珪素合金と酸との反応様式は、特に制限はなく通常行わ
れている種々の方法を採用できる１例えば、酸性水溶液
に珪素合金を装入する、塩化アンモニウムを溶解させた
アンモニア溶液に珪素合金を装入するなどの方法があげ
られる。珪素合金と酸との使用割合は、反応モル当量で
行うことが経済上望ましいが、実際には酸の使用量が過
剰であることがシラン類の収率上好ましい０例えば（（
Ｈ″／Ｍｇ□Ｓｉ）モル比−４，０）以上、好ましくは
（（Ｈ”　／Ｍｇ１Ｓｉ）モル比−４，４以上）である
。

なお、反応温度、反応時間、使用溶媒などの細かい反応
条件はすでに我々が前記出願に開示した方法、もしくは
それ自体公知の条件に従ってそのまま実施することがで
きる。

珪素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応により
、シラン類を製造する方法に関する本発明は、マグネシ
ウムと合金と酸との反応により製造することのできる他
の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水素化物、
リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の水素化物
などの製造にも容易に適用できる。

衾酉少作里 本発明の方法で使用される珪素は、２００ミクロン以下
の粒子径のものである。２ｏＯミクロンを越える珪素を
使用すると、珪化マグネシウムを製造する際に、充分に
マグネシウムが珪素内に拡散出来ず珪化マグネシウムの
生成が不充分なためこれを使用してシラン類を製造する
場合、シラン類の収率が低くなると推定される。

主尻皇須困 本発明の方法を実施することによって、収率良くシラン
類を製造することができるものであり、工業的な利用可
能性が極めて高いものである。

実施例１ 珪素粉末（三津和化学社製、純度９８．５％以上、粒度
２００ミクロン以下）　４．２１ｇ、マグネシウム末（
和光純薬社製、純度９９．９％以上）７．２９ｇから成
る混合物を磁製のルツボに入れ、アルゴン−水素の混合
ガス中（水素含有３　ＶＯＬ、％）、５５０″Ｃにて４
時間焼成した（焼成後、該合金を乳鉢にて粉砕し、８０
メツシユ以下とした）。

容１Ｆ　３００ｍ１の筒形セパラブルフラスコに、濃度
２０ｗｔ％の塩酸水溶液２００ｍ１を装入した。水素ガ
ス雰囲気中、この塩酸水溶液に上記のケイ素６．３２ｇ
（Ｓｔとして７８．２ｍｍｏｌを撹拌しながら４０分間
、約０．１６ｇ／ｗｉｎの一定速度で加え続けた０反応
中の温度は０℃とし、該珪素合金の投入終了後は反応液
を室温にまで上昇させ、水素気流中にて６０分間そのま
まの状態で保持し、反応器中の５ｉ）Ｉ４．５ｉＪ４を
完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷却し
たトランプ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のＳｉＨ
４，５ｉｌＨＳの量をガスクロマトグラフにより分析・
定量した。

５ｉＨａ、５ｉＪｉの量はそれぞれ２３．０ｍ＋ｍｏｌ
　、　４．６ｎ＋ｍｏｌであった。これらＳｉＨ，と５
ｉｚＨ，の量は、反応に供した珪化マグネシウム中の珪
素の４１．２％に相当した。

比較例１ 珪素の粒子径を２００ミクロンから３００ミクロンに変
更した以外全て実施例１と同様に実験を実施したところ
、ＳｉＨ，と５ｉＪｚの量はそれぞれ１８．５ｍｍｏ１
・　４．７ｍ＋ａｏｌであった。これらＳｉＨ４とＳｉ
Ｊ＊の量は、反応に供した珪化マグネシウム中の珪素の
３５．７％に相当した。

実施例２ 容１３００ｍ１の筒形セパラブルフラスコに、濃度２０
−ｔ％の塩酸水溶液２００ｍ１およびジエチルエーテル
４抛１を装入した。水素ガス雰囲気中、この混合液に実
施例１に用いたと同し珪素合金をそれぞれ同じ１ｔ（Ｓ
ｉとして７８．２ｍｍｏｌ）　４０分間かけて一定速度
で加え続けた０反応をジエチルエーテルの還流した（３
５°Ｃ）にて行った以外は実施例１と同様に実験を行っ
たところ、５ｉＨａとＳｉＪ、の量はそれぞれ２９．３
ａ＋ｍｏｌ、　６．９ｏ＋ｍｏｌであった。これら５ｉ
８４とＳｉＪ＊の量は反応に供した合金中の珪素の５５
．１％に相当した。

比較例２ 珪素の粒子径を２００ミクロンから５ｏｏミクロンに変
更した以外全て実施例１と同様の実験を実施したところ
、ＳｉＬと５ｉＪｚの量はそれぞれ　２４．８ｍｍｏＬ
　　７．３ｍａｏｌであった。これら５ｉＨ−と５ｉＪ
ｉＯ量は反応に供した合金中の珪素の５０．４％に相当
した。

実施例３ 容ｌ３００謹ｌの筒形セパラブルフラスコに、塩化アン
モニウム粉末９．７ｇと実施例１で用いたと同じ珪素合
金をそれぞれ所定量（Ｓｉとして３７．Ｏｎ＋ａ＋ｏｌ
）良く撹拌、混合させたものを仕込んだ０反応器にはド
ライアイス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰囲気
中にてアンモニアを一定速度　１．０ｇ／＋ａｉｎで３
０分間供給し、アンモニアを還流させながら反応を行っ
た。アンモニアの供給終了後、更に３０分間そのままの
状態を保持した。生成したシランガスは、塩酸水洗浄に
より同伴のアンモニアと分離した後、液体チッ素温度で
冷却したトランプ中に捕集した。実験終了後、捕集ガス
中のＳｉＨ４とＳｉＪ、の量をガスクロマトグラフによ
り分析、定量した。

ＳｉＬと５ｉｚＨ４の量はそれぞれ２８．２＋ＩＩｍｏ
ｌ、０．５ｍｍｏｌであった。これら５ｉＨｎと５ｉＪ
４の量は反応に供した合金中の珪素の７８．９％に相当
した。

比較例３ 比較例１に用いた合金を使用し、実施例３の条件で実験
を実施したところ、５ｉＨａ　と５ｉＪｉの量はそれぞ
れ２６．７ｍ５ｏｌ、　　０．４ｖｓｏｌであった。こ
れら５ｉＨａと５ｉＪ６の量は反応に供した合金中の珪
素の７４．３％に相当した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素とマグネシウムとからなる合金と酸とを溶媒
   中で作用せしめて、シラン類を製造する方法において、
   該合金として２００ミクロン以下の粒子径の珪素を使用
   して得た合金を用いることを特徴とするシラン類の製造
   法。
2. （２）合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）合金と酸とを有機溶媒と水との混合溶媒中にて作
   用させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラジンか
   らなる溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
5. （５）酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範囲第１
   項乃至第４項の何れかに記載の方法。