JPS6256316A - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式５ｉｎＨｚｎ−１−ｚ（ｎは１以上の正の
整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関す
る。

背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素Ｓ　１ｌＩ
Ｈ２ｎ十ｚ　はかかる半導体用シリコンの製造用原料と
して最近その重要性を増しており１％にンラン（ＳｉＨ
ａ）、ジシラン（ＳｉｚＨａ）は太陽電池用半導体の原
料として、今後大幅な需要増加が期待されている。

従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。

０Ｍり２８　ｉ　　＋４ＨＣｌａｑ　　−一一一歩　２
Ｍ９Ｃｌｚ　　＋　　１／ｎ５ｉｌＨ２ｎ＋２■ ＋（ｉ−−）Ｈ２ 一３３°Ｃ ０ＭりＺ　Ｓ　ｉ　　＋４ＮＨａＣｌ　　ｒ　ｎ　ｌ＞
　ｑＮＨ３２ＭりＣ１！２　＋　４Ｎｆ（３＋　１　／
ｎ　Ｓ　ｉ　１Ｈ２ｎ＋ｚ ＋（１）Ｈ２ ■Ｓ　ｉ　Ｃ６４＋　Ｌ　ｉ　ＡＩＨａπＴ丁ブ鮪Ｃ１
ｌ　＋Ａｌ（Ｊ３−１−８ｉＨ４■Ｓ　ｉ　＋Ｓ　ｉ　
Ｃｌ　４＋２Ｈ２−ｍ−→５ｉＨ（Ｊ３＋５ｉＨ３（Ｊ
これらの中で、本発明に係わるケイ素合金、特にケイ化
マグネシウムと酸とを反応させる■あるいは■の方法は
、古（から最も実施容易な方法として知られている。す
なわち■及び■の方法は、他の方法に比較し、高価な還
元剤を必要とせず（■と比較）、常温常圧付近で反応が
可能（■と比較）などの利点がある。特にジシラン（Ｓ
ｉ２Ｈ６）を製造する場合には１例えば■の方法により
、高価なヘキサクロロシフラン（ＳｉｚＣｌｅ）を金属
水素化物で還元することによっても得られるが、■。

■特に■の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Ｓ
ｉｚＨｓ）を得ることができる。

避けられずケイ素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転
化率（以下収率という）が低く、また５ｉ１４とＳ　ｉ
　２　Ｈ６の生成割合が不変であるなどの欠点を仔し２
ていた（　５ｉＨａとＳｉ、ＦＩ６０合計収率が約３０
％。

（ＳｉＨ４／Ｓｉ２Ｈ６）、ヤ比　〜２（Ｓｉアトムベ
ース）例えばジャーナルオブザケミカルンサイエティ（
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）、１１３１（１９４６））。

更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反応器中に
蓄積するため、それらが器壁に付着することにより伝熱
が低下し、また攪拌が不良となる等の問題もあった。本
発明者らは、この問題を解決するために鋭意努力し、先
に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素などの有機溶
剤を共存させる。

および該有機溶剤に可溶の副生高級シラン類をＳｉＨ４
、Ｓｉ２Ｈ６に低級下させるなどの方法により。

Ｓ　＋Ｈ４、Ｓ　Ｉ２Ｈ６の収率が大巾に向上すること
を提案した（ＳｉＨ４とＳ　ｉ　２Ｈ６の合計収率６０
乃至７０チ１例えば特願昭５８−２４５７７２．５８−
２４５７７３．５９７１１９３８０．５９−０３４８３
０，５９−１１０７０３゜５９−１０９３５８．５９−
１１０７０４．５９−１１３１９４゜５９−１０６４６
１．５９−１７５６６３．５９−１７５６６２）。

しかしながら該発明によっても、ＳｉＨ４と５ｉ２Ｈａ
の生成割合を任意に変えることは難しく、はぼ（Ｓｌｔ
−Ｉａ　／　Ｓｌ　２Ｈ６’）　％／ｌ、、比の直が１
乃至２（Ｓ１アトムペース）の狭い範囲であった。

一方■の方法においては、　ＳｉＨ４の収率が高いもの
の（７０乃至８０チ）　、　Ｓｉ２Ｈ６収率が低い欠点
がある（通常５チ以下）。もちろんこの両者の生成割合
を任意に変えることは困難である。

本発明者らは、これらのケイ素合金と酸との反応におけ
る課題である５ｉ２ｔＩ６収率の向上、及び５ｉＨａ　
とＳｉ２Ｈ６の生成割合を任意にコントロールする方法
について鋭意検討し１本発明に至った。

すなわち１本発明は、ケイ素とマグネシウムとから成る
合金と酸とを作用せしめてＳｉＨ４及びＳｉ２Ｈ６を製
造する方法において、該合金中に、第３成分元素を含有
させることに特徴を有するものであり、本発明によれば
、　Ｓｉ２Ｈ６収率な大幅に向上することが可能であり
、かつＳｉＨ４とＳｉ２Ｈ６の生産割合を任意にコント
ロールすることができる。

発明の詳細な開示 本発明はケイ素とマグネ７ウムとから成る合金と酸とを
溶媒中で作用せしめて一般式Ｓ　１ｎＨ２ｎ＋ｚ（ｎは
１以上の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造す
る方法において、該合金中に周期律表における第■族の
金属を含有させる水素化ケイ素の製造方法に存する。

本発明における。ケイ素合金と酸との反応は、水あるい
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリ
ジン等の含チツ素有機化合物、するいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得るが
。

これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に好ま
しい。

酸としては、上述の溶媒中にて酸としてケイ素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。

例えば、水を溶媒とする場合には、塩化水素酸。

臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸。

ギ酸、蓚酸などを、またアンモニアを溶媒とする場合に
は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム。

ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒドラジンを溶
媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化合物が酸と
して用いられる。

更に、背景技術の項で述べたごとく、水溶媒系において
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。

本発明におけるケイ素とマグネシウムとから成る合金と
は１Ｍり２　Ｓ　ｌに近い化学組成のものであり。

通常、所定量のケイ素とマグネシウムを水素あるいはア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中、４５０℃
以上にて焼成することにより得られる。

本発明は、この合金中に第三成分金属を含有させること
に゛特徴を有するものである、すなわち本発明において
用いられる第三成分とは１周期律表（新実、験化学講座
、丸善株式会社発行（１９７７）に記載）Ｋおける第■
族の金属元素であり、具体的には、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉ、　Ｒｕ、　Ｒ，ｈ、　Ｐｄ、　Ｏｓ、　Ｉｒおよ
びＰｔである。これらの第三成分金属の添加方法は５種
々取り得るが、ケイ素とマグネシウムと第三成分金属と
から成る合金とする方法が最も好ましい。具体的には１
例えば■ケイ素とマグネシウムと第三成分金属とから成
る混合物を水素あるいは不活性ガス中にて焼成するか、
あるいは、■ケイ化マグネシウムと第三成分金属を、■
ケイ素と第三成分とから成る合金または化合物（ＪｆＸ
料ケイ素中に本発明で規定する！待−か））第三成分が
見掛は上はじめから不純物とし、て含有されているもの
でももちろんかまわない）とマグネシウムを、■マグネ
・／ラムと第三成分とから成る合金（化合物）とケイ素
をそれぞれに焼成して得られる。これらの合金は各成分
の単体から得られるばかりでなく。

他の元素との化合物を出発原料としても得られる。

例えばそれぞれの各酸化物を出発原料とし、還元ガスの
雰囲気下にて脱酸素反応及び合金製造反応を同時に行な
わせるなどの方法も採用できる。以上の本発明における
第三成分含有合金の製造態度は、４５０乃至１２００°
Ｃ１好ましくは５００乃至１０００°Ｃの範囲である。

この他、第三成分元素をケイ化マグネシウムとただ単に
室温にて物理的に混合して用いることも可能でちるが、
この場合には発明の効果が小さい。

第三成分金属の添加債は、該ケイ素合金中のケイ素に対
して表示される。

すなわち、（添加元素のクーａｔｍｓ／ケイ素のり−ａ
ｔｍｓ）　Ｘ　１００を添加率と定義すれば、添加率は
少くと０．００１チ〜５００チ、好ましくは０．０１％
〜１００チ、さらに好ましくは０．１チ〜５０係。

さらに一層好ましくは０．５〜２０％、最も好ましくは
１チ〜１０チである。

これより添加率が少いと、添加元素の効果が少なく、ま
たこれより添加率を犬としてもぎわたった５ｉｔ（４と
５ｉ２１−１６の割合変更の効果は得られない。

もつとも１本発明の本質的特徴は合金中に特定の金属を
含有させて、溶媒中で反応させる癖ヨ母という発想その
ものにあり、添加率の数値を臨界的に限定しなければ従
来技術と区別できず特許性が得られないといった種類の
発明ではないことを指摘したい。また添加成分は２種以
上であっても良（、ケイ素、マグネシウムの他に本発明
における範囲外の第三成分元素を含有しても良い。

ケイ素合金と酸との反応様式は、特に制限はなく、通常
行なわれている種々の方法を採用できる。

例えば酸性水溶液にケイ素合金を装入する。塩化アンモ
ニウムを溶解させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入
するなどの方法があげられる。ケイ素合金と酸との使用
割合は反応モル当量で行なうことが経済上望ましいが、
実際には酸の使用量がなお、反応温度１反応時間、使用
溶媒などの細かい反応条件はすでに我々が前記出願（Ｃ
開示した方法、も（−＜はそれ自体公知の条件に従っＣ
そのまま実施することができる。

ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応によ
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などにも容易に適用できるものと思われる。

実施例 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。

〔実施例１〕 ケイ素粉末（三津相化学社製、純度９９．９　％以上５
粒度２００メツシー以下）　　４，２１ｇ、マグネシウ
ム末（相光純薬社製、純度９９．９％以上）　７．２９
り、およびパラジウム黒（小島化学薬品社製）０．３２
　ｇ（Ｓｉ　　の２ｍｏ１％に相当）から成る混合物を
、磁製のルツボに入れ、アルゴン−水素の混合ガス中（
水素含有量３ｖｏ１％）、６５０℃にて４時間焼成した
（焼成後、該合金を乳鉢にて粉砕し、８０メツシー以下
とした。）。

容量３００ｄの筒形セパラブルフラスコに、濃度２０　
ｗｔ％の塩酸水溶液２００−を装入した。水素ガス雰囲
気中、この塩酸水溶液（（上記のケイ素合金６．１７９
（Ｓｉ　　として　７８．２　ｍｎｎｏ　＋を攪拌しな
がら４０分間約０．１６ｇ／ｍｉ口の一定速度で加え続
けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入終
了後は反応液を常温にまで上昇させ。

水素気流中にて６０分間そのままの状態で保持し。

反応器中のＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６を完全に追出した。生
成ガスは、液体チノ素温度で冷却したトラップ中に捕集
し、実験終了後捕集ガス中のＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６の量
をガスクロマトグラフにより分析、定量した。

Ｓ　ｉＨ４、８ｉ　２Ｈ６の号はそれぞれ４，２　ｒｒ
ｍｏｌ　、　１．３．Ｏｔｒｍｏｌであった。これらＳ
ｉＨ，とＳｉ２Ｈ６の量は。

反応に供したケイ化マグネ７ウム中のケイ素の３８．６
チに相当し、　　（ＳｉＨ４／　５ｉ２Ｈ６）、、／ｌ
／比　は０．１６　（ケイ素アトムベース）であった。

〔実施例２乃至７〕 実施例１において、パラジウム黒のかわりにニッケル粉
末（和光紬薬社製１粒度１００メツシー以下）０．１８
！７、鉄粉（相光純薬社製）　　０，１７．コバルト粉
末（相光純薬社製１粒度８０メツ・／−以下）０．１８
．ロジウム粉末（和光紬薬社製、純度９９．９％）　　
０．３１り、イリジウム粉末（純正化学社製、純度９９
．９　％　）　　０．５８り、白金黒（相光純薬社製）
０．５８’７を用いて、ケイ素合金を製造した以外は、
実施例１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〔比較例１〕 実施例１において、鉛を添加することな（ケイ素とマグ
ネシウムを６５０℃で焼成した以外は実施例１と同様に
実験を行った。

結果を第１表に示す。

〔実施例８乃至１４〕 容量３００−の筒形セパラブルフラスコに、濃度２０　
ｗｔ％の塩酸水溶１２００ｉおよびジエチルエーテル４
０−を装入した。水素ガス雰囲気中。

この混合液に実施例１乃至７に用いたと同じケイ素合金
をそれぞれ同じ量（Ｓｉ　として　７８．２ｍｍｏｌ）
４０分間かけて一定速度で加え続けた。反応をジエチル
エーテルの速流下（３５℃）にて行なった以外は実施例
１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〔実施例１５，１６］ ケイ素合金として、ケイ素４，２１９．マグネシウム　
７．２９　ｇ、およびパラジウムのそれぞれ１．６り、
０．ＩＩ７から成る混合物を６５０℃にて４時間焼成し
たものを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった
。

結果を第１表に示す。

〔実施例１７，１８．１９〕 実施例８，９．１１において、それぞれパラジウム黒、
ニッケル、コバルトを含む混合物を９５０°Ｃにて４時
間焼成し、これをケイ素合金として用いた以外は、実施
例８，９．１１と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〔実施例２０〕 ケイ素合金として、ケイ素　４．２１り、マグネシウム
　７．２９り、パラジウム黒０．３２りおよび鉄粉τ ０．１７りから成る混合物を６５０℃にス４時間焼成し
たものを用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった
。

結果を第１表に示す。

〔実施例２１〕 予め６５０℃にて製造したケイ化マグネシウム（Ｍｇ２
Ｓｉ　）　１１．５シとパラジウム黒　０．３２りとか
ら成る混合物を更に６５０°Ｃにて４時間焼成した。

実施例８において、このケイ素合金を反応に用いた以外
は、実施例８と同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〔実施例２２．２３〕 マグネシウムとニッケルから成る合金（化学組成ＭりＮ
１２）　　０，２１り、ケイ素４，２１９およびマグネ
シウム　７．０８とから成る混合物を６５０℃にて４時
間焼成したもの、およびケイ素とニッケルから成る合金
（化学組成Ｎｉ２８＋　　）　　０．２２　ｇ、ケイ素
４．１７およびマグネシウム　７．２９ノを６５０℃に
て４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と同様に
実験を行なった。

結果を第１表に示す。

〔比較例２．３〕 実施例８において、ケイ素とマグネシウムを６５０°Ｃ
１あるいは９５０℃にて４時間・焼成したものをケイ素
合金として用いた以外は実施例８と同様に実験を行なっ
た。

〔実施例２４乃至３２〕 容量３００−の筒形セパラブルフラスコに、塩化マンモ
ニウム粉末９．７ｇと実施例１乃至７及び１７と１８で
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ所定量（Ｓｉ　　と
して　３７．Ｏｍｍｏ！　　）良く攪拌、混合させたも
のを仕込んだ。反応器にはドライアイス温度で冷却した
還流器を取付け、水素雰囲気中にてアンモニアを一定速
度ｉ、Ｏｇ／ｍ印で３０分間供給し、アンモニアを還流
させながら反応を行え なった。アンモニアの供給終了後、真に３０分そのまま
の状態を保持した。生成した７ランガスは。

塩酸水洗浄により同伴のアンモニアと分離した後。

液体チッ素温度で冷却したトラップ中に捕集した。

実験終了後、捕集ガス中の８ｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６の竜を
ガスクロマトグラフにより分析、定１した。

結果を第１表に示す。

〔比較例４．５〕 実施例２４において、ケイ素とマグネシウムを６５０°
Ｃ１あるいは９５０°Ｃにて救４時間焼成したものをケ
イ素合金として用いた以外は実施例２４と同様に実験を
行なった。

結果を第１表に示す。

〔実施例３３〕 容１３００＋ａ／の筒形セパラブルフラスコにアンモニ
ア５０！７を仕込み、これに塩化アンモニウム９．７り
を溶解させた。次に実施例１で用いたパラジウム黒を含
むケイ素合金を攪拌しながら３０分間、一定速度で加え
続けた。投入した合金量はＳｉとして３７．Ｏｍｍｏｌ
であり１反応はアンモニアの還流下にて行なった。その
他は実施例２４と同様に実験を行な・つた。

結果を第１表に示す。

〔比較例６〕 実施例３３において、ケイ素とマグネシウムを６５０°
Ｃにて４時間焼成したものを用いた以外は実施例３３と
同様に実験を行なった。

結果を第１表に示す。

発明の効果 以上のごとく１本発明は、ケイ素とマグネ／ラムを含む
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に５周期律表における第Ｖ■族の金属
を含有させることにより。

５ｉ２ｔｌｓ収率な大幅に向上することが可能であり。

かっなかんず（ＳｉＨａと５ｉ２）（、の生産割合を任
意にコントロールすることができるため、プロセスの経
済性が大幅に改善される。

すなわち、現在、半導体用シリコンの製造において、そ
の目的、性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種
類等によって原料たる５ＩＨ４とＳ　＋　２１−（６は
、たとえばＣＶＤ原料としての特性一つにしても格断に
異なり、′決して等制約に使用されているものでない。

したがって上記各要素を勘案しである場合にはＳｉ■１
４がより望まれ、また他の場合にはＳ　ｉ　２１１６が
望まれる。、本発明によれば、かかる場合、その要求に
応じて任意に生産割合を変更することができるものであ
るから、その産業上の意義はきわめて太きいといわねば
ならない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを溶
   媒中で作用せしめて一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２
   （ｎは１以上の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を
   製造する方法において、該合金中に周期律表における第
   VIII族の金属を含有させることを特徴とする水素化ケイ
   素の製造方法。
2. （２）合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）合金と酸とを有機溶剤と水との混合溶媒中にて作
   用させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラジンの
   溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
5. （５）酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。