JP3444711B2 - トリフルオロシランの製造方法 - Google Patents
トリフルオロシランの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロシラ
ンの製造方法に関する。
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリフルオロシラン（ＨＳｉＦ３）はモ
ノシラン（ＳｉＨ４）とテトラフルオロシラン（ＳｉＦ
４）との中間の組成を有するガスである。工業的にはＣ
ＶＤ法によるシリコン膜形成用の原料ガスのほか、最近
は超々ＬＳＩ製造プロセスにおける高機能性ガスとして
利用技術が開発されつつある。具体的には金属ＣＶＤに
おいて、ハロゲン化金属の還元ガスとして使用すると、
段差被覆性に優れた金属膜が形成できる等の利点があり
（特開平４−２１１２３号公報）、超々ＬＳＩの製造プ
ロセスに不可欠なガスとなりつつある。
ノシラン（ＳｉＨ４）とテトラフルオロシラン（ＳｉＦ
４）との中間の組成を有するガスである。工業的にはＣ
ＶＤ法によるシリコン膜形成用の原料ガスのほか、最近
は超々ＬＳＩ製造プロセスにおける高機能性ガスとして
利用技術が開発されつつある。具体的には金属ＣＶＤに
おいて、ハロゲン化金属の還元ガスとして使用すると、
段差被覆性に優れた金属膜が形成できる等の利点があり
（特開平４−２１１２３号公報）、超々ＬＳＩの製造プ
ロセスに不可欠なガスとなりつつある。
【０００３】トリフルオロシランの製造方法としては特
開昭６１−１５１０１５号公報、特開昭６１−１５１０
１６号公報、特開昭６２ー１８７１０６号公報、特開平
２−３０２３１１号公報、特開平５−１４７９２０号公
報、特開平６−２３９６１０号公報等が示されている
が、これらの方法はエーテル溶媒中でＳｂＦ３、ＺｎＦ
３等の弗素化剤を用いてクロルシランをフルオロシラン
にハロゲン交換することでトリフルオロシランを得てい
る。
開昭６１−１５１０１５号公報、特開昭６１−１５１０
１６号公報、特開昭６２ー１８７１０６号公報、特開平
２−３０２３１１号公報、特開平５−１４７９２０号公
報、特開平６−２３９６１０号公報等が示されている
が、これらの方法はエーテル溶媒中でＳｂＦ３、ＺｎＦ
３等の弗素化剤を用いてクロルシランをフルオロシラン
にハロゲン交換することでトリフルオロシランを得てい
る。
【０００４】前述の方法はフルオロシランに対する不純
物の混入が避けがたく不純物の除去に多大な労力を要す
ると言う欠点を有する。さらにＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，５１（２），３０７，（１９７７）にはテト
ラフルオロシランと水素を直接反応させてトリフルオロ
シランを得る方法が開示されているが、反応温度は文献
の内容から１２００℃以上であることが示唆される。
物の混入が避けがたく不純物の除去に多大な労力を要す
ると言う欠点を有する。さらにＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，５１（２），３０７，（１９７７）にはテト
ラフルオロシランと水素を直接反応させてトリフルオロ
シランを得る方法が開示されているが、反応温度は文献
の内容から１２００℃以上であることが示唆される。
【０００５】また、ＪＡＮＡＦの熱力学データを参考に
（１）式の△Ｇを推算すると＋２８．７［Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ］と反応は殆ど進行しないことを示唆している。 ３ＳｉＦ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ→４ＨＳｉＦ３ ・・・・・ （１）
（１）式の△Ｇを推算すると＋２８．７［Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌ］と反応は殆ど進行しないことを示唆している。 ３ＳｉＦ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ→４ＨＳｉＦ３ ・・・・・ （１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はシリコンと
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅
または硫酸銅から選ばれる少なくとも一種を用いること
により、不純物の混入を防止し、比較的低温でトリフル
オロシランを製造することにある。
銅、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅
または硫酸銅から選ばれる少なくとも一種を用いること
により、不純物の混入を防止し、比較的低温でトリフル
オロシランを製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はテトラフルオロ
シランと水素の混合ガスを反応させるに際し、触媒を特
定することにより、比較的低温でしかも高選択率でトリ
フルオロシランを製造する方法を見出したものである。
シランと水素の混合ガスを反応させるに際し、触媒を特
定することにより、比較的低温でしかも高選択率でトリ
フルオロシランを製造する方法を見出したものである。
【０００８】即ち、本発明はテトラフルオロシランと水
素の混合ガスを反応させ、トリフルオロシランを製造す
る方法において、該テトラフルオロシランと該水素の混
合ガスを反応させるに際し、シリコンと銅、塩化第一
銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅
から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする
トリフルオロシランの製造方法に関する。
素の混合ガスを反応させ、トリフルオロシランを製造す
る方法において、該テトラフルオロシランと該水素の混
合ガスを反応させるに際し、シリコンと銅、塩化第一
銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅
から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする
トリフルオロシランの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するテトラフルオロシラン及び水素の純度
は９９％以上であることが好ましく、純度が低下すれば
不純物の混入が多くなり好ましくない。本発明で使用す
るシリコンは純度及び粒径等に特に制約はないが、好ま
しい純度は９８％以上であり、かつ反応前にＨＦ水溶液
で処理することによりより好ましい結果が得られる。低
い純度のシリコンを用いると副生成物が多くなり好まし
くない。また、シリコンの平均粒径は１００μｍ以下が
好ましい。１００μｍを超えると表面積が減少しトリフ
ルオロシランの収率が低下するため好ましくない。
本発明で使用するテトラフルオロシラン及び水素の純度
は９９％以上であることが好ましく、純度が低下すれば
不純物の混入が多くなり好ましくない。本発明で使用す
るシリコンは純度及び粒径等に特に制約はないが、好ま
しい純度は９８％以上であり、かつ反応前にＨＦ水溶液
で処理することによりより好ましい結果が得られる。低
い純度のシリコンを用いると副生成物が多くなり好まし
くない。また、シリコンの平均粒径は１００μｍ以下が
好ましい。１００μｍを超えると表面積が減少しトリフ
ルオロシランの収率が低下するため好ましくない。
【００１０】本発明で使用する銅、塩化第一銅、塩化第
二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれ
る少なくとも一種は（１）式に示す反応の触媒として用
いられる。これら触媒は二種以上を用いてもよい。
二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれ
る少なくとも一種は（１）式に示す反応の触媒として用
いられる。これら触媒は二種以上を用いてもよい。
【００１１】本発明では、テトラフルオロシランと水素
を効率よく反応させるためにシリコンと銅、塩化第一
銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅
から選ばれる少なくとも一種を混合して用いる。この混
合方法の一例として、水溶液中でシリコンに触媒を担持
させる方法、具体的にはシリコン粒子を水に分散させ、
この中に硝酸銅を添加、その後炭酸ナトリウムを添加
し、シリコン粒子表面に塩基性炭酸銅の状態で析出させ
る。また、機械的にシリコンと銅または銅塩を混合する
場合は、ボールミルまたは乳鉢等でよい。
を効率よく反応させるためにシリコンと銅、塩化第一
銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅
から選ばれる少なくとも一種を混合して用いる。この混
合方法の一例として、水溶液中でシリコンに触媒を担持
させる方法、具体的にはシリコン粒子を水に分散させ、
この中に硝酸銅を添加、その後炭酸ナトリウムを添加
し、シリコン粒子表面に塩基性炭酸銅の状態で析出させ
る。また、機械的にシリコンと銅または銅塩を混合する
場合は、ボールミルまたは乳鉢等でよい。
【００１２】シリコンと銅、塩化第一銅、塩化第二銅、
酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれる少な
くとも一種の混合割合は９．９：０．１〜０．１：９．
９（重量比）の範囲であることが望ましいが、特に前述
の範囲にとらわれることはない。
酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれる少な
くとも一種の混合割合は９．９：０．１〜０．１：９．
９（重量比）の範囲であることが望ましいが、特に前述
の範囲にとらわれることはない。
【００１３】シリコンと銅、塩化第一銅、塩化第二銅、
酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれる少な
くとも一種の混合物は、水素雰囲気でテトラフルオロシ
ランと水素の反応温度以上、またはそれ以上で加熱還元
処理することが望ましい。還元処理温度は３００〜１２
００℃が好ましい。加熱還元処理しない場合、銅の表面
が酸化されており反応活性の発現に時間がかかるため好
ましくない。さらに銅塩もまた、加熱還元処理をしない
場合、銅塩が反応阻害物質となるため好ましくない。こ
れら触媒は触媒活性を上げるために担体に担持させた状
態で用いても良い。担体としては、シリカ、アルミナ、
ゼオライト等が挙げられる。
酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれる少な
くとも一種の混合物は、水素雰囲気でテトラフルオロシ
ランと水素の反応温度以上、またはそれ以上で加熱還元
処理することが望ましい。還元処理温度は３００〜１２
００℃が好ましい。加熱還元処理しない場合、銅の表面
が酸化されており反応活性の発現に時間がかかるため好
ましくない。さらに銅塩もまた、加熱還元処理をしない
場合、銅塩が反応阻害物質となるため好ましくない。こ
れら触媒は触媒活性を上げるために担体に担持させた状
態で用いても良い。担体としては、シリカ、アルミナ、
ゼオライト等が挙げられる。
【００１４】原料ガスの組成比は、水素がテトラフルオ
ロシランより過剰な方が好ましい。しかしながら、最低
限テトラフルオロシランと水素のモル比を理論量の３：
２より水素が過剰であれば反応は円滑に進行すると考え
られる。テトラフルオロシランと水素のモル比が理論量
の３：２より水素が過少な場合、平衡上反応が進行しに
くいことが考えられ好ましくない。
ロシランより過剰な方が好ましい。しかしながら、最低
限テトラフルオロシランと水素のモル比を理論量の３：
２より水素が過剰であれば反応は円滑に進行すると考え
られる。テトラフルオロシランと水素のモル比が理論量
の３：２より水素が過少な場合、平衡上反応が進行しに
くいことが考えられ好ましくない。
【００１５】反応温度は３００〜１０００℃が好まし
く、更に好ましくは、５００〜１０００℃が好適であ
る。反応温度が３００℃未満では、トリフルオロシラン
が得られないので好ましくない。１０００℃を超える
と、テトラフルオロシランの分解、また、たとえ反応し
たとしてもトリフルオロシランの分解等が優先するため
好ましくない。
く、更に好ましくは、５００〜１０００℃が好適であ
る。反応温度が３００℃未満では、トリフルオロシラン
が得られないので好ましくない。１０００℃を超える
と、テトラフルオロシランの分解、また、たとえ反応し
たとしてもトリフルオロシランの分解等が優先するため
好ましくない。
【００１６】反応器形状は触媒サポート部からなる流通
型反応器でも良いが、反応の効率上、流動層型が好まし
い。反応生成ガスにはトリフルオロシラン、テトラフル
オロシラン、水素が含まれ、これらからトリフルオロシ
ランのみを回収する分離工程に接続し、分離したトリフ
ルオロシランをボンベ回収することも可能である。更に
トリフルオロシランを不均化してジフルオロシラン、モ
ノシランを得ることも可能である。分離されたテトラフ
ルオロシラン、水素は回収し、再度反応に使用すること
ができる。
型反応器でも良いが、反応の効率上、流動層型が好まし
い。反応生成ガスにはトリフルオロシラン、テトラフル
オロシラン、水素が含まれ、これらからトリフルオロシ
ランのみを回収する分離工程に接続し、分離したトリフ
ルオロシランをボンベ回収することも可能である。更に
トリフルオロシランを不均化してジフルオロシラン、モ
ノシランを得ることも可能である。分離されたテトラフ
ルオロシラン、水素は回収し、再度反応に使用すること
ができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
シリコンと銅を重量比で９：１に乳鉢で混合し、８００
℃で２時間、水素還元処理をした。その後、還元処理し
た混合物を反応管の中心にセットしテトラフルオロシラ
ンと水素をモル比１：３（テトラフルオロシラン５ｍｌ
／ｍｉｎ、水素１５ｍｌ／ｍｉｎ）で供給しながら８０
０℃まで昇温した。反応生成ガスは１時間毎にＩＲセル
に採取しその組成を求めた。その結果、テトラフルオロ
シランの転化率は１０．０容量％であり、トリフルオロ
シランの選択率は１００％であった。結果を表１に示
す。ＩＲでトリフルオロシラン及びテトラフルオロシラ
ンを測定した結果、これらのＫＥＹＢＡＮＤはそれぞれ
２３１２ｃｍ−１、１８００ｃｍ−１であった。
℃で２時間、水素還元処理をした。その後、還元処理し
た混合物を反応管の中心にセットしテトラフルオロシラ
ンと水素をモル比１：３（テトラフルオロシラン５ｍｌ
／ｍｉｎ、水素１５ｍｌ／ｍｉｎ）で供給しながら８０
０℃まで昇温した。反応生成ガスは１時間毎にＩＲセル
に採取しその組成を求めた。その結果、テトラフルオロ
シランの転化率は１０．０容量％であり、トリフルオロ
シランの選択率は１００％であった。結果を表１に示
す。ＩＲでトリフルオロシラン及びテトラフルオロシラ
ンを測定した結果、これらのＫＥＹＢＡＮＤはそれぞれ
２３１２ｃｍ−１、１８００ｃｍ−１であった。
【００１８】実施例２
水素還元処理温度と反応温度を１０００℃にした以外は
実施例１と同様に行った。テトラフルオロシランの転化
率は１４．０容量％であり、トリフルオロシランの選択
率は１００％であった。結果を表１に示す。
実施例１と同様に行った。テトラフルオロシランの転化
率は１４．０容量％であり、トリフルオロシランの選択
率は１００％であった。結果を表１に示す。
【００１９】実施例３
硝酸銅３水和物２０ｇを水３００ｍｌに溶解した水溶液
に平均粒径５２μｍの多孔性アルミナ担体１００ｇを浸
漬し、５時間含浸させた後、濾別後真空下６０℃で水を
蒸発させた。次に硝酸銅担持担体をシリコンとブレンダ
ーを用いて混合し、水素雰囲気中８００℃で３時間加熱
処理し、触媒を得た。ここで得られた触媒を用いた他は
実施例１と同様に行った。その結果、テトラフルオロシ
ランの転化率は９．０％であり、トリフルオロシランの
選択率は１００％であった。結果を表１に示す。
に平均粒径５２μｍの多孔性アルミナ担体１００ｇを浸
漬し、５時間含浸させた後、濾別後真空下６０℃で水を
蒸発させた。次に硝酸銅担持担体をシリコンとブレンダ
ーを用いて混合し、水素雰囲気中８００℃で３時間加熱
処理し、触媒を得た。ここで得られた触媒を用いた他は
実施例１と同様に行った。その結果、テトラフルオロシ
ランの転化率は９．０％であり、トリフルオロシランの
選択率は１００％であった。結果を表１に示す。
【００２０】比較例１
シリコンを用いた他は実施例１と同様に行い、５時間反
応を行ったが、ＩＲ分析結果、テトラフルオロシラン以
外何も検出されなかった。結果を表１に示す。
応を行ったが、ＩＲ分析結果、テトラフルオロシラン以
外何も検出されなかった。結果を表１に示す。
【００２１】比較例２
銅を用いた他は実施例１と同様に行い、５時間反応を行
ったが、ＩＲ分析結果、テトラフルオロシラン以外何も
検出されなかった。結果を表１に示す。
ったが、ＩＲ分析結果、テトラフルオロシラン以外何も
検出されなかった。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
転化率［％］＝（入口ＳｉＦ４濃度−出口ＳｉＦ４濃
度）／（入口ＳｉＦ４濃度）×１００ 選択率［％］＝（生成ＨＳｉＦ３濃度）／（入口ＳｉＦ
４濃度−出口ＳｉＦ４ 濃度）×１００
度）／（入口ＳｉＦ４濃度）×１００ 選択率［％］＝（生成ＨＳｉＦ３濃度）／（入口ＳｉＦ
４濃度−出口ＳｉＦ４ 濃度）×１００
【００２３】
【発明の効果】本発明は、シリコンにＩＢ族金属及び／
またはＩＢ族金属塩を用い、溶媒を用いることなくテト
ラフルオロシランと水素から比較的低温でしかも高選択
率でトリフルオロシランを得ることができる。
またはＩＢ族金属塩を用い、溶媒を用いることなくテト
ラフルオロシランと水素から比較的低温でしかも高選択
率でトリフルオロシランを得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−313318（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 テトラフルオロシランと水素の混合ガス
を反応させ、トリフルオロシランを製造する方法におい
て、該テトラフルオロシランと該水素の混合ガスを反応
させるに際し、シリコンと銅、塩化第一銅、塩化第二
銅、酸化第一銅、酸化第二銅または硫酸銅から選ばれる
少なくとも一種を用いることを特徴とするトリフルオロ
シランの製造方法。 - 【請求項２】 テトラフルオロシランと水素の混合ガス
を反応させる温度が、３００〜１０００℃である請求項
１記載のトリフルオロシラン製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02911096A JP3444711B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | トリフルオロシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02911096A JP3444711B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | トリフルオロシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221313A JPH09221313A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3444711B2 true JP3444711B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=12267200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02911096A Expired - Fee Related JP3444711B2 (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | トリフルオロシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444711B2 (ja) |
-
1996
- 1996-02-16 JP JP02911096A patent/JP3444711B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09221313A (ja) | 1997-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |