JP2851588B2 - ジメチルジクロルシランの製造法 - Google Patents
ジメチルジクロルシランの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、クロルメタンと珪素と
を反応させることによってメチルクロルシランを製造す
る方法に関し、この場合、活性剤を導入することによっ
てジメチルジクロルシランに関する高い選択性が達成さ
れる。
を反応させることによってメチルクロルシランを製造す
る方法に関し、この場合、活性剤を導入することによっ
てジメチルジクロルシランに関する高い選択性が達成さ
れる。
【0002】
【従来の技術】適当な触媒および触媒組合せ物の存在下
に、珪素とクロルメタンとを反応させることによって
(直接合成)メチルクロルシランを製造する方法は、既
に公知である。例えば米国特許第33452号明細書中
には、銅、亜鉛および錫の元素または化合物からなる触
媒組合せ物を用いた直接合成法が記載されている。触媒
である銅、亜鉛および錫の互いの量比は、この方法の場
合、方法に対して、殊に生産性および選択性に著しい影
響をもたらすが、他方、触媒が接触材料中に導入される
形、例えば金属、合金または化合物といった形は、重要
ではない。
に、珪素とクロルメタンとを反応させることによって
(直接合成)メチルクロルシランを製造する方法は、既
に公知である。例えば米国特許第33452号明細書中
には、銅、亜鉛および錫の元素または化合物からなる触
媒組合せ物を用いた直接合成法が記載されている。触媒
である銅、亜鉛および錫の互いの量比は、この方法の場
合、方法に対して、殊に生産性および選択性に著しい影
響をもたらすが、他方、触媒が接触材料中に導入される
形、例えば金属、合金または化合物といった形は、重要
ではない。
【0003】A.Magrini他;J.Phys.Chem.93,1989,5563
には、純粋な多結晶質珪素からなる銅を蒸着した表面の
トリクロルシラン/クロルメタン混合物を用いた活性化
が記載されている。純粋なクロルメタンとの引き続く反
応の場合、ジメチルクロルシラン、メチルジクロルシラ
ンおよびメチルトリクロルシランに関する高い選択性が
達成される。ジメチルジクロルシランの含量は減少す
る。
には、純粋な多結晶質珪素からなる銅を蒸着した表面の
トリクロルシラン/クロルメタン混合物を用いた活性化
が記載されている。純粋なクロルメタンとの引き続く反
応の場合、ジメチルクロルシラン、メチルジクロルシラ
ンおよびメチルトリクロルシランに関する高い選択性が
達成される。ジメチルジクロルシランの含量は減少す
る。
【0004】米国特許弟4973725号明細書中には、オル
ガノハロゲン化ヒドロシランを選択的に製造する直接合
成法が記載されており、この場合、反応器内へと供給さ
れるガスは、水素少なくとも20容量%、および活性剤
としてオルガノハロゲン化シランまたはオルガノハロゲ
ン化ヒドロシランを含有する。
ガノハロゲン化ヒドロシランを選択的に製造する直接合
成法が記載されており、この場合、反応器内へと供給さ
れるガスは、水素少なくとも20容量%、および活性剤
としてオルガノハロゲン化シランまたはオルガノハロゲ
ン化ヒドロシランを含有する。
【0005】
【発明の課題】本発明の課題は、クロルメタンと珪素と
を反応させることによってメチルクロルシランを製造す
る方法であり、この方法の場合には、触媒の組成とは無
関係にジメチルジクロルシランの比較的に高い生産性お
よび比較的に高い選択性を得ることが目的とされた。
を反応させることによってメチルクロルシランを製造す
る方法であり、この方法の場合には、触媒の組成とは無
関係にジメチルジクロルシランの比較的に高い生産性お
よび比較的に高い選択性を得ることが目的とされた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、金属: a)銅、 b)亜鉛および c)錫および/またはアンチモン、 またはこれらの金属の化合物からなる触媒組合せ物の存
在下に、クロルメタンと珪素とを反応させることによっ
てジメチルジクロルシランを製造する方法であり、この
場合には、一般式(I): (H3C)aSiHbClc (I) [式中、aおよびbは互いに無関係に数値0、1、2ま
たは3を表し、およびcは数値1、2、3または4を表
す]で示されるクロルシラン、および一般式(II): (H3C)dHeClfSi−Si(H3C)gHhCli (II) [式中、dおよびeは互いに無関係に数値0、1または
2を表しfは数値1、2および3を表し、およびg、h
およびiは互いに無関係に数値0、1、2または3を表
す]で示されるクロルジシランから選択される活性剤を
供給し、この場合、反応器内へと供給されるガスは最大
で水素15容量%を含有することを条件とする。
在下に、クロルメタンと珪素とを反応させることによっ
てジメチルジクロルシランを製造する方法であり、この
場合には、一般式(I): (H3C)aSiHbClc (I) [式中、aおよびbは互いに無関係に数値0、1、2ま
たは3を表し、およびcは数値1、2、3または4を表
す]で示されるクロルシラン、および一般式(II): (H3C)dHeClfSi−Si(H3C)gHhCli (II) [式中、dおよびeは互いに無関係に数値0、1または
2を表しfは数値1、2および3を表し、およびg、h
およびiは互いに無関係に数値0、1、2または3を表
す]で示されるクロルジシランから選択される活性剤を
供給し、この場合、反応器内へと供給されるガスは最大
で水素15容量%を含有することを条件とする。
【0007】本発明は、僅かな水素の存在下に前記の触
媒組合せ物を使用する場合、ジメチルジクロルシランの
生産率は触媒活性剤を導入することによって高めること
ができるという知識に基づく。
媒組合せ物を使用する場合、ジメチルジクロルシランの
生産率は触媒活性剤を導入することによって高めること
ができるという知識に基づく。
【0008】有利には、反応器内に供給されたガスは、
それぞれガス状の活性剤として計算され、活性剤少なく
とも0.05容量%、殊に0.1容量%、さらに良好に
0.5容量%、および活性剤最大で5容量%、殊に2容
量%を含有する。
それぞれガス状の活性剤として計算され、活性剤少なく
とも0.05容量%、殊に0.1容量%、さらに良好に
0.5容量%、および活性剤最大で5容量%、殊に2容
量%を含有する。
【0009】しかし、また前記容量含量よりも少ない容
量含量および多い容量含量の活性剤が使用されてもよ
く、この場合、より少ない量の場合には、ジメチルジク
ロルシランの生産率の上昇はよりいっそう少なくなる。
より高い活性剤含量は、生産率の言うに値する上昇をも
たらさない。
量含量および多い容量含量の活性剤が使用されてもよ
く、この場合、より少ない量の場合には、ジメチルジク
ロルシランの生産率の上昇はよりいっそう少なくなる。
より高い活性剤含量は、生産率の言うに値する上昇をも
たらさない。
【0010】この方法は、有利に流動層反応器中で、有
利に250〜400℃の温度範囲内、殊に250〜36
0℃で実施される。この方法は最も僅かな消費を必要と
するだけなので、大抵は0.5MPaまでの周囲大気の
圧力で(即ち、約0.1MPaで)実施されるが、しか
しさらに高い圧力が使用されてもよい。
利に250〜400℃の温度範囲内、殊に250〜36
0℃で実施される。この方法は最も僅かな消費を必要と
するだけなので、大抵は0.5MPaまでの周囲大気の
圧力で(即ち、約0.1MPaで)実施されるが、しか
しさらに高い圧力が使用されてもよい。
【0011】この方法は、純粋なクロルメタンおよび活
性剤または、クロルメタン、活性剤および不活性ガスか
らなる混合物を用いて実施されてよく、不活性ガスとし
ては例えば、窒素またはアルゴンが使用されてよい。有
利には不活性ガスは使用されない。
性剤または、クロルメタン、活性剤および不活性ガスか
らなる混合物を用いて実施されてよく、不活性ガスとし
ては例えば、窒素またはアルゴンが使用されてよい。有
利には不活性ガスは使用されない。
【0012】ガス流の量は、有利な実施態様の場合に
は、反応器内に、接触材料とガスとからなる流動層が形
成されるように、選択される。珪素と触媒とからなる混
合物は、接触材料と呼ばれる。未反応クロルメタン、お
よび場合によっては不活性ガスおよびガス状のメチルク
ロルシランは反応器から出ていく。1つまたは複数のサ
イクロンを介して、所望の場合には、連行された粒子は
ガス流から分離されることができ、この場合、連行され
た粗大粒子は接触材料から再び反応器中へと再給送され
る。引き続きシランは残留するダスト粒子および未反応
のクロルメタンから分離され、および蒸留へと供給され
る。精製された未反応のクロルメタンは、再び反応器内
へと供給されてよい。
は、反応器内に、接触材料とガスとからなる流動層が形
成されるように、選択される。珪素と触媒とからなる混
合物は、接触材料と呼ばれる。未反応クロルメタン、お
よび場合によっては不活性ガスおよびガス状のメチルク
ロルシランは反応器から出ていく。1つまたは複数のサ
イクロンを介して、所望の場合には、連行された粒子は
ガス流から分離されることができ、この場合、連行され
た粗大粒子は接触材料から再び反応器中へと再給送され
る。引き続きシランは残留するダスト粒子および未反応
のクロルメタンから分離され、および蒸留へと供給され
る。精製された未反応のクロルメタンは、再び反応器内
へと供給されてよい。
【0013】ガス流の反応器内への導入は、例えば、ク
ロルメタンおよび活性剤が別々の導管を介して反応器内
へと導入されるか、または活性剤が、反応器内へと吹き
込まれる前に意図的にクロルメタンに添加されるか、ま
たは活性剤含有循環クロルメタンが使用されるようにし
て、行なうことができる。
ロルメタンおよび活性剤が別々の導管を介して反応器内
へと導入されるか、または活性剤が、反応器内へと吹き
込まれる前に意図的にクロルメタンに添加されるか、ま
たは活性剤含有循環クロルメタンが使用されるようにし
て、行なうことができる。
【0014】流動層を構成するため反応器内へと吹き込
まれるが、しかし反応されないようなクロルメタンは、
循環クロルメタンとを呼称される。これに引き続き、連
行された固体の汚染物質、ひいては反応の際に形成され
る生成物、例えばシランおよび炭化水素が分離され、か
つクロルメタンは再び反応器内へと導入される。
まれるが、しかし反応されないようなクロルメタンは、
循環クロルメタンとを呼称される。これに引き続き、連
行された固体の汚染物質、ひいては反応の際に形成され
る生成物、例えばシランおよび炭化水素が分離され、か
つクロルメタンは再び反応器内へと導入される。
【0015】活性剤としては、直接合成の際にのみ形成
される化合物が使用される。この結果、粗製シランの蒸
留による後処理の際に、塔の構造もしくは蒸留の概念の
変化を必要とするかもしれない新規の化合物が生じ、こ
の化合物が簡単に使用可能であり、かつ部分的に精製さ
れた循環クロルメタンの使用が可能であるという利点を
有する。活性剤は、純枠物質として、ひいては、場合に
よっては不活性ガス、例えば窒素または直接合成の際に
生じる炭化水素によって汚染されていない種々の活性剤
の混合物としても、使用されることができる。
される化合物が使用される。この結果、粗製シランの蒸
留による後処理の際に、塔の構造もしくは蒸留の概念の
変化を必要とするかもしれない新規の化合物が生じ、こ
の化合物が簡単に使用可能であり、かつ部分的に精製さ
れた循環クロルメタンの使用が可能であるという利点を
有する。活性剤は、純枠物質として、ひいては、場合に
よっては不活性ガス、例えば窒素または直接合成の際に
生じる炭化水素によって汚染されていない種々の活性剤
の混合物としても、使用されることができる。
【0016】接触材料の調製は、室温で個々の成分を簡
単に混合することによって行われる。反応器内への導入
前の、引き続く接触材料の熱処理は可能であるが、しか
し有利な実施態様の場合には実施されない。
単に混合することによって行われる。反応器内への導入
前の、引き続く接触材料の熱処理は可能であるが、しか
し有利な実施態様の場合には実施されない。
【0017】この方法は、連続的または非連続的に実施
されてよい。連続的とは、反応した珪素の量、および反
応ダストと一緒に搬出された触媒の量が、有利に予め混
合され接触材料として連続的に後供給されることを意味
する。
されてよい。連続的とは、反応した珪素の量、および反
応ダストと一緒に搬出された触媒の量が、有利に予め混
合され接触材料として連続的に後供給されることを意味
する。
【0018】反応器内で流動層が形成される場合、開始
段階での活性剤の添加が最も重要であり、それというの
も、開始時に使用される触媒が活性化され、生成段階中
には活性化のため十分な活性剤が反応器内に存在するか
らである。任意の位置で新しい接触材料および新しいク
ロルメタンが導入され、かつ既に反応されつつある反応
混合物とは混合されないような反応器の形式の場合、全
反応時間に亘って活性剤を添加することは有利である。
段階での活性剤の添加が最も重要であり、それというの
も、開始時に使用される触媒が活性化され、生成段階中
には活性化のため十分な活性剤が反応器内に存在するか
らである。任意の位置で新しい接触材料および新しいク
ロルメタンが導入され、かつ既に反応されつつある反応
混合物とは混合されないような反応器の形式の場合、全
反応時間に亘って活性剤を添加することは有利である。
【0019】本発明による方法の場合、1つの有利な実
施態様で珪素は700μm 未満から20μmを上回る
粒度、特に有利に250μm 未満から70μmを上回
るまでの粒度で使用される。珪素粒子の平均的な粒度
は、有利に100〜200μmの範囲内、特に有利に1
30〜170μmの範囲内である。使用される珪素は一
般に>99%の純度を有する。
施態様で珪素は700μm 未満から20μmを上回る
粒度、特に有利に250μm 未満から70μmを上回
るまでの粒度で使用される。珪素粒子の平均的な粒度
は、有利に100〜200μmの範囲内、特に有利に1
30〜170μmの範囲内である。使用される珪素は一
般に>99%の純度を有する。
【0020】本発明による方法の場合、a)銅は有利に
酸化銅混合物の形、酸化銅(II)の形、CuClの
形、またはCuCl2の形で使用される。一般式:Cu
Oxの混合酸化物の場合、xは0.6〜1の数値を有
し、有利には少なくとも0.7の数値である。使用され
る酸化銅は僅かな含量の汚染物質、例えば鉄、鉛、亜
鉛、アルミニウム、チタン、アルカリ金属、アルカリ土
類金属または錫を有していてもよい。汚染物質は有利に
合計で3重量%を上回らず、この場合、鉛の全濃度は有
利に最大で0.005重量%であり、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属はそれぞれ有利に最大で0.04重
量%であり、バリウムおよびストロンチウムの全濃度は
有利に最大で0.008重量%である。酸化銅は有利に
25μm未満の粒度で使用され、この場合、平均粒度は
10〜0.1μm の範囲、有利に7〜1μmの範囲、
および特に有利に5〜1μmの範囲内である。記載され
た酸化銅は、例えば米国特許弟5306328号明細書中に記
載された方法により製造されてよく、この場合、酸化度
は乾燥温度およびこの温度での滞留時間によって意図的
に調節されることができる。
酸化銅混合物の形、酸化銅(II)の形、CuClの
形、またはCuCl2の形で使用される。一般式:Cu
Oxの混合酸化物の場合、xは0.6〜1の数値を有
し、有利には少なくとも0.7の数値である。使用され
る酸化銅は僅かな含量の汚染物質、例えば鉄、鉛、亜
鉛、アルミニウム、チタン、アルカリ金属、アルカリ土
類金属または錫を有していてもよい。汚染物質は有利に
合計で3重量%を上回らず、この場合、鉛の全濃度は有
利に最大で0.005重量%であり、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属はそれぞれ有利に最大で0.04重
量%であり、バリウムおよびストロンチウムの全濃度は
有利に最大で0.008重量%である。酸化銅は有利に
25μm未満の粒度で使用され、この場合、平均粒度は
10〜0.1μm の範囲、有利に7〜1μmの範囲、
および特に有利に5〜1μmの範囲内である。記載され
た酸化銅は、例えば米国特許弟5306328号明細書中に記
載された方法により製造されてよく、この場合、酸化度
は乾燥温度およびこの温度での滞留時間によって意図的
に調節されることができる。
【0021】有利には、金属である銅および使用された
珪素に対して、銅触媒0.5〜10重量%、殊に0.7
〜7重量% が使用され、特に有利には1〜5重量%で
ある。
珪素に対して、銅触媒0.5〜10重量%、殊に0.7
〜7重量% が使用され、特に有利には1〜5重量%で
ある。
【0022】本発明による方法の場合、b)亜鉛は有利
に金属の亜鉛の形、また銅、錫および/またはアンチモ
ンとの合金、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、または塩化亜鉛とし
て使用される。使用される亜鉛は、有利に鉛0.005
重量%未満の含量を有する。アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の全含量は最大で0.04重量%であり、バ
リウムおよびストロンチウムの全含量は最大で0.00
8重量%である。使用される亜鉛の量は、銅に対して有
利にZn0.5〜60重量%、殊に2〜40重量%であ
り、特に有利にZn5〜30重量%が使用される。
に金属の亜鉛の形、また銅、錫および/またはアンチモ
ンとの合金、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、または塩化亜鉛とし
て使用される。使用される亜鉛は、有利に鉛0.005
重量%未満の含量を有する。アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の全含量は最大で0.04重量%であり、バ
リウムおよびストロンチウムの全含量は最大で0.00
8重量%である。使用される亜鉛の量は、銅に対して有
利にZn0.5〜60重量%、殊に2〜40重量%であ
り、特に有利にZn5〜30重量%が使用される。
【0023】本発明による方法の場合、アンチモンおよ
び/または錫が有利に金属として使用される。有利に
は、専らアンチモンまたは錫またはアンチモンまたは錫
の化合物が使用される。アンチモンおよび/または錫が
金属として使用される場合、粒度は最大で150μmで
ある。有利な実施態様の場合、最大で45μmの粒度を
有するアンチモン粉末または錫粉末が使用される。使用
されるアンチモンまたは錫の量は、使用される銅に対し
て、有利に200〜8000ppm、殊に300〜40
00ppmであり、特に有利にアンチモンおよび/また
は錫500〜2500ppmが使用される。
び/または錫が有利に金属として使用される。有利に
は、専らアンチモンまたは錫またはアンチモンまたは錫
の化合物が使用される。アンチモンおよび/または錫が
金属として使用される場合、粒度は最大で150μmで
ある。有利な実施態様の場合、最大で45μmの粒度を
有するアンチモン粉末または錫粉末が使用される。使用
されるアンチモンまたは錫の量は、使用される銅に対し
て、有利に200〜8000ppm、殊に300〜40
00ppmであり、特に有利にアンチモンおよび/また
は錫500〜2500ppmが使用される。
【0024】使用される活性剤の種類は、有利に使用さ
れる錫触媒の化学構造に依存する。
れる錫触媒の化学構造に依存する。
【0025】酸素含有亜鉛化合物、例えばZnO、Zn
CO3が使用される場合、Si−H結合またはSi−S
i結合を有するクロルシランが有利である。例えばこれ
らは、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、1,1,2,2−テトラメチルジク
ロルシラン、1,1,2−トリメチルトリクロルジシラ
ンおよび1,2−ジメチルテトラクロルジシランであ
る。特に有利には、Si−H結合1つおよびSi−Cl
結合少なくとも2つを有するクロルシラン、例えばメチ
ルジクロルシランが使用される。
CO3が使用される場合、Si−H結合またはSi−S
i結合を有するクロルシランが有利である。例えばこれ
らは、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、1,1,2,2−テトラメチルジク
ロルシラン、1,1,2−トリメチルトリクロルジシラ
ンおよび1,2−ジメチルテトラクロルジシランであ
る。特に有利には、Si−H結合1つおよびSi−Cl
結合少なくとも2つを有するクロルシラン、例えばメチ
ルジクロルシランが使用される。
【0026】触媒として金属の亜鉛、亜鉛合金または塩
化亜鉛が使用される場合、有利には少なくとも2つのS
i−Cl結合を有するシランが使用される。例えばこれ
らは、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、テトラクロルシラン、ジメチルジ
クロルシラン、1,1,2−トリクロルトリメチルジシ
ラン、1,1,2,2−テトラクロルジメチルジシラン
および1,1−ジクロルテトラメチルジシランである。
化亜鉛が使用される場合、有利には少なくとも2つのS
i−Cl結合を有するシランが使用される。例えばこれ
らは、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、テトラクロルシラン、ジメチルジ
クロルシラン、1,1,2−トリクロルトリメチルジシ
ラン、1,1,2,2−テトラクロルジメチルジシラン
および1,1−ジクロルテトラメチルジシランである。
【0027】特に有利には、メチルトリクロルシラン、
メチルジクロルシランおよびジメチルジクロルシランが
使用される。
メチルジクロルシランおよびジメチルジクロルシランが
使用される。
【0028】有利には、反応器内へと供給されるガスは
水素を最大で10容量%、殊に最大で5容量%を含有
し、それというのも水素は付加的な反応器容量を必要と
するだけであり、およびジメチルジクロルシランに対す
る選択性を劣悪にしうるからである。また高濃度の水素
は触媒の焼結も助成し、かつ失活をまねく。
水素を最大で10容量%、殊に最大で5容量%を含有
し、それというのも水素は付加的な反応器容量を必要と
するだけであり、およびジメチルジクロルシランに対す
る選択性を劣悪にしうるからである。また高濃度の水素
は触媒の焼結も助成し、かつ失活をまねく。
【0029】
【実施例】適当な触媒の存在下での珪素とクロルメタン
との反応の際の結果は、接触材料の組成および調剤、お
よび使用される活性剤とともに、試験装置および試験実
施の構成に依存している。最後に挙げた2つのパラメー
ターを減少するため、および本発明の利点を明白に示す
ことができるように、例中に表示した全試験を次の標準
化された処理方法により実施した。
との反応の際の結果は、接触材料の組成および調剤、お
よび使用される活性剤とともに、試験装置および試験実
施の構成に依存している。最後に挙げた2つのパラメー
ターを減少するため、および本発明の利点を明白に示す
ことができるように、例中に表示した全試験を次の標準
化された処理方法により実施した。
【0030】珪素:Lilleby Smelteverker社、ノルウ
ェー、製の顆粒 70〜350μmの範囲内の粒度。
ェー、製の顆粒 70〜350μmの範囲内の粒度。
【0031】酸化銅:米国特許第5306328号明細書、例
5により製造。
5により製造。
【0032】その他の使用される全触媒および活性剤
は、例えばFluka Chemie 社、ドイツ、化学製品市場
で購入できる。
は、例えばFluka Chemie 社、ドイツ、化学製品市場
で購入できる。
【0033】試験装置:加熱コイル、ガス分布フリッ
ト、ゾル冷却を備えた分留ブリッジおよび捕集フラスコ
を備えた実験室用流動層反応器(内部直径25 mmおよび
高さ 500mmを有する垂直のガラス管)。
ト、ゾル冷却を備えた分留ブリッジおよび捕集フラスコ
を備えた実験室用流動層反応器(内部直径25 mmおよび
高さ 500mmを有する垂直のガラス管)。
【0034】標準化された処理方法: 開始段階:珪素120g を触媒と一緒に完全に混合
し、反応器内に充填し、40 l/hの窒素流下に340℃
に昇温する。引き続き、塩化メチル40 l/hと、相応
する活性剤とを反応器を介して導入し、接触材料を39
5℃に昇温する。20〜30分の範囲内の誘導時間の
後、シラン形成が開始され(開始時間)、反応温度を3
60℃に下降させ、およびメチルクロルシラン50 ml
を捕集する。
し、反応器内に充填し、40 l/hの窒素流下に340℃
に昇温する。引き続き、塩化メチル40 l/hと、相応
する活性剤とを反応器を介して導入し、接触材料を39
5℃に昇温する。20〜30分の範囲内の誘導時間の
後、シラン形成が開始され(開始時間)、反応温度を3
60℃に下降させ、およびメチルクロルシラン50 ml
を捕集する。
【0035】生成段階:さらに引き続きメチルクロルシ
ラン30 mlを捕集する。このシラン30 mlを形成す
るための時間を、生成段階として表し、生産率(PR
2)を式:
ラン30 mlを捕集する。このシラン30 mlを形成す
るための時間を、生成段階として表し、生産率(PR
2)を式:
【0036】
【数1】
【0037】により計算する。
【0038】メチルクロルシラン30 mlのシラン組成
物を、GC分析によって重量%で測定した。
物を、GC分析によって重量%で測定した。
【0039】比較例1〜6 活性剤なし(本発明によら
ない):生産率は触媒の化学的形式に大いに依存すると
いう検証を、提示する。使用される触媒成分をgで第1
表中に記載した。
ない):生産率は触媒の化学的形式に大いに依存すると
いう検証を、提示する。使用される触媒成分をgで第1
表中に記載した。
【0040】 第I表 例 CuO0.9 CuCl Zn ZnCl2 ZnO Sn Sb 1 6.00 1.00 0.008 2 6.00 1.00 0.006 3 6.00 1.67 0.008 4 6.00 0.81 0.008 5 7.48 1.00 0.008 6 6.00 1.67 0.006 第II表は比較例1から6の結果を示す。生産率(PR
2)はシランmg/m2・分で記載されている。粗製シ
ラン中のMe2SiCl2の濃度および粗製シラン中のM
e2SiCl2の濃度を,HSiMeCl2(A) 0重
量%に標準化し、重量%で記載した。例4の場合、生成
段階は反応時間3時間以内では十分でない。
2)はシランmg/m2・分で記載されている。粗製シ
ラン中のMe2SiCl2の濃度および粗製シラン中のM
e2SiCl2の濃度を,HSiMeCl2(A) 0重
量%に標準化し、重量%で記載した。例4の場合、生成
段階は反応時間3時間以内では十分でない。
【0041】 例 PR2 Me2SiCl2% A 1 100.1 87.9 89.1 2 104.2 82.3 83.2 3 141.8 78.0 81.5 4 0.0 −− −− 5 134.8 84.3 86.0 6 107.2 77.0 79.0 比較例7(本発明によらない):検証は、t−塩化ブチ
ル、t−アルキルハロゲン化物を用いた活性化のための
標準物質を使用する場合、本発明による活性剤と比較し
て活性化作用が少なく、かつ望ましくない新規のシラン
ひいては粗製シラン中のt−塩化ブチルが含有されてい
ることを示す。
ル、t−アルキルハロゲン化物を用いた活性化のための
標準物質を使用する場合、本発明による活性剤と比較し
て活性化作用が少なく、かつ望ましくない新規のシラン
ひいては粗製シラン中のt−塩化ブチルが含有されてい
ることを示す。
【0042】 活性剤: 塩化メチルとの全反応時間に亘って(ガス状の)t−塩
化ブチル 0.30l/hを吹き込む。
化ブチル 0.30l/hを吹き込む。
【0043】 PR2: 133.5 Me2SiCl2: 82.4% 粗製シランの1H−NMRスペクトルにおいて、t−ブ
チルシランならびにt−塩化ブチル約1%までが検証さ
れることができた。
チルシランならびにt−塩化ブチル約1%までが検証さ
れることができた。
【0044】例1〜4 活性剤: 塩化メチルとの全反応時間に亘って、メチルジクロルシ
ランを吹き込んだ。(A=粗製シラン中のMe2SiC
l2の重量%、HMeSiCl2 0%に標準化す
る)。
ランを吹き込んだ。(A=粗製シラン中のMe2SiC
l2の重量%、HMeSiCl2 0%に標準化す
る)。
【0045】 第III表 例 HMeSiCl2− PR2 Me2SiCl2 A ガス状 l/h 重量% 1 0.33 151.7 85.4 90.0 2 0.50 156.4 82.1 89.9 3 0.75 153.6 76.1 86.7 4 1.10 154.4 74.0 85.3 例5〜7 例1と同様であるが、異なっている点は、粗製シランR
mlが形成され、引き続き純粋な塩化メチルとの反応が続
行されたら直ちに、HMeSiCl2供給を停止したこ
とである。
mlが形成され、引き続き純粋な塩化メチルとの反応が続
行されたら直ちに、HMeSiCl2供給を停止したこ
とである。
【0046】 第IV表 例 R[ml] PR2 Me2SiCl2 A 重量% 5 2 149.6 87.0 89.4 6 10 154.7 85.9 87.4 7 0.05 148.6 84.1 86.0 例8〜9 例1と同様であるが、異なっている点は、1,1,2,
2−テトラメチルジクロルシランを活性剤として使用し
たことである。
2−テトラメチルジクロルシランを活性剤として使用し
たことである。
【0047】 第V表 例 (Me2ClSi)2 l/h PR2 Me2SiCl2 A ガス状 8 0.34 136.8 82.9 83.7 9 0.43 136.0 81.4 82.2 例10 活性剤:塩化メチルとの全反応時間に亘ってガス状のメ
チルジクロルシラン 0.35l/hを吹き込んだ。
チルジクロルシラン 0.35l/hを吹き込んだ。
【0048】PR2:147.5; Me2SiCl 重量%
=76.9% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=81.1
%に標準化する。
=76.9% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=81.1
%に標準化する。
【0049】例11 活性剤:塩化メチルとの全反応時間に亘ってガス状のメ
チルジクロルシラン 0.59l/hを反応器内へと吹き
込んだ。
チルジクロルシラン 0.59l/hを反応器内へと吹き
込んだ。
【0050】PR2:138.4; Me2SiCl2 重量
%=63.7% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=78.2
%に標準化する。
%=63.7% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=78.2
%に標準化する。
【0051】
【表1】
【0052】粗製シラン10mlが形成されたら直ぐに、
活性剤供給を停止した。これに引き続き、純粋な塩化メ
チルを用いた反応を続行した。結果を第VII表中にま
とめた。
活性剤供給を停止した。これに引き続き、純粋な塩化メ
チルを用いた反応を続行した。結果を第VII表中にま
とめた。
【0053】 例 PR2 Me2SiCl2 A 重量% 12 149.0 85.3 87.0 13 176.6 82.6 84.7 14 136.3 86.9 88.2 15 165.1 88.4 89.7 16 256.4 84.1 87.1 例17 活性剤:塩化メチルとの全反応時間に亘ってガス状のメ
チルジクロルシラン 0.45l/hを吹き込んだ。
チルジクロルシラン 0.45l/hを吹き込んだ。
【0054】PR2:120.5; Me2SiCl2 重量
%=88.1% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=89.1
%に標準化する。
%=88.1% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=89.1
%に標準化する。
【0055】例18 活性剤:塩化メチルとの全反応時間に亘ってガス状のメ
チルジクロルシラン 0.53l/hを反応器内へと吹き
込んだ。
チルジクロルシラン 0.53l/hを反応器内へと吹き
込んだ。
【0056】PR2:134.4; Me2SiCl2 重量
%=75.5% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=80.1
%に標準化する。
%=75.5% Me2SiCl2 重量%をHMeSiCl2 0%=80.1
%に標準化する。
【0057】例19、比較例8 珪素:エルケム社(Firma Elkem)、ノルウェー、のエルケム・シルグレイン(E lkem Silgrain) 70〜250μmの範囲内の粒度 触媒: CuO0.9 6.00 g ZnO 1.00 g Sn 0.008 g 活性剤:比較例8の場合、活性剤を添加しなかったが、
例19の場合、粗製シラン10mlが形成されるまで、塩
化メチルにガス状のメチルジクロルシラン 0.58l/
hを添加した。
例19の場合、粗製シラン10mlが形成されるまで、塩
化メチルにガス状のメチルジクロルシラン 0.58l/
hを添加した。
【0058】 第VIII表 PR2 Me2SiCl2重量% A 比較例8 68.4 85.9 86.8 例19 100.5 87.0 88.4 例20〜22 活性剤:塩化メチルとの全反応時間に亘って、ジメチル
ジクロルシランを反応器内へと吹き込んだ。
ジクロルシランを反応器内へと吹き込んだ。
【0059】 第IX表 例 ガス状の PR2 Me2SiCl2 Me2SiCl2 l/h 重量% 20 0.21 135.2 88.1 21 0.35 139.0 90.1 22 0.47 141.4 91.3 例23 活性剤:塩化メチルとの全反応時間に亘ってガス状のト
リメチルクロルシラン 0.30 l/hを反応器内へと
吹き込んだ。
リメチルクロルシラン 0.30 l/hを反応器内へと
吹き込んだ。
【0060】PR2:135.5; Me2SiCl2 重量
%=86.9%
%=86.9%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−56492(JP,A) 特開 昭60−78992(JP,A) 特開 昭61−187933(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07F 7/16 C07F 7/12 CA(STN) REGISTRY(STN) WPIDS(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】金属: a)銅 b)亜鉛および c)錫および/またはアンチモン または金属の化合物からなる触媒組合せ物の存在下に、
クロルメタンと珪素とを反応させることによってジメチ
ルジクロルシランを製造する方法において、触媒組合せ
物は銅に対して、亜鉛を0.5〜60重量%、かつアン
チモン又は錫を200〜8000ppm含有し、かつ 一般式(I): (H3C)aSiHbClc (I) [式中、 aおよびbは互いに無関係に数値0、1、2または3を
表し、および cは数値1、2、3または4を表す]で示されるクロル
シランおよび一般式(II): (H3C)dHeClfSi−Si(H3C)gHhCli (II) [式中、 dおよびeは互いに無関係に数値0、1または2を表し fは数値1、2および3を表し、および g、hおよびiは互いに無関係に数値0、1、2または
3を表す]で示されるクロルジシランから選択される活
性剤を供給し、この場合反応器内へと供給されるガスは
最大で水素15容量%を含有することを条件とすること
によって特徴づけられる、ジメチルジクロルシランを製
造する方法。 - 【請求項2】 反応器内へと供給されるガスが、ガス状
活性剤として計算した活性剤少なくとも0.05容量%
を含有する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 金属である銅および使用される珪素に対
して、銅触媒0.5〜10重量%を使用する、請求項1
または2記載の方法。 - 【請求項4】 活性剤としてメチルトリクロルシラン、
メチルジクロルシランまたはジメチルジクロルシランを
使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方
法。
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JPH09124662A JPH09124662A (ja) | 1997-05-13 |
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