JPS6111957B2 - - Google Patents

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JPS6111957B2
JPS6111957B2 JP55108381A JP10838180A JPS6111957B2 JP S6111957 B2 JPS6111957 B2 JP S6111957B2 JP 55108381 A JP55108381 A JP 55108381A JP 10838180 A JP10838180 A JP 10838180A JP S6111957 B2 JPS6111957 B2 JP S6111957B2
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JP
Japan
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copper
silicon
reaction
dimethylamine
gas
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JP55108381A
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JPS5668686A (en
Inventor
Buruusu Haadoru Uiriamu
Kannaa Baanaado
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS5668686A publication Critical patent/JPS5668686A/ja
Publication of JPS6111957B2 publication Critical patent/JPS6111957B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/025Silicon compounds without C-silicon linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はゞメチルアミノシラン類の補造のため
の新芏方法に関するものである。曎に詳现には、
本発明は、埮粒子状の珪玠をゞメチルアミンず反
応させるこずによ぀おゞメチルアミノシラン類を
補造するための新芏方法に関するものである。 ゞメチルアミノシラン化合物は、それらの補造
に察しお皮々の方法が知られおいる公知の化合物
である。たずえば、かかるシラン類を補造するた
めの最も䞀般的な方法は、ゞメチルアミンずハロ
シランの反応によるものである。報告されおいる
その他の方法には、アミンず硫化珪玠SiS2た
たは有機金属シランずの反応、ヒドリドシランず
アミドずの反応および珪玠䞊のアミノ基の他の
アミノ基ぞの亀換を包含する反応がある。これら
の方法はすべお、所望のアミノシランの生成前
に、珪玠を最初に䞭間物たずえばクロロシラ
ンに転化させるこずを必芁ずするずいう点で、
〓〓〓〓〓
少なくずもの共通の欠点を有しおいる。その
䞊、ゞメチルアミノシランの生成における䜙分の
段階は、所望のアミノシラン生成物から陀去しな
ければならない望たしくない副生物をみちびくお
それもある。この埌者の欠点は、望たしくない塩
化氎玠を遊離する、クロロシランずゞメチルアミ
ンずの反応においお特に顕著である。 ここに驚くべきこずに、埮粒子状の珪玠をゞメ
チルアミンず盎接に反応させるこずから成る本発
明の方法を䜿甚するこずによ぀お、ゞメチルアミ
ノシランを容易に取埗するこずができるずいうこ
ずが芋出された。 かくしお、本発明の目的はゞメチルアミノシラ
ン類の補造のための新芏方法を提䟛するこずにあ
る。本発明のその他の目的および利点は、以䞋の
説明および特蚱請求の範囲により容易に明癜ずな
るであろう。 曎に詳现には、本発明は、気䜓−固䜓反応噚䞭
で(1)銅掻性化珪玠粒子ず(2)ゞメチルアミンガス
を、玄195℃乃至玄400℃の範囲の枩床においお反
応させるこずから成る、匏 4-aSi〔CH32〕a 匏䞭では〜の倀を有する を有するゞメチルアミノシランの補造のための方
法である。 かくしお本発明は䞊に指摘したように、単に、
気䜓−固䜓反応噚䞭で銅掻性化珪玠粒子䞊にゞメ
チルアミンを玄195℃乃至玄400℃の範囲の枩床で
通ずるこずによ぀お埮粒子状の銅掻性化珪玠ずゞ
メチルアミンガスを接觊させ、䞔぀反応噚から排
出するゞメチルアミノシラン流出ガスを凝瞮させ
るこずにより容易に回収するこずができる所望の
ゞメチルアミノシラン化合物ずするこずから成぀
おいる。 本発明においお䜿甚する気䜓−固䜓反応噚装眮
の特定の圢匏ず蚭蚈は限定的ではなく、気䜓−固
䜓反応に察しお適するたずえば固定床反応噚、撹
拌床反応噚、流動床反応噚たたはそれらの組み合
わせのような通垞の反応噚系を、本発明に察しお
䜿甚するこずができる。しかしながら、䞍掻性液
䜓䞭に固䜓を懞濁させるために甚いられる反応噚
系は、珪玠ずゞメチルアミンガスずの間の適圓な
接觊を䞎えるために圹立たないから、望たしくな
い。 䞀般に、珪玠粒子が、たずえば撹拌機械的撹
拌床反応噚たたは流動気䜓動遥床反応噚あ
るいは垌望するならば珪玠粒子をこれらの䞡方法
によ぀お動遥させるこずができるこれら䞡反応噚
の組合わせによ぀お生じさせるこずができるよう
な、動遥状態にある間に、本発明の方法を遂行す
るこずが奜たしい。曎に奜たしくは、本発明の方
法は通垞の流動床反応噚䞭で行なうこずができ、
その堎合には、反応区域䞭で玄195℃乃至玄400
℃、奜たしくは玄230℃乃至玄270℃の枩床に加熱
した珪玠粒子の局を流動化懞濁し䞔぀動遥させ
るさせるために十分な速床でゞメチルアミンガ
スを反応噚に䟛絊し、それによ぀お気䜓状の流出
反応混合物を生成させ、次いでそれを凝瞮させ
お、それから所望のゞメチルアミノシラン生成物
を取埗するこずができる。いうたでもなく、この
ような反応噚系の特定の操䜜の詳现は、やはり慣
䟋的なものであ぀お、この技術分野においお公知
であり、それ故、容易にそれを本発明に適応させ
䞔぀本発明においお䜿甚するこずが可胜であるか
ら、ここで完党に詳现に説明する必芁はないずい
うこずを了承すべきである。 たずえば、流動床反応系においお䞀般的である
ように、本発明の方法においおは、ゞメチルアミ
ンガスを、通垞は、少なくずも珪玠粒子の局を流
動化させるために十分であるが、望たしくないほ
どの量の未反応珪玠粒子を反応区域よりも先に運
ぶような速床よりは䜎い速床で、䟛絊する。䞎え
られた方法に察しお䜿甚するゞメチルアミンガス
の特定の流速は、いうたでもなく、単に、たずえ
ば䜿甚する特定の装眮、䜿甚する珪玠の量のよう
な明癜な因子に䟝存するのみで、通垞の手順によ
り容易に決定し䞔぀制埡するこずができる。いう
たでもなく、垌望するならば珪玠粒子の流動化
を、たずえば窒玠などのような䞍掻性ガスの䜿甚
によ぀お促進するこずができるが、しかしなが
ら、このような䞍掻性ガスの䜿甚は䞍必芁である
か、あるいは䞀般に掚称されない。 かくしお、銅掻性化珪玠粒子を加熱した反応区
域䞭で流動化させる間にゞメチルアミンガスが該
粒子ず反応しお、ゞメチルアミノシラン類、氎玠
およびその他の少量の副生物から成る流出ガスを
生成し、それが加熱反応区域から凝瞮宀ぞず排出
し、そこで所望のゞメチルアミノシラン生成物を
〓〓〓〓〓
液状に凝瞮させ䞔぀垌望する䜕らかの䞀般的な方
法により受噚から回収するこずができる。この反
応の重芁な副生物は氎玠ガスであるが、それは、
凝瞮宀から取出すこずによ぀お回収し、たたは垌
望するならば凊分するこずができ、同様に、たず
えば窒玠ガスのような䞍掻性ガスを䜿甚する堎合
には、それもたた、この時点で陀去するこずがで
きる。同様に、反応埌に消費されなか぀た固䜓粒
子材料が残぀おいる堎合には、䜕らかの適圓な通
垞の方法によ぀お、必芁に応じ、回収たたは凊分
するこずができる。生成物流出物ず共に最初に凝
瞮した未反応のゞメチルアミンは、いうたでもな
く、生成物の受噚から盎接にガスずしお取出すこ
ずもできるし、あるいは回収した生成物流出物か
ら蒞留しお、必芁ならば、粟補し䞔぀再䜿甚する
こずもできる。凝瞮した液䜓流出物は、䜕らかの
適圓な方法で生成物の受噚から回収し䞔぀必芁に
応じ過するこずによ぀お、残留する未反応珪玠
の埮现な粒子を陀去するこずができる。あるいは
別の方法ずしお、同䌎する固䜓の分離のためにサ
むクロン分離機たたはその他の装眮を反応噚の出
口に挿入しお、分離した粒子を捕集するこずがで
きる。所望するゞメチルアミノシラン生成物は、
次いで、たずえば蒞留のような、任意の慣甚の方
法によ぀お、容易に回収し䞔぀単離するこずがで
きる。䞻生成物は䞀般に、匏HSi〔CH32〕3
を有するトリス−ゞメチルアミノシラン沞点
142℃であり、これは未反応のゞメチルアミン
の陀去埌に党凝瞮反応生成物の90パヌセント以䞊
に達するこずができる。匏H2Si〔CH32〕2を
有するビス−ゞメチルアミノシラン沞点93℃
は、䞀般に生成物の〜パヌセント、通垞は玄
パヌセントを占め、䞀方、匏Si〔CH32〕4
を有するテトラキス−ゞメチルアミノシラン沞
点196℃は通垞は、生成物の玄パヌセントで
ある。しかしながら、本明现曞䞭の埌蚘実斜䟋に
明らかなように、ある皮の条件䞋には、䞻生成物
ずしおテトラキス−ゞメチルアミノシランが生成
するこずもある。通垞は、党郚を含めお凝瞮した
反応噚流出物のパヌセント未満を占めるその他
の少量のゞメチルアミン−珪玠反応生成物はゞシ
ラン類、ゞシラザン類、オリゎマヌなどを包含す
る。 前蚘のように、本発明においお䜿甚する珪玠粒
子は、反応を成功させるためには銅によ぀お掻性
化しなければならないが、その理由は、玔粋な珪
玠は、反応の觊媒ずしお働らく銅の䞍圚においお
はゞメチルアミンに察しお反応性ではないからで
ある。かくしお、本明现曞䞭で䜿甚するずきの
“銅掻性化珪玠”ずいう術語は、前蚘のような玄
195℃乃至玄400℃の範囲の枩床においおゞメチル
アミンガスず反応する、銅ず珪玠の任意の混合物
たたは合金を意味しおいる。䞀般に、銅ず珪玠の
混合物たたは合金が本発明においお反応性である
ためには、二぀の必芁条件を満足しおいなければ
ならない。第䞀の条件は、珪玠ず銅が緊密な接觊
状態になければならないずいこずである。これ
は、たずえば、珪玠を銅ず共に溶融し、溶融物を
固化させ、取埗した固䜓を粒子状に摩砕するこず
によ぀お、あるいは、珪玠ず銅の粒子の混合物
を、たずえばアメリカ合衆囜特蚱2380996号およ
びロチペヌの論文〔E.G.RochowJ.Am.Chem.
Soc.679631945〕に蚘すように、加熱およ
びたたは摩砕するこずによ぀お、達成するこず
ができる。銅は、このような凊理の間に、たずえ
ば拡散によ぀お、珪玠粒子ず物理的に結び付くも
のず思われる。適圓な緊密な接觊状態にある珪玠
ず銅の混合物を調補するための曎に他の方法は、
珪玠粒子を、たずえば硫酞第二銅たたは塩化第䞀
銅のような銅塩によ぀お、銅塩の溶液ずの反応に
よるかたたは加熱によるか䜕れかで、凊理するこ
ずである。それによ぀お生ずる還元プロセスにお
いお生成する銅は、たずえば沈着たたは拡散によ
぀お、物理的に珪玠ず結合するものず思われる。
たずえば塩化メチルず反応させるための珪玠−銅
混合物の調補に察しお慣甚され䞔぀その目的に察
しお文献においお公知の方法のような、珪玠−銅
接觊物の調補のその他の方法もたた、本発明に察
しお適圓である。しかしながら、このような接觊
物は、珪玠ず銅の緊密な接觊のほかに第二の必芁
条件をも満足しなければならず、それは接觊物は
その調補䞭たたは調補埌に、掻性化の工皋を受け
なければならないずいうこずである。このような
掻性化は、䞊蚘のもののような緊密な混合物を玄
1000℃の氎玠の雰囲気䞋に加熱するこずによ぀
お、たたは、かかる混合物を、塩化氎玠たたは掻
性化条件䞋に塩化氎玠を攟出する化合物ず共に粒
子衚面ず塩化氎玠の反応を可胜ずするために十分
〓〓〓〓〓
な枩床で、たずえば300℃においお、凊理するこ
ずによ぀お、達成するこずができる。この掻性化
段階は珪玠−銅粒子の衚面から酞化物を陀去する
ものず思われるが、その目的のためには、䞊蚘の
方法の代りに、粒子を枅浄化し䞔぀衚面酞化物を
陀去するためのその他の適圓な方法を甚いるこず
もできる。たずえば、文献R.J.H.Voorhoeve
OrganohalosilanesPrecursors to Silicones
ElsevierAmsterdam1967129頁に蚘され
おいるような、塩化メチルずの反応に察しお珪玠
−銅接觊混合物を掻性化するための通垞の方法
が、堎合によ぀おは、この目的に察しお有甚であ
る。䞊蚘の文献は、衚面䞊の酞化物局の存圚は䞀
般に、珪玠−銅混合物ずハロゲン化アルキルずの
反応に悪圱響を有しおいるこずを述べおいる。珪
玠−銅混合物ずゞメチルアミンずの反応は衚面酞
化物の存圚に察しお曎に敏感であり、それ故、こ
こに蚘すような掻性化に察しおはい぀そうの泚意
が必芁であるものず思われる。別の方法ずしお、
䞊蚘の䞡段階を単独の工皋に結び付けお、銅の珪
玠の緊密な混合物の生成ず掻性化を同時に行なう
こずもできる。これは、たずえば、珪玠の粒子ず
固䜓塩化第䞀銅を流動床䞭でゞメチルアミンの雰
囲気䞭で玄230〜270℃に加熱するこずによ぀お、
達成するこずができる。 その䞊、本発明の有効な実斜を損じるこずな
く、銅掻性化珪玠䞭に珪玠ず銅以倖の元玠を存圚
させるこずができるずいうこずを、了解すべきで
ある。たずえば、超玔床の珪玠を本発明に察しお
䜿甚しおもよいが、本明现曞䞭に蚘すように銅で
凊理し䞔぀適圓に掻性化するならば、兞型的に
は、たずえばAlBiCaCrCuFeMn
NiPbSnおよびTiのような少量の他の元玠を
含有しおいる商業的に入手するこずができる珪玠
を、本発明においお䞀般的に䜿甚するこずがで
き、䞀方、堎合によ぀おは、銅ず銅酞化物の混合
物を、銅源ずしお䜿甚するこずができる。しかし
ながら、たずえば倚量の、たずえばPbのよう
な、ある皮の元玠の存圚は、反応速床に悪圱響を
及がすから、避けるこずが奜たしい。曎に、本発
明の実斜に察しお確定的な悪圱響を及がすこずが
ない添加剀を䜿甚するこずができ、たずえば、塩
化メチルず珪玠の反応に察する公知の助觊媒であ
る。ZnCO3を、堎合によ぀おは、銅掻性化珪玠の
調補の間に䜿甚するこずができる。 曎に詳现には、銅掻性化珪玠粒子は、異なる
方法で調補するこずができ䞔぀本発明においお有
甚であるこずが認められおいる。方法は、珪玠
粒子を塩化氎玠ガスによ぀お玄300℃においお流
動化し、䞔぀銅を奜たしくは、セメント銅ずしお
䞀般に知られおいる、銅ず銅酞化物の现かく粉砕
した混合物70〜80重量の銅の状態ずしお、
たずえば炭酞亜鉛のような少量の促進剀ず共に、
添加するこずによ぀お流動床反応噚䞭で珪玠粒子
ず銅を接觊させ䞔぀珪玠ず塩化氎玠の間の激しい
反応が確立するたで工皋を継続するこずから成぀
おいる。該工皋の結果ずしお、銅は珪玠衚面で合
金化し䞔぀その衚面䞊に広く分散するようにな
る。塩化氎玠凊理による銅−珪玠合金の掻性化ず
反応性の修食は、たずえばアメリカ合衆囜特蚱
2483373号および2887501号に芋るように、この技
術分野で公知である。別法ずしお、本発明におい
お䜿甚するこずができる銅掻性化珪玠粒子は、単
䜓珪玠粒子ずセメント銅の混合物を、少量のたず
えば炭酞亜鉛のような助觊媒ず共に、緩埐な氎玠
気流䞋に玄1000℃においお玄時間加熱するこず
によ぀お、調補するこずができる。本発明におい
お䜿甚するこずができる銅掻性化珪玠粒子の反応
の堎における生成方法は、単に、珪玠粒子を、奜
たしくは玄250℃においお、ゞメチルアミンで流
動化しながら、现かく粉砕した無氎塩化第䞀銅を
添加するこずから成぀おいる。珪玠ずゞメチルア
ミンずの反応は、塩化第䞀銅を加えるずほずんど
瞬時に始たる。この方法においおその他の銅化合
物を䜿甚するこずもできるしかしながら、すべ
おの銅化合物が適圓であるずはいえず、たずえば
セメント銅は、この方法によ぀お珪玠を掻性化し
ないこずが認められおいる。 いうたでもなく、本発明においお䜿甚するこず
ができる掻性化銅−珪玠粒子の補造に察しお甚い
る銅ず珪玠の量比は、狭い範囲で限定的ではな
く、必芁な銅の量は、珪玠粒子を掻性化するた
め、すなわち珪玠を、反応が望たしい速床で進行
するようになるために十分なほど、ゞメチルアミ
ンに察しお反応性ずするために必芁な、觊媒量で
あるに過ぎない。䞀般に、玄0.5乃至玄重量パ
ヌセントの銅を含有する銅−珪玠粒子が十分な掻
性化を䞎えるこずが芋出されおいるけれども、垌
〓〓〓〓〓
望するならば、この範囲よりも倚量たたは少量の
銅を含有する銅−珪玠混合物を䜿甚するこずもで
きる。同様に、掻性化のために䜿甚する銅化合物
の特定の皮類は、珪玠粒子をゞメチルアミンずの
反応に察しお掻性化するものである限りは、限定
的ではない。銅掻性化粒子を予め圢成せしめる堎
合には、銅ず銅酞化物の混合物を䜿甚するこずが
奜適であるのに察しお、反応の堎で掻性化するた
めには、塩化第䞀銅が適しおいるこずが認められ
おいる。 空気䞭たたは空気ずの密接な接觊䞋における長
期間の貯蔵の間に、銅掻性化珪玠粒子は埐々にそ
のゞメチルアミンに察する掻性を倱なう可胜性が
ある。この䜜甚は、衚面酞化物局の生成によるも
のず思われる。空気および酞玠のほか、氎もた
た、䞍掻性化剀であるず考えられる。たずえば、
100の銅掻性化粒子を䜿甚しおゞメチルアミン
ず反応させる反応噚のガス仕蟌み流ぞの50mgã‚’æ°Ž
たたは50cm3の空気の泚入は、瞬時に反応を䞭絶さ
せる䜆し、その埌のゞメチルアミンによる凊理
の0.5〜時間埌に、掻性が再生する。それに察
しお、同䞀の条件䞋の50cm3の空気の窒玠の泚入
は、反応性の認めうるほどの䜎䞋を䜕ら生じさせ
るこずはなく、䞔぀密玠雰囲気䞋に密封したガラ
スびん䞭の銅掻性化珪玠粒子は、ケ月を超える
貯蔵埌にも、明らかな掻性の䜎䞋を瀺さなか぀
た。それ故、銅掻性化珪玠の空気たたは氎ずの接
觊は避けるこずが奜たしいけれども、数ケ月にわ
たる空気䞭の貯蔵が、受け入れ難いほどの掻性の
䜎䞋なしに、可胜であるものず思われる。しかし
ながら、われわれは、このようにしお掻性を倱な
぀た銅掻性化珪玠粒子においお反応性を回埩させ
るこずができるずいうこずを認めおいる。それ
は、粒子に察しお再び前蚘の掻性化方法の䜕れか
を加えるこずによ぀お、すなわち、粒子を流動床
䞭で塩化氎玠で凊理するこずによ぀お、粒子を氎
玠雰囲気䞋に加熱するこずによ぀お、あるいは玄
250℃においおゞメチルアミンで流動化した床䞭
の粒子に察しお塩化第䞀銅たたはその他の適圓な
銅塩を添加するこずによ぀お、達成するこずがで
きる。 本発明においお䜿甚するこずができる銅掻性化
粒子の倧きさの分垃は、前蚘の通垞の気䜓−固䜓
反応噚䞭で固䜓に察しお䞀般に甚いられる粒埄ず
するこずができる。䞀般に、最倧の珪玠粒子埄は
箄30メツシナ以内であるこずが奜たしい。いうた
でもなく、䞎えられた反応においお最も奜適な粒
埄は、単に䜿甚する反応噚の圢匏などに䟝存する
のみであ぀お、望たしい最適の結果の達成を助け
る粒埄分垃は、所定の実隓によ぀お容易に決定す
るこずができる。たずえば、実隓宀の実隓におい
おは、65×150メツシナの該粒子のフラクシペン
を甚いるこずが、実隓甚の反応噚䞭で比范的平滑
な流動化を䞎えるものず思われる故に、奜適であ
぀たが、このような倧きさの分垃が反応に察しお
絶察に必芁であるずいうわけではない。 本発明の方法は、銅は、ゞメチルアミンず反応
するこずができるように珪玠粒子を掻性化するこ
ずが認められおいる唯䞀の金属であるずいう点
で、実際に、独特のものである。同様に、ゞメチ
ルアミンは、反応噚の排出流から有効にアミノシ
ラン生成物を単離するために十分に銅掻性化珪玠
粒子ず反応するこずができる唯䞀のアミンである
こずが認められおいる。以䞋のアミン、すなわ
ち、アンモニア、モノメチルアミン、ゞ゚チルア
ミン、ピロリゞン、−ブチルアミンおよびネオ
ペンチルアミンをも詊みたが、しかしながら、こ
れらのアミン類は䜕れも、本発明においお䜿甚可
胜な銅掻性化珪玠粒子ず共に単離可胜なアミノシ
ラン生成物を䞎えるこずはないこずが認められお
いる。その䞊、ゞメチルアミンの仕蟌流ぞのこれ
らの他のアミンの添加は䜕れも反応を停止させ
る。加えるアミンの量が十分に少ない堎合には、
䞍掻性化した珪玠の粒子のゞメチルアミンガスに
よる継続する凊理は、ゞメチルアミンに察する反
応性を回埩する。このようにしおモノメチルアミ
ンによ぀お掻性を倱なわせた珪玠粒子の走査電子
顕埮鏡怜査は、粒子がポリシラザンず思われる被
芆によ぀お厚くおおわれおいるこずを瀺した。こ
のこずは、これらのその他のアミンは実際に銅掻
性化珪玠ず迅速に反応するが、生成物は反応噚か
ら流出するに十分なほど揮発性ではなく、その代
り、粒子を被芆しお、それ以䞊の反応を劚げるず
いうこずを瀺唆する。 銅掻性化珪玠粒子ずゞメチルアミンガスは、䜿
甚する反応噚の倧きさず所望するゞメチルアミノ
シラン生成物の量に盞応する適圓な量で䜿甚する
こずができる。奜適な量の反応物は、いうたでも
〓〓〓〓〓
なく、望たしい最適の結果を䞎える量であ぀お、
それは日垞的な実隓によ぀お容易に決定するこず
ができる。本発明の方法は、䞀般に玄気圧であ
る自然発生圧力䞋に行なうこずが奜たしいが、垌
望するならば、枛圧䞋たたは加圧䞋に行なうこず
もできる。反応の速床は、いうたでもなく、䜿甚
する反応物、反応噚の圢匏、反応枩床などに䟝存
する。適圓な反応枩床は先に蚘したずおりであ
る。最も奜適な反応枩床は、倧郚分の堎合に最高
の反応速床を䞎えるものず思われるこずから、玄
250℃である。 本発明のゞメチルアミノシラン生成物は、たず
えば宀枩加硫珪玠ゎム組成物における、重合䜓加
橋剀ずしお有甚である。 以䞋の実斜䟋は本発明を䟋蚌するためのもので
あ぀お、本発明を限定するためのものずみなすべ
きではない。本明现曞䞭に蚘す郚数、癟分率およ
び割合はすべお、他のこずわりがない限りは重量
による。 曎に、以䞋の実斜䟋においお、䜿甚する特定的
な気䜓−固䜓反応噚および䞀般的な凊理手順は次
のようである。 反応は、管内の床を芳察するための窓を残しお
加熱線で巻き䞔぀アスベストペヌストで絶瞁し
た、垂盎ガラス管から成る流動床反応噚䞭で行な
぀た。管の底の焌結ガラス板が、䜎いガス仕蟌み
速床においお、珪玠粒子の局を支持した。ガス
は、その流速をロヌタメヌタヌによ぀お、䞔぀圧
力を氎銀字管マノタヌタヌによ぀お監芖しなが
ら、焌結ガラスを通じお、䞊方に䟛絊した。反
応噚を䜿甚した小さいほうの、内埄24mm、長さ
62cmの硌珪酞塩ガラス管は、玄100の珪玠を䜿
甚する反応に察しお適しおおり、䞔぀倧きいほう
の、内埄34mm、長さ64cmのバむコヌルコヌニン
グガラス工堎反応噚は、玄200の珪玠の䜿甚
に察しお適するものであ぀た。反応噚の䞊端から
焌結ガラスの玄mm䞊たでのびおいる軞方向の管
によ぀お、反応噚䞭に熱電察を挿入した。生成物
は䞊端の近くの偎管を通぀お反応噚から排出し
お、む゜プロパノヌルず固䜓二酞化炭玠の混合物
によ぀お冷华した凝瞮宀䞭に送られた。凝瞮した
生成物を、この凝瞮噚䞋の受噚䞭に集め、その受
噚の底郚にあるバルブを通じお取出した。いく぀
かの実隓では、反応管ず凝瞮宀の間にサむクロン
分離噚を挿入しお、飛び出した珪玠粒子を分離し
た。凝瞮した生成物を、未反応のゞメチルアミン
を宀枩においお䞍掻性雰囲気䞋に留出させるこず
によ぀お濃瞮し、次いで濃瞮物を10SE−30カ
ラム䞊のガスクロマトグラフむヌによ぀お分析し
た。以䞋の実斜䟋䞭に蚘録する結果は、熱䌝導床
怜出噚を甚いお埗たピヌク面積の癟分率ずしお瀺
す。内郚暙準実隓は、該癟分率が凝瞮物の実際の
重量パヌセント組成に玄10パヌセント以内で近䌌
しおいるこずを確蚌した。 実斜䟋  䞊蚘のようなバむコヌル反応噚に、珪玠粒子
97.5郚、セメント銅玄78.5の銅2.5郚
および少量玄0.3郚の炭酞亜鉛を、玄300℃の
塩化氎玠ガスによ぀お、玄の珪玠がクロロシ
ランずしお消費されるたで流動化するこずによ぀
お調補した、200の65×150メツシナの銅掻性化
珪玠粒子を充填した。ゞメチルアミンず窒玠ガス
を導入しお、銅−珪玠粒子を275℃においお流動
化し䞔぀枩床を250℃に調節した。凝瞮した流出
ガスのフランクシペンを皮々の間隔で取出しお、
凊理条件をも瀺しおいる䞋蚘第衚䞭に瀺すよう
な分析結果を埗た。生成物の分析は、倚量のトリ
スゞメチルアミノシランTDSの生成を蚌明
する。宀枩で終倜攟眮したのちに、反応噚を解䜓
しお、単離した生成物ず該粒子の掚定飛出し量に
基づいお予枬される164.7ず察比しお、159.1
の銅−珪玠粒子を回収した。消費した珪玠に察す
る物質収支は、それ故、86であ぀た。党クラク
シペンにおける反応速床の類䌌性は、珪玠が誘導
時間なしに反応したこずを蚌明した。 〓〓〓〓〓
【衚】 実斜䟋  前蚘のバむコヌル反応噚に、䞊蚘実斜䟋に蚘
すようにしお調補した200の65×150メツシナ銅
掻性化珪玠粒子を詰めた。銅−珪玠床を窒玠で流
動化し䞔぀250〜270℃に加熱した。次いで宀枩に
おいお1850cm3分の流速でゞメチルアミンガスを
導入し䞔぀窒玠流を250cm3分に䜎䞋させた。玄
1.43時間の間に玄55.4の液䜓生成物濃瞮埌
を集め䞔぀分析しお、時間圓り2.7の、トリ
スゞメチルアミノシランぞの珪玠の転化率を埗
た。次いで銅−珪玠粒子床を宀枩に冷华しながら
窒玠によ぀お流動化した。次いで粒子床を250
cm3分の窒玠ず1400〜2250cm3分の空気無氎硫
酞カルシりムの局を通過させるこずによ぀お也燥
したの混合物を甚いお、終倜玄16時間流動
化させた。次いで銅−珪玠粒子床を窒玠で時間
フラツシナし䞔぀250℃に加熱した。前ず同様な
ゞメチルアミンず窒玠ガスによる流動化は、250
゜±℃においお1.68時間の間に、単離可胜なア
ミノ含有シラン生成物を党く生じなか぀た。窒玠
によ぀お時間フラツシナしたのちに、粒子床を
窒玠による流動化ず共に324℃に再加熱した。窒
玠の䟛絊を270cm3分に䜎䞋させ䞔぀無氎塩化氎
玠ガスを4000cm3分の流速で粒子床に7.5分間䟛
絊し、その間に床枩床を366℃に䞊げ䞔぀45.1
のクロロシランを回収した。次いで反応噚を窒玠
䞋に終倜䌑止させた。その埌の前ず同様なゞメチ
ルアミンず窒玠ガスによる流動化は、3.0時
間のトリスゞメチルアミノシランぞの珪玠の蚈
算転化率においお、1.77時間に67.5の凝瞮液䜓
生成物を䞎えた。消費した珪玠に察する物質収支
は83であ぀た。 実斜䟋  䞊蚘のようなバむコヌル反応噚に、97.25郚の
珪玠32×200メツシナ、2.5郚のセメント銅
銅ず酞化銅の粉末状混合物、玄78.5の銅お
よび0.25郚の炭酞亜鉛粉末を回転匏〓焌機䞭で氎
玠䞋に45分間900〜1000℃に加熱するこずによ぀
お調補した銅−珪玠合金から由来する、200の
65×150メツシナ銅掻性化珪玠粒子玄2.9の
銅を詰めた。銅掻性化珪玠は空気䞭で数ケ月貯
蔵したものであ぀たから、それを無氎塩化氎玠に
よ぀お300〜375℃においお党䜓で12.5分この時
間の䞭間に分間の䞭断を行ない、その間に窒玠
による流動化によ぀お床を冷华した凊理し、ク
ロロシラン類ず思われる67.9を捕集した。次い
で銅−珪玠粒子を時間の窒玠流動化の埌に宀枩
たで冷华し䞔぀週末にわたり䜎速の也燥窒玠䞋に
保存した。次いで銅−珪玠粒子を267℃に加熱
し、䞔぀窒玠の流速を260cm3分に䜎䞋させるず
共に、䞋蚘第衚に瀺す条件䞋にゞメチルアミン
ガスを流入させた。凝瞮させた流出ガスのフラク
シペンを皮々の間隔で取出しお、該第衚に瀺す
ように分析した。生成物の分析は倚量のトリス−
〓〓〓〓〓
ゞメチルアミノシランの生成を蚌明した。この実
隓においおは枩床調節噚を䜿甚しなか぀たから、
枩床制埡は±℃よりも良奜ではなく、しばしば
それよりもかなり䞍良であ぀た。玄82.4の黒化
した銅−珪玠を反応噚から回収した。この量は、
掚定6.8の飛散した銅−珪玠、16のクロロシ
ランずしお消費された珪玠および生成物䞭に含た
れる94.6の珪玠ず共に、始めに仕蟌んだ銅−珪
玠粒子の玄99に盞圓する。これらの結果は、再
掻性化した銅−珪玠粒子の玄51.4が、䜕らの物
質掻性の䜎䞋の城候なしに、単離可胜な生成物に
転化したこずを蚌明しおいる。第衚䞭の珪玠転
化率は、250℃における結果ず比范しお、200℃た
たは300℃におけるトリス−ゞメチルアミノシラ
ンTDSの収率の著るしい䜎䞋を瀺しおい
る。重質物トリス−ゞメチルアミノシランの沞
点よりも高い沞点を有する物質もたた、比范的
高い枩床においお、かなり増倧した。
【衚】 実斜䟋  前蚘のような硌珪酞塩ガラス反応噚に、100.3
の65×150メツシナの珪玠粒子を詰めた。次い
で窒玠の代りにゞメチルアミンガスを1300cm3分
宀枩状態の流速で導入した。凝瞮生成物流出
物のフラクシペンを皮々の間隔で取り出し、凊理
条件をも含む䞋蚘第衚に瀺すように分析した。
焌結ガラスの盎䞊の反応管の偎面䞭の小さな穎を
通じお窒玠ず共に埮粉状の塩化第䞀銅を吹蟌むこ
ずによ぀お、フラクシペンずフラクシペンの
採集の間に塩化第䞀銅を珪玠床に加えた。フラク
シペンの埌にゞメチルアミンの仕蟌みを窒玠ガ
スに換え、窒玠の陜圧䞋に終倜攟眮し、次いで
247℃に再加熱したのち、ゞメチルアミンガスで
再流動化した。 生成物の分析は倚量の液状トリス−ゞメチルア
〓〓〓〓〓
ミノシランTDSず少量のビス−ゞメチルア
ミノシランBDSの生成を瀺した。フラクシペ
ンの間に始たる掻性の䜎䞋は説明が぀かない
が、実隓䞭に僅かな反応噚の改倉を行な぀たか
ら、仕蟌みラむン䞭の空気たたは氎汚染物によ぀
お生じたものかも知れない。実隓が完了したず
き、回収した珪玠床は玄92.7の重量であ぀た。
この実斜䟋は、珪玠ず塩化第䞀銅を甚いるゞメチ
ルアミノシラン類の生成を実蚌しおいる。
【衚】 実斜䟋  前蚘のようなバむコヌル反応噚に、200の65
×150メツシナ珪玠粒子を詰め、その床を窒玠ガ
スで流動化し䞔぀308℃に加熱した。窒玠流を250
cm3分に䜎䞋させ䞔぀無氎塩化氎玠を、床を流動
化するために十分な速床の4000cm3分で、導入し
た。反応枩床が䜎䞋し䞔぀分間に䜕らの珪玠生
成物も生成しないように思われたので、再び窒玠
で流動化しながら床の枩床を320℃に䞊げた。次
いで前ず同様に無氎塩化氎玠を再導入するず、そ
の埌短時間に枩床が䞊り始めた。315〜360℃の床
枩床における22分の塩化氎玠の仕蟌みの間に、玄
106.3のクロロシラン類を集めた。床を窒玠䞋
に冷华しお、窒玠の陜圧䞋に週末にわた぀お保持
したのち、窒玠を甚いお流動化し䞔぀270℃に再
加熱した。次いでゞメチルアミンガスを導入しお
床を流動化した。しかしながら、205〜298℃にお
ける3.6時間のゞメチルアミン凊理埌に、凝瞮し
た反応噚流出物䞭にはゞメチルアミノシラン生成
物の存圚は認められなか぀た。この実斜䟋は、珪
玠をゞメチルアミンずの反応に察しお掻性化する
ためには、銅が必芁であるこずを蚌明する。 実斜䟋  97.25郚の珪玠32×200メツシナ、2.5郚のセ
メント銅銅ず酞化銅の玛末混合物、玄78.5の
銅および0.25郚の炭酞亜鉛粉末を回転匏〓焌機
䞭で氎玠䞋に900〜1000℃に45分間加熱するこず
によ぀お調補した銅−珪玠合金から誘導した、空
気䞭で数ケ月間貯蔵したのちにゞメチルアミンに
察しお䜕らの掻性をも有しおいない、玄100.1
の65×150メツシナの銅掻性化珪玠粒子玄2.9
の銅を、氎平のバむコヌル管䞭に入れ、緩埐な
アルゎン流䞋に1000℃に加熱した。次いでアルゎ
ンの代りに氎玠を、1000℃においお時間、100
cm3分の流速で流した。次いで粒子床をアルゎン
䞋に冷华させ、100.1の銅−珪玠粒子を、窒玠
〓〓〓〓〓
䞋に前蚘のような硌珪酞塩ガラス反応噚に移し
た。次いで粒子床を窒玠を甚いお250℃で流動化
し、次いで窒玠に換えおゞメチルアミンガスを
1300cm3分の流速で導入した。凝瞮した流出ガス
のフラクシペンを皮々の間隔で取出しお、反応条
件をも含む䞋蚘第衚に瀺すような分析結果を埗
た。フラクシペンの間には良奜な流動化の達成
に倚少の困難があ぀たので、ゞメチルアミンの䟛
絊速床を衚䞭に瀺すように増倧させた。第衚か
ら明らかなように、䞻生成物はトリス−ゞメチル
アミノシランTDSであり、それに比范的少
量のビス−ゞメチルアミノシランBDSおよび
テトラキス−ゞメチルアミノシランTKDSが
䌎な぀た。
【衚】 実斜䟋  97.5郚の珪玠65×150メツシナず2.5郚のセ
メント銅銅ず酞化銅の混合物、玄78.5の銅
の混合物を、緩埐なアルゎン流䞋に氎平なバむコ
ヌル管䞭で1000℃に加熱し、その枩床で氎玠䞋に
時間保぀たのち、最埌にアルゎン䞋に宀枩たで
冷华するこずによ぀お銅掻性化珪玠粒子を調補し
た。この銅掻性化珪玠粒子を、䜿甚時たで窒玠䞋
に貯蔵した。 このようにしお準備した103.4の銅掻性化珪
玠粒子を前蚘のような硌珪酞塩ガラス反応噚に詰
め、床を窒玠で流動化させながら玄250℃に加熱
した。次いで窒玠を1300cm3分の流速のゞメチル
アミンガスに換えた。凝瞮した流出ガスのフラク
シペンを皮々の間隔で取出しお、凊理条件をも瀺
しおいる䞋蚘第衚䞭に瀺すような分析結果を埗
た。たずえば、ゞメチルアミンの仕蟌みを窒玠に
換え䞔぀宀枩たで冷华し、反応噚を窒玠䞋に所望
の時間保持し、次いで粒子床を前ず同様に窒玠に
よる流動化ず共に再加熱するこずによ぀お、反応
噚を回䌑止させた。これらの䌑止の時間は第
衚䞭に瀺されおいる。フラクシペンおよびの
間の反応噚流出物の詊料に぀いおのガスクロマト
グラフむヌ分析は、これらのフラクシペンの間で
はテトラキス−ゞメチルアミノシランが䜎速で生
成しおいるこず、およびトリスゞメチルアミノシ
ランは存圚しないこずを瀺した。しかしながら、
生成流出物から倚量のゞメチルアミンガスを陀去
するための凝瞮埌には、フラクシペンの液䜓生
成物䞭には、ほずんどたたは党く、テトラキス−
〓〓〓〓〓
ゞメチルアミノシランが認められなか぀た。凝瞮
した液䜓フラクシペンの生成物分析は、少量のビ
ス−ゞメチルアミノシランBDSずテトラキス
−ゞメチルアミノシランTKDSず共に、倧量
のトリスゞメチルアミノシランTDSの生成
を実蚌した。フラクシペンの液䜓濃瞮物は分析
しなか぀たが、しかし、第衚䞭には、気䜓詊料
の組成ず掚定残留揮発分に基づく珪玠転化率を瀺
した。
【衚】 この技術分野の熟緎者には、本発明の皮々の修
食および倉曎は明癜であろうず思われ、䞔぀かか
る修食および倉曎は本発明の範囲䞊びに特蚱請求
の粟神および範囲内に包含せしめるべきであるこ
ずを了解すべきである。 〓〓〓〓〓

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  気䜓−固䜓反応噚䞭で、(1)銅掻性化珪玠粒子
    および(2)ゞメチルアミンガスを玄195℃乃至玄400
    ℃の範囲の枩床で反応させるこずを特城ずする、
    匏 4-aSi〔CH32〕a 匏䞭では〜の倀を有する を有するゞメチルアミノシランの補造方法。  反応を玄230℃乃至玄270℃の枩床で行なう特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  気䜓−固䜓反応噚は流動床反応噚であり、そ
    れによ぀おゞメチルアミンガスを珪玠粒子の床を
    流動化させるために十分な速床で反応噚に䟛絊す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該反応埌に少なくずも皮のゞメチルアミノ
    シランを回収する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  反応を玄250℃の枩床においお行なう特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  銅掻性化珪玠は、該方法の間に、その堎で調
    補する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該反応埌に少なくずも皮のゞメチルアミノ
    シランを回収する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  HSi〔CH32〕3を補造する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  H2Si〔CH32〕2を補造する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  Si〔CH32〕4を補造する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。
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