DE3832933A1

DE3832933A1 - Verfahren zur herstellung von polysilazanen

Info

Publication number: DE3832933A1
Application number: DE19883832933
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Rengstl; Sabine Kimberger; Franz Sinzinger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1990-03-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen durch Direktsynthese aus Silicium.

Gemäß der US 42 55 348 werden Dimethylaminosilane auf direktem Wege ausgehend von metallischem Silicium und Dimethylamin hergestellt. In Spalte 6, zweiter Absatz wird dort offenbart, daß nur Dimethylamin bei der Umsetzung von mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver zu einer Reaktion führt. Ammoniak und Methylamin sind dort als ungeeignete Substrate für die Umsetzung gekennzeichnet. Selbst die Zugabe von Ammoniak oder Methylamin zum Dimethylamin unterdrückt die Reaktion.

In der US 46 75 424 werden diese Dimethylaminosilane mit Ammoniak oder Methylamin derart umgesetzt, daß zumindest ein partieller Aminaustausch stattfindet. Die so erhaltenen Aminosilane werden in Gegenwart eines sauren Katalysators oder dessen Ammoniumsalz zu Polysilazanen polymerisiert.

Weiter sind Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen bekannt, die den Umweg über Halogensilane gehen, d. h. Silicium wird mit einem Halogenkohlenwasserstoff zu Organohalogensilanen umgesetzt und diese werden mit Aminen zu Polysilazanen polymerisiert. Nachteiligerweise sind die so erhaltenen Polysilazane mit Halogen bzw. Aminhydrohalogeniden verunreinigt, was bei der Verarbeitung der Polysilazane zu SiC-enthaltendem Keramikmaterial zu bisweilen drastischen Qualitätseinbußen des Keramikmaterials führt. Weiter entstehen bei der Herstellung der Polysilazane Halogenwasserstoffe, die Probleme bezüglich der Korrosion der Reaktionsapparaturen mit sich bringen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen, das ausgehend von Silicium und Aminen direkt zu Polysilazanen führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest ein Amin der allgemeinen Formel

NH₂R,

wobei R Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, und mit Kupfer aktiviertes Siliciumpulver in flüssigem Reaktionsmedium, erzeugt durch die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder eines Überschusses an flüssigem Amin, umgesetzt werden.

Überraschenderweise wurde gegenüber dem Vorurteil in der US 42 55 348 gefunden, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, eine Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel NH₂R und mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der US 46 75 424 den Vorteil, daß keine Isolation von Aminosilanen notwendig ist und der Transaminierungsschritt entfällt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polysilazane erhalten, die frei von Halogen sind. Es fallen keine Aminhydrochloride als Nebenprodukte an, wie dies bei der Umsetzung von Halogensilanen mit Aminen der Fall ist. Diese Aminhydrochloride würden nicht nur einen zusätzlichen Aufwand bei der Beseitigung bzw. Regenerierung und Ausbeuteminderungen durch Absorbtion der Primärprodukte bedeuten, sondern führen auch zu Verunreinigungen der Endprodukte.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel NH₂R sind Verbindungen bei denen der Rest R ein Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.- Butyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylrest ist.

Falls gewünscht können Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel NH₂R mit unterschiedlichen Resten R eingesetzt werden.

Auch der Einsatz von Mischungen von zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NH₂R mit zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NHR₂ ist möglich. Hierbei beträgt das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel NH₂R zu der Verbindung der allgemeinen Formel NHR₂ vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1. Werden Verbindungen der allgemeinen Formel NHR₂ mitverwendet, so bedeutet R jeweils unabhängig voneinander einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest. Bevorzugte Reste R sind jeweils unabhängig voneinander der Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, i- Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl, Allyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylrest. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel NHR₂ sind Dimethylamin, Äthylmethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Diphenylamin, Dibenzylamin.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine weisen vorzugsweise einen Wassergehalt kleiner als 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,1 Gew.-% auf.

Erfindungsgemäß eingesetztes Siliciumpulver, das mit Kupfer aktiviert ist, weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 5 mm, insbesondere 50 µm bis 1000 µm, auf.

Die Aktivierung des Siliciums mit dem Kupfer erfolgt vorzugsweise auf die in der US 46 75 424 beschriebene Art, worauf in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird. Hierbei wird beispielsweise das Siliciumpulver mit Kupferpulver oder Kupferverbindungen versetzt und unter Inertgas erhitzt bzw. geschmolzen. Es ist jedoch auch eine in situ Aktivierung möglich, wobei der Kupferkatalysator in Form von Cu^II-, vorwiegend Cu^I-Verbindungen zum Reaktionsgemisch gegeben wird. Eine separate thermische Vorbehandlung entfällt hierbei.

Vorzugsweise wird mit Kupferoxid bei 1000°C unter Wasserstoffatmosphäre aktiviert.

Vorzugsweise werden Siliciumpulver und Amin in einem molaren Verhältnis von 1000 : 1 bis 1 : 1000, insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1, eingesetzt.

Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 200 bis 400°C, insbesondere 250 bis 300°C.

Je nach Siedepunkt der eingesetzten Amine kann bei Normaldruck oder Überdruck gearbeitet werden. Die Größe des Überdrucks hängt natürlich vom Dampfdruck des eingesetzten Amins, vom Dampfdruck der ggf. verwendeten Lösungsmittel, sowie vom Füllungsgrad des Autoklaven ab, vorzugsweise wird ein Bereich von 2 bis 300 bar gewählt. Wird beispielsweise mit dem leichtflüchtigen Methylamin umgesetzt, so hat sich ein Arbeiten in Autoklaven bei einem Überdruck von vorzugsweise 50 bis 150 bar bewährt.

Erfindungsgemäß werden die Amine und mit Kupfer aktiviertes Siliciumpulver in flüssigem Reaktionsmedium umgesetzt, d. h. die Reaktanden befinden sich in flüssiger Umgebung.

Obwohl es vor allem bei Aminen mit hohen Siedepunkten nicht unbedingt erforderlich ist, da auch ein Überschuß an Amin als flüssige Umgebung dienen kann, hat sich die Verwendung von inerten Lösungsmitteln als vorteilhaft erwiesen. Als Lösungsmittel werden vorwiegend inerte Kohlenwasserstoffe wie Alkane, beispielsweise Hexan, Octan oder Isooctan, Alkangemische, beispielsweise Petrolether verschiedener Siedefraktionen oder Petroleum, Alkene beispielsweise Hexen, Octen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen oder Octadecen, Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan, Tetralin oder Decalin oder Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen eingesetzt. Auch tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Pyridin oder Picolin können als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Werden Lösungsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu eingesetztem Amin vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5.

Da bei der Umsetzung der Amine mt Silicium pro Mol Silicium ein Mol Wasserstoff entsteht, wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator, der Hydrierungs- und/oder Dehydrierungsreaktion beschleunigt, zugesetzt. Es werden vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% dieser Katalysatoren bezogen auf eingesetzte Menge Siliciumpulver zugegeben. Hydrierungs- und/oder Dehydrierungskatalysatoren, die zumeist aus Platin-, Palladium-, Rhodium-, Nickel- und Kobaltverbindungen hergestellt werden, sind bekannt und beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4, 1c, Reduktion, Thieme Verlag, Stuttgart 1980 beschrieben, worauf in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird. Bei diesen Katalysatoren wird zwischen Heterogenkatalysatoren wie beispielsweise Platin auf Aktivkohle oder Raney-Nickel und im Reaktionsmedium löslichen Katalysatoren unterschieden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionsmedium lösliche Katalysatoren eingesetzt. Beispiele solcher Katalysatoren sind Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, Diaminpalladium(II)chlorid, Dichlorbis(acetonitril)palladium(II), Dichlorbis(benzonitril)palladium(II), Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II), Dichlor(cycloocta-1,5-dien)palladium(II), Dichlorethylendiaminpalladium(II), Dichlor(norbornadien)palladium(II), Palladium(II)acetat, trimer, Palladium(II)2,4-pentandionat, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Bis(ethylendiamin)platin(II)chlorid, Bis(triphenylphosphin)platin(II)chlorid, Hexachlorplatinsäure, Chlor(2,2′,2″-terpyridin)platin(II)chlorid, Dichlorbis(acetonitril)platin(II), Dichlorbis(benzonitril)platin(II), Dichlorbis(triphenylphosphin)platin(II), Dichlor-(cycloocta-1,5-dien)platin(II), Dichlordicarbonylplatin(II), Dihydrogenhexachloroplatinat(IV), Platinum-2,4-pentandionat, Tetrakis(triphenylphosphin)platin, Acetylacetonatbis(ethylen)rhodium(I), Bis(chlordicarbonylrhodium), Bis(triphenylphosphin)rhodium carbonylchlorid, Carbonylhydridtris(triphenylphosphin)rhodium, Chlor(norbornadien)rhodium(I)dimer, 1,5-Cyclooctadienrhodium(I)chloriddimer Dicarbonylrhodium(I)2,4-pentandionat, Dodecacarbonyltetrarhodium, Hydriddichlortris(triphenylphosphin)rhodium(I), Rhodium(III)2,4-pentandionat, Tetra-n-butylammoniumdichlor-dicarbonylrhodium(I), Tris(ethylendiamin)rhodium(III)chlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensführung hat sich folgende Vorgehensweise bewährt. Das mit Kupfer aktivierte Siliciumpulver, das Amin, sowie ggf. der Hydrierungs- und/oder Dehydrierungskatalysator und das vorzugsweise trockene und sauerstofffreie Lösungsmittel werden in das Reaktionsgefäß, beim Arbeiten mit erhöhtem Druck ist dies ein Autoklav, gefüllt. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist hierbei unerheblich. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in inerter d. h. weitgehend wasser- bzw. sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt. Zur Erzeugung dieser Atmosphäre wird die Reaktionsapparatur mit Inertgasen wie Stickstoff oder Argon gespült.

Anschließend wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt.

Bevorzugte Reaktionszeiten sind in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern sowie den Reaktionsbedingungen 2 bis 20 Stunden, insbesondere 5 bis 10 Stunden.

Nach dem Abkühlen wird beim Arbeiten im Autoklaven der gebildete Wasserstoff sowie ggf. unumgesetztes Amin abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird entleert und nicht abreagiertes Siliciumpulver wird abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt.

Je nach Verwendungszweck des gebildeten Polysilazans und den gewünschten physikalischen Eigenschaften kann das Polymer noch einer Nachpolymerisation bei erhöhter Temperatur unterzogen werden. Hierbei werden die Polymeren vorzugsweise in inerter Atmosphäre beispielsweise erzeugt durch Inertgase wie Stickstoff oder Argon oder im Vakuum vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 1020 hPa(abs.) oder ungefähr 1020 hPa(abs.) gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe der Tetraalkylammonium-, -phosphoniumhalogenide der tertiären Amine, auf Temperaturen von vorzugsweise 200 bis 400°C erhitzt.

Beispiele für hierbei verwandte Katalysatoren sind (n-Propyl)₄NCl, (n-Propyl)₄NBr, (n-Butyl)₄NCl, (n-Butyl)₄NBr, (n-Butyl)₄PBr, CH₃(Phenyl)₃PBr, CH₃(C₁₀H₂₁)₃NCl, (n-Octyl)₄NBr.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polysilazane finden vor allem Verwendung zur Herstellung von SiC-enthaltendem Keramikmaterial, wobei die Herstellung von SiC-enthaltenden Keramikfasern, SiC-enthaltenden Schutzschichten sowie die Verwendung als Bindemittel beim Sintern im Vordergrund stehen. Aber auch die Verwendung zur Herstellung von porösen bzw. mikroporösen Filtern auf Basis von SiC ist möglich. Polysilazane dienen auch als Ausgangsmaterial für Siliconharze.

Beispiel 1

Ein 100 ml fassender Stahl-Autoklav wurde mit einer auf -20°C gekühlten Mischung aus 30 g 1-Hexen, 15,5 g verflüssigtem Methylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver (Teilchengröße 75 bis 400 µm) und 1 ml einer 1%igen Lösung (1 g Platinverbindung in 100 ml Lösung) von Pt(acac)₂ in Toluol gefüllt, verschlossen und mit Stickstoff inertisiert. Dann wurde 15 h auf 260°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 150 bar aufbaute. Nach dem Abkühlen wurde entspannt das verbleibende Reaktionsgemisch filtriert, wobei 1,5 g unreagiertes Siliciumpulver verblieben, und das Filtrat bei 208°C im Vakuum eingeengt. Es verblieben 3,85 g eines braunen, öligen Polysilazans.
Elementaranalyse:

N\|28,3%
Si	24,2%

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g 1-Octen, 15 g verflüssigtem Methylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 15 h auf 250°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 170 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 0,9 g Siliciumpulver sowie 2,5 g eines öligen Polysilazans.
Elementaranalysen:

C\|26,3%
H	9,8%
N	29,0%
Si	23,3%

IR-Spektrum:
3420 cm^-1 (N-H); 2925, 2880, 2810 cm^-1 (C-H); 2105 cm^-1 (Si-H); 1460, 1370 cm^-1 (C-H); 1100, 1050, 950, 895 cm^-1 (Si-N-Si); 850, 830, 795, 770, 660 cm^-1 (N-H).

Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte die NMe-Protonen bei 2,35 ppm und die SiH-Protonen bei 4,20 ppm. Intensitätverhältnis NMe/SiH 18,35 : 1.

Die analytischen und spektroskopischenm Daten lassen sich einer Verbindung der folgenden Struktur zuordnen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 10 g Isopren, 20 g Toluol, 10 g verflüssigtem Methylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 260°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 100 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 1,5 g Siliciumpulver sowie 2,1 g eines öligen Polysilazans.
Elementaranalyse:

N\|23,6%
Si	20,5%

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g 1-Octen, 15,5 g verflüssigtem Methylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 86 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 1 g Siliciumpulver sowie 8,5 g eines gelben, honigartig zähen Polysilazans.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 15,5 g verflüssigtem Methylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 245 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 0,5 g Siliciumpulver sowie 8,3 g eines graugelben, festen Polysilazans.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 15,5 g verflüssigtem Methylamin und 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver 10 h auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 185 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 1,5 g Siliciumpulver sowie 8,3 g eines fettartigen, braunen Polysilazans.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 6,2 g verflüssigtem Methylamin, 9,3 g verflüssigtem Dimethylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 0,02 g [P(C₆H₅)₃]₄Pd auf 10 h auf 260°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 155 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 1,3 g Siliciumpulver sowie 3,4 g eines öligen Polysilazans. Dieses Polysilazan wurde unter Stickstoffatmosphäre 10 min einer Nachpolymerisation bei 350°C und Atmosphärendruck, also ungefähr 1020 hPa(abs.) unterworfen. Es wurden 2,9 g eines in Toluol, Tetrahydrofuran und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslichen Polysilazans erhalten, das einen Schmelzpunkt von 110°C aufwies und aus dessen Schmelze sich lange, dünne elastische Fasern ziehen ließen.
Elementaranalyse:

N\|23,6%
Si	29,6%
C	27,5%
H	8,3%

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 16,8 g Anilin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 60 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 1,9 g Siliciumpulver sowie 8,9 g eines festen, braunen Polysilazans mit einem Schmelzpunkt von 75°C. Das Polymer läßt sich aus der Schmelze zu Fasern verspinnen.
Elementaranalyse:

Si\|10,1%
C	69,9%
H	6,3%
N	14,9%

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 16,8 g n-Butylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 270 °C erhitzt, wobei sich ein Druck von 50 bar aufbaute. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 2,7 g Siliciumpulver sowie 0,2 g eines braunen, zähflüssigen Polysilazans.

Beispiel 10

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 16,8 g Benzylamin, 2,8 g mit Kupfer aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 50 bar aufbaute. Als Rückstand wurde nach der Aufarbeitung 6,5 g eines klebrigen, zähflüssigen Polysilazans erhalten.

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 3,1 g verflüssigtem Methylamin, 18,6 g verflüssigtem Dimethylamin, 2,8 g mit 3 Gew.-% Kupfer-II-oxid bei 1000°C in Wasserstoff- Atmosphäre aktiviertem Siliciumpulver und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 260°C erhitzt. Es baute sich ein Druck von 180 bar auf. Die Aufarbeitung ergab eine Restmenge von 1,2 Siliciumpulver sowie 4,5 g eines öligen Polysilazans.

Beispiel 12

Analog Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 30 g Toluol, 12,4 g verflüssigtem Methylamin, 4,8 g verflüssigtem Dimethylamin, 2,8 g mit 3 Gew.-% CuO bei 1000°C in Wasserstoff-Atmosphäre aktiviertem Siliciumpulver, 50 mg CuCl und 1 ml einer 1%igen Lösung von Pt(acac)₂ in Toluol 10 h auf 260°C erhitzt. Der Druck stieg im Verlauf der Reaktion auf 190 bar. Nach dem Abkühlen, Entspannen und der Aufarbeitung wurde eine Silicium-Restmenge von 1,5 g isoliert sowie 5,6 g eines öligen Polysilans. Dies ließ sich in Gegenwart von 2 Gew.-% n-Bu₄NBr bei 370°C und Atmosphärendruck zu einem festen Polysilazan auspolymerisieren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Amin der allgemeinen Formel NH₂R,wobei R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, und mit Kupfer aktiviertes Siliciumpulver in flüssigem Reaktionsmedium, erzeugt durch die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder eines Überschusses an flüssigem Amin, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Verbindungen der allgemeinen Formel NH₂R,wobei R ein Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n- Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylrest ist, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NH₂R mit zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NHR₂, wobei R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NH₂R mit zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NHR₂, wobei R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sek.- Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylrest ist, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NH₂R mit zumindest einem Amin der allgemeinen Formel NHR₂ eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von NH₂R zu NHR₂ 100 : 1 bis 1 : 100 beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Kupfer aktivierte Siliciumpulver eine Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 5 mm aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Amin und mit Kupfer aktiviertes Siliciumpulver in einem molaren Verhältnis von 1000 : 1 bis 1 : 1000 eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 200 bis 400°C beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrierungs- und/oder Dehydrierungskatalysator zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polysilazan einer Nachpolymerisation bei erhöhter Temperatur unterzogen wird.