JPH0829926B2 - シランの製造法 - Google Patents
シランの製造法Info
- Publication number
- JPH0829926B2 JPH0829926B2 JP4369987A JP4369987A JPH0829926B2 JP H0829926 B2 JPH0829926 B2 JP H0829926B2 JP 4369987 A JP4369987 A JP 4369987A JP 4369987 A JP4369987 A JP 4369987A JP H0829926 B2 JPH0829926 B2 JP H0829926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- silane
- catalyst
- producing
- trialkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシランの製造方法に関するものであり、更に
詳しくはトリアルコキシシラを不均化させてシランを製
造する改良方法に関する。
詳しくはトリアルコキシシラを不均化させてシランを製
造する改良方法に関する。
シランは太陽電池や電子複写機感光ドラム用のアモル
ファスシリコン、半導体用多結晶シリコン、及びエピタ
キシャルシリコンのエピタキシャル膜成長などの原料と
して有用な物質である。
ファスシリコン、半導体用多結晶シリコン、及びエピタ
キシャルシリコンのエピタキシャル膜成長などの原料と
して有用な物質である。
シランの工業的製法としては、従来、液体アンモニ
ア中で珪化マグネシウムと塩化アンモニウムとを反応さ
せる方法（例えば、特公昭38−19951号公報）、水素
化リチウム等の金属水素化物によりクロロシランを還元
する方法（例えば、特公昭39−3660号公報、特公昭59−
1211号公報）、クロロシランをα−オキソアミン基を
含む化合物などの触媒の存在下で不均化する方法（例え
ば特開昭59−54617号公報）、或はトリアルコキシシ
ランをナトリウムエトキシドやマグネシウムアセチルア
セトネート、塩化リチウム、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド等の触媒の存在下液相で不均化する方法（例えば、特
公昭51−20440号公報、特公昭60−4195号公報）等が知
られている。
ア中で珪化マグネシウムと塩化アンモニウムとを反応さ
せる方法（例えば、特公昭38−19951号公報）、水素
化リチウム等の金属水素化物によりクロロシランを還元
する方法（例えば、特公昭39−3660号公報、特公昭59−
1211号公報）、クロロシランをα−オキソアミン基を
含む化合物などの触媒の存在下で不均化する方法（例え
ば特開昭59−54617号公報）、或はトリアルコキシシ
ランをナトリウムエトキシドやマグネシウムアセチルア
セトネート、塩化リチウム、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド等の触媒の存在下液相で不均化する方法（例えば、特
公昭51−20440号公報、特公昭60−4195号公報）等が知
られている。
これらの従来の製造法の内、第１の方法では珪化マグ
ネシウムのような特殊な化合物を用いねばならないこと
の他、液体アンモニアを使用するため高圧低温を維持す
るための設備が必要であり、設備投資に多額の費用を要
するという欠点がある。又、アンモニアを含んだマグネ
シウム塩の泥状残渣の処理という問題もある。
ネシウムのような特殊な化合物を用いねばならないこと
の他、液体アンモニアを使用するため高圧低温を維持す
るための設備が必要であり、設備投資に多額の費用を要
するという欠点がある。又、アンモニアを含んだマグネ
シウム塩の泥状残渣の処理という問題もある。
第２の方法では金属水素化物のような取扱に慎重を要
する危険な化合物を使用しなければならず、また塩素、
塩化リチウムなど多量の副生成物が発生するため、これ
を廃棄物として系外に出さないためには回収再利用の為
の複雑なリサイクルシステムの開発が必要であり、なお
また第３の方法とも共通の問題点としてクロロシランを
出発原料とするため装置の腐食に対する対策を要すると
いう欠点がある。
する危険な化合物を使用しなければならず、また塩素、
塩化リチウムなど多量の副生成物が発生するため、これ
を廃棄物として系外に出さないためには回収再利用の為
の複雑なリサイクルシステムの開発が必要であり、なお
また第３の方法とも共通の問題点としてクロロシランを
出発原料とするため装置の腐食に対する対策を要すると
いう欠点がある。
第４の方法は、トリアルコキシシランがトリクロロシ
ランに比較して不均化され易く、適当な触媒の存在下で
は室温でも反応が進行し、シランなどの不均化生成物が
得られることを利用して、液相反応により穏和な加熱条
件下で不均化させる方法である。しかしながら、この方
法は理想的な製造法のように見えるが、実はそうではな
い。何故ならば、シランのような危険な化合物を工業的
規模で製造する場合に必須である反応制御の容易さの点
で問題点を有しているからである。即ち、液相反応によ
りトリアルコキシシランを不均化する方法に於ては、反
応を途中で速やかに停止させたい場合に、反応器の加熱
を停止し室温まで冷却したとしても、反応液体系に触媒
が溶解ないし懸濁し又は固体として常に接触状態となっ
ており、反応が急速に且つ完全に停止することはないの
であり、緊急停止ができないという重大な欠点を有して
いるのである。
ランに比較して不均化され易く、適当な触媒の存在下で
は室温でも反応が進行し、シランなどの不均化生成物が
得られることを利用して、液相反応により穏和な加熱条
件下で不均化させる方法である。しかしながら、この方
法は理想的な製造法のように見えるが、実はそうではな
い。何故ならば、シランのような危険な化合物を工業的
規模で製造する場合に必須である反応制御の容易さの点
で問題点を有しているからである。即ち、液相反応によ
りトリアルコキシシランを不均化する方法に於ては、反
応を途中で速やかに停止させたい場合に、反応器の加熱
を停止し室温まで冷却したとしても、反応液体系に触媒
が溶解ないし懸濁し又は固体として常に接触状態となっ
ており、反応が急速に且つ完全に停止することはないの
であり、緊急停止ができないという重大な欠点を有して
いるのである。
本発明は、これらの問題点を解決し、トリアルコキシ
シランの不均化反応の制御を容易なものとし、シランを
選択的にしかも収率良く製造する方法を提供することを
目的とする。
シランの不均化反応の制御を容易なものとし、シランを
選択的にしかも収率良く製造する方法を提供することを
目的とする。
本発明者等はアルコキシシランの不均化反応について
詳細に研究を行った結果、アルコキシシランを気体とし
て固定触媒に送通することにより、反応の制御を容易に
し得ること、又固定触媒に適した触媒効果の大きい触媒
として周期表の第４周期に属する金属の酸化物が良好で
あることを見出して本発明を完成した。
詳細に研究を行った結果、アルコキシシランを気体とし
て固定触媒に送通することにより、反応の制御を容易に
し得ること、又固定触媒に適した触媒効果の大きい触媒
として周期表の第４周期に属する金属の酸化物が良好で
あることを見出して本発明を完成した。
本発明は一般式［Ａ］ （但し、R1、R2及びR3は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。以下同じ。） で表されるトリアルコキシシランを気相系で、元素の周
期表の第４周期に属する金属の酸化物を触媒として、不
均化反応させることを特徴とするシランの製造法であ
る。
る。以下同じ。） で表されるトリアルコキシシランを気相系で、元素の周
期表の第４周期に属する金属の酸化物を触媒として、不
均化反応させることを特徴とするシランの製造法であ
る。
本発明に於て用いる原料のトリアルコシシシランは、
一般式［Ａ］で示される如く、同一のアルコキシ基を有
するものであっても、２種以上のアルコキシ基を有する
混合トリアルコキシシランであっても良く、例えばトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシ
シラン、トリイソプロポキシシラン、エトキシジメトキ
シシラン、ジエトキシメトキシシラン、ジメトキシプロ
ポキシシラン、ジエトキシイソプロポキシシランなどを
挙げることができる。
一般式［Ａ］で示される如く、同一のアルコキシ基を有
するものであっても、２種以上のアルコキシ基を有する
混合トリアルコキシシランであっても良く、例えばトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシ
シラン、トリイソプロポキシシラン、エトキシジメトキ
シシラン、ジエトキシメトキシシラン、ジメトキシプロ
ポキシシラン、ジエトキシイソプロポキシシランなどを
挙げることができる。
本発明に於て用いる触媒は、元素の周期表の第４周期
に属する金属の酸化物である。該金属酸化物としては、
例えば酸化チタン類、酸化バナジウム類、酸化クロム
類、酸化マンガン類、酸化鉄類、酸化コバルト類、酸化
ニッケル類、酸化銅類、酸化亜鉛などを挙げることがで
き、これらのうち二酸化チタン、四三酸化コバルト、及
び酸化マンガンが特に好ましい。又これらの触媒は単独
で用いるだけでなく２種以上を混合して用いてもよい
し、通常触媒担体として用いられるアルミナやシリカな
どの無機化合物或は珪藻土等の天然の無機物質やガラス
製もしくは磁製のラシヒリングに付着させるかもしくは
混合した形で用いてもよい。
に属する金属の酸化物である。該金属酸化物としては、
例えば酸化チタン類、酸化バナジウム類、酸化クロム
類、酸化マンガン類、酸化鉄類、酸化コバルト類、酸化
ニッケル類、酸化銅類、酸化亜鉛などを挙げることがで
き、これらのうち二酸化チタン、四三酸化コバルト、及
び酸化マンガンが特に好ましい。又これらの触媒は単独
で用いるだけでなく２種以上を混合して用いてもよい
し、通常触媒担体として用いられるアルミナやシリカな
どの無機化合物或は珪藻土等の天然の無機物質やガラス
製もしくは磁製のラシヒリングに付着させるかもしくは
混合した形で用いてもよい。
本発明の反応は気相系で行うものであり、触媒を充填
した反応管を加熱し、該反応管にトリアルコシシランの
蒸気を送入して不均化反応を行う。トリアルコキシシラ
ンは、気化して、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素など
の気体で希釈し、或は希釈せずにそのまま反応管にフィ
ードするが、予め予熱器で加熱しておくと反応温度を一
定に保つのが容易になる。
した反応管を加熱し、該反応管にトリアルコシシランの
蒸気を送入して不均化反応を行う。トリアルコキシシラ
ンは、気化して、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素など
の気体で希釈し、或は希釈せずにそのまま反応管にフィ
ードするが、予め予熱器で加熱しておくと反応温度を一
定に保つのが容易になる。
反応温度は100〜500℃がよく、150〜350℃の範囲がよ
り好ましい。温度100℃未満ではトリアルコキシシラン
の転化率が低くなり過ぎるし、500℃を越えると生成し
たシランが分解し易くなる。
り好ましい。温度100℃未満ではトリアルコキシシラン
の転化率が低くなり過ぎるし、500℃を越えると生成し
たシランが分解し易くなる。
反応式は （但し、RiはR1、R2、もしくはR3の何れかである炭素数
１〜３のアルキル基である）である。
１〜３のアルキル基である）である。
本発明では周期表の第４周期に属する金属の酸化物を
触媒として選定したので、トリアルコキシシランを気体
で固定触媒層に送通する不均化反応遂行を可能にし、こ
れによってトリアルコキシシランの送入量を制御するこ
とにより、反応を容易に制御し得る。即ち極端な場合、
送入を停止することにより、反応を緊急停止させること
が可能となった。触媒の効果の大きいことと相まって、
ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランを生成しな
いという良好な選択性があるので、生成物の精製を容易
にしている。
触媒として選定したので、トリアルコキシシランを気体
で固定触媒層に送通する不均化反応遂行を可能にし、こ
れによってトリアルコキシシランの送入量を制御するこ
とにより、反応を容易に制御し得る。即ち極端な場合、
送入を停止することにより、反応を緊急停止させること
が可能となった。触媒の効果の大きいことと相まって、
ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランを生成しな
いという良好な選択性があるので、生成物の精製を容易
にしている。
実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１ 四三酸化コバルト0.5gをガラス製反応管に充填し、電
気炉で250℃に加熱した。気化させたトリメトキシシラ
ン（流量2.4ml/min）とヘリウム（流量20ml/min）との
混合物を予熱器で250℃に加熱した後反応管に供給して
不均化反応を行ない、反応管から出てきた気体の反応混
合物を30分毎にガスクロマトグラフィーで分析した。未
反応のトリメトキシシラン、シラン、テトラメトキシシ
ランの組成比は反応中ほぼ一定の値を示した。ジメトキ
シシランとモノメトキシシランは反応中に検出すること
ができなかった。反応を開始してから３時間後の分析結
果は、トリメトキシシランの転化率:58％、供給したト
リメトキシシランに対するシランの収率:58％（転化ト
リメトキシシランに対するシランノ収率:100％）、供給
したトリメトキシシランに対するテトラメトキシシラン
の収率:58％（転化トリメトキシシランに対するテトラ
メトキシシランの収率:100％）であり、副生物は検出で
きなかった。
気炉で250℃に加熱した。気化させたトリメトキシシラ
ン（流量2.4ml/min）とヘリウム（流量20ml/min）との
混合物を予熱器で250℃に加熱した後反応管に供給して
不均化反応を行ない、反応管から出てきた気体の反応混
合物を30分毎にガスクロマトグラフィーで分析した。未
反応のトリメトキシシラン、シラン、テトラメトキシシ
ランの組成比は反応中ほぼ一定の値を示した。ジメトキ
シシランとモノメトキシシランは反応中に検出すること
ができなかった。反応を開始してから３時間後の分析結
果は、トリメトキシシランの転化率:58％、供給したト
リメトキシシランに対するシランの収率:58％（転化ト
リメトキシシランに対するシランノ収率:100％）、供給
したトリメトキシシランに対するテトラメトキシシラン
の収率:58％（転化トリメトキシシランに対するテトラ
メトキシシランの収率:100％）であり、副生物は検出で
きなかった。
実施例２〜９ 実施例１と同一の気相反応装置を用いほぼ同じ条件下
で、触媒の種類を替えて不均化反応を行わせ、シランを
製造した。結果を第１表に示す。
で、触媒の種類を替えて不均化反応を行わせ、シランを
製造した。結果を第１表に示す。
この場合も、トリアルコキシシランの転化率が低い場
合であっても、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシ
ランの生成は認められなかった。
合であっても、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシ
ランの生成は認められなかった。
本発明によって、トリアルコキシシランの不均化反応
の制御が容易になり、特に緊急時にはトリアルコキシシ
ランの反応管への送入を停止することによって、直ちに
反応を停止させることができる。又触媒の選択性が良
く、シランとテトラアルコキシシランとを選択的に製造
することができ、不均化反応の中間生成物であるジアル
コキシシラン及びモノアルコキシシランは生成しないの
で、生成物の単離精製操作が簡単になり、従って収率も
良好である。
の制御が容易になり、特に緊急時にはトリアルコキシシ
ランの反応管への送入を停止することによって、直ちに
反応を停止させることができる。又触媒の選択性が良
く、シランとテトラアルコキシシランとを選択的に製造
することができ、不均化反応の中間生成物であるジアル
コキシシラン及びモノアルコキシシランは生成しないの
で、生成物の単離精製操作が簡単になり、従って収率も
良好である。
危険な化合物であるシランを安全な制御の下に、テト
ラアルコキシシラン以外の副生物を生成せずに反応を行
わせ得るので実用的効果の大きい発明である。
ラアルコキシシラン以外の副生物を生成せずに反応を行
わせ得るので実用的効果の大きい発明である。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式［Ａ］ （但し、R1、R2及びR3は炭素数１〜３のアルキル基であ
る） で表されるトリアルコキシシランを気相系で、元素の周
期表の第４周期に属する金属の酸化物を触媒として、不
均化反応させることを特徴とするシランの製造法。 - 【請求項２】周期表の第４周期に属する金属の酸化物が
二酸化チタン、四三酸化コバルトもしくは酸化マンガン
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
シランの製造法。 - 【請求項３】気相不均化反応を温度100〜500℃において
行う特許請求の範囲第１項または第２項に記載のシラン
の製造法。 - 【請求項４】気相不均化反応を温度150〜350℃において
行う特許請求の範囲第１項または第２項に記載のシラン
の製造法。 - 【請求項５】トリアルコキシシランがトリメトキシシラ
ンである特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記
載のシランの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4369987A JPH0829926B2 (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | シランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4369987A JPH0829926B2 (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | シランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210011A JPS63210011A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0829926B2 true JPH0829926B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=12671070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4369987A Expired - Lifetime JPH0829926B2 (ja) | 1987-02-26 | 1987-02-26 | シランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0829926B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5647620B2 (ja) | 2009-11-25 | 2015-01-07 | 昭和電工株式会社 | モノシラン及びテトラアルコキシシランの製造方法 |
-
1987
- 1987-02-26 JP JP4369987A patent/JPH0829926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63210011A (ja) | 1988-08-31 |
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