JPH0714810B2 - 水素化ケイ素の製造方法 - Google Patents
水素化ケイ素の製造方法Info
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- JPH0714810B2 JPH0714810B2 JP60193253A JP19325385A JPH0714810B2 JP H0714810 B2 JPH0714810 B2 JP H0714810B2 JP 60193253 A JP60193253 A JP 60193253A JP 19325385 A JP19325385 A JP 19325385A JP H0714810 B2 JPH0714810 B2 JP H0714810B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ケイ素を含む合金と酸とを反応させることに
より、一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
より、一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上の正の整数）で
表わされる水素化ケイ素を製造する方法に関する。
背景技術 近年エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリコ
ンあるいはアモルフアスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素SiｎＨ
2n＋２はかかる半導体シリコンの製造用原料として最近
その重要性を増しており、特にシラン（SiH4）、ジシラ
ン（Si2H6）は太陽電池用半導体の原料として、今後大
幅な需要増加が期待されている。
ンあるいはアモルフアスシリコン等の半導体用シリコン
の需要が急激に増大している。水素化ケイ素SiｎＨ
2n＋２はかかる半導体シリコンの製造用原料として最近
その重要性を増しており、特にシラン（SiH4）、ジシラ
ン（Si2H6）は太陽電池用半導体の原料として、今後大
幅な需要増加が期待されている。
従来、水素化ケイ素の製造方法としては、以下に例示す
るような、いくつかの方法が知られている。
るような、いくつかの方法が知られている。
これらの中で、本発明に係わるケイ素合金、特にケイ化
マグネシウムと酸とを反応させるあるいはの方法
は、古くから最も実施容易な方法として知られている。
すなわち及びの方法は、他の方法に比較し、高価な
還元剤を必要とせず（と比較）、常温常圧付近で反応
が可能（と比較）などの利点がある。特にジシラン
（Si2H6）を製造する場合には、例えばの方法によ
り、高価なヘキサクロロジシラン（Si2Cl6）を金属水素
化物で還元することによっても得られるが、、特に
の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Si2H6）
を得ることができる。
マグネシウムと酸とを反応させるあるいはの方法
は、古くから最も実施容易な方法として知られている。
すなわち及びの方法は、他の方法に比較し、高価な
還元剤を必要とせず（と比較）、常温常圧付近で反応
が可能（と比較）などの利点がある。特にジシラン
（Si2H6）を製造する場合には、例えばの方法によ
り、高価なヘキサクロロジシラン（Si2Cl6）を金属水素
化物で還元することによっても得られるが、、特に
の方法によれば、きわめて容易にジシラン（Si2H6）
を得ることができる。
しかるに、の方法においては、副反応によってシロキ
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またSiH4とSi2H6の生成割合が不変で
あるなどの欠点を有していた（SiH4とSi2H6の合計収率
が約30％、（SiH4/Si2H6）モル比〜２（Siアトムベー
ス））、例えばジャーナル オブ ザ ケミカルソサイ
エテア（Journal of The Chemical Society）,1131（19
46））更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反応
器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することによ
り伝熱が低下し、また撹拌が不良となる等の問題もあつ
た。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意努力
し、先に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素などの
有機溶剤を共存させる、および該有機溶剤に可溶の副生
高級シラン類をSiH4、Si2H6に低級化させるなどの方法
により、SiH4、Si2H6の収率が大巾に向上することを提
案した（SiH4とSi2H6の合計収率60乃至70％、例えば特
願昭58−245772、58−245773、59−119380、59−03483
0、59−110703、59−109358、59−110704、59−11319
4、59−106461、59-175663、59−175662）。しかしなが
ら該発明によっても、SiH4とSi2H6の生成割合を任意に
変えることは難しく、ほぼ（SiH4/Si2H6）モル比の値が
１乃至２（Siアトムベース）の狭い範囲であった。
サン結合を有するケイ素化合物の副生を避けられずケイ
素合金中のケイ素の水素化ケイ素への転化率（以下収率
という）が低く、またSiH4とSi2H6の生成割合が不変で
あるなどの欠点を有していた（SiH4とSi2H6の合計収率
が約30％、（SiH4/Si2H6）モル比〜２（Siアトムベー
ス））、例えばジャーナル オブ ザ ケミカルソサイ
エテア（Journal of The Chemical Society）,1131（19
46））更には反応の進行に伴い粘稠な黒色固型物が反応
器中に蓄積するため、それらが器壁に付着することによ
り伝熱が低下し、また撹拌が不良となる等の問題もあつ
た。本発明者らは、この問題を解決するために鋭意努力
し、先に、反応系内にエーテル化合物や炭化水素などの
有機溶剤を共存させる、および該有機溶剤に可溶の副生
高級シラン類をSiH4、Si2H6に低級化させるなどの方法
により、SiH4、Si2H6の収率が大巾に向上することを提
案した（SiH4とSi2H6の合計収率60乃至70％、例えば特
願昭58−245772、58−245773、59−119380、59−03483
0、59−110703、59−109358、59−110704、59−11319
4、59−106461、59-175663、59−175662）。しかしなが
ら該発明によっても、SiH4とSi2H6の生成割合を任意に
変えることは難しく、ほぼ（SiH4/Si2H6）モル比の値が
１乃至２（Siアトムベース）の狭い範囲であった。
一方の方法においては、SiH4の収率が高いものの（70
乃至80％）,Si2H6収率が低い欠点がある（通常５％以
下）。もちろんこの両者の生成割合を任意に変えること
は困難である。
乃至80％）,Si2H6収率が低い欠点がある（通常５％以
下）。もちろんこの両者の生成割合を任意に変えること
は困難である。
本発明者らは、これらのケイ素合金と酸との反応におけ
る課題であるSi2H6収率の向上、及びSiH4とSi2H6の生成
割合を任意にコントロールする方法について鋭意検討し
本発明に至った。
る課題であるSi2H6収率の向上、及びSiH4とSi2H6の生成
割合を任意にコントロールする方法について鋭意検討し
本発明に至った。
すなわち、本発明は、ケイ素とマグネシウムとから成る
合金と酸とを作用せしめてSiH4及びSi2H6を製造する方
法において、該合金中に、第３成分元素を含有させるこ
とに特徴を有するものであり、本発明によれば、Si2H6
収率を大幅に向上することが可能であり、かつSiH4とSi
2H6の生産割合を任意にコントロールすることができ
る。
合金と酸とを作用せしめてSiH4及びSi2H6を製造する方
法において、該合金中に、第３成分元素を含有させるこ
とに特徴を有するものであり、本発明によれば、Si2H6
収率を大幅に向上することが可能であり、かつSiH4とSi
2H6の生産割合を任意にコントロールすることができ
る。
発明の詳細な開示 本発明はケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸とを
溶媒中で作用せしめて一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上
の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、該合金中に、周期律表における第IIIA、第IV
A、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の元素を、合金中のケ
イ素に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ
素のｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させること
を特徴とする水素化ケイ素の製造方法に存する。
溶媒中で作用せしめて一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１以上
の正の整数）で表わされる水素化ケイ素を製造する方法
において、該合金中に、周期律表における第IIIA、第IV
A、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の元素を、合金中のケ
イ素に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ
素のｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させること
を特徴とする水素化ケイ素の製造方法に存する。
本発明における、ケイ素合金と酸との反応は、水あるい
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリ
ジン等の含チッ素有機化合物、あるいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ラフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得る
が、これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に
好ましい。
はアンモニア、ヒドラジン、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、エチレンジアミン、ピペリジン、アニリン、ピリ
ジン等の含チッ素有機化合物、あるいはジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ラフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物
などの溶媒中もしくはその混合溶媒中にて行ない得る
が、これらの中では水、アンモニア、ヒドラジンが特に
好ましい。
酸としては、上述の溶媒中にて酸としてケイ素合金と作
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。例えば、水を溶媒とす
る場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニ
アを溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒド
ラジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化
合物が酸として用いられる。
用するものであればいかなるものでも良く、種々の無機
酸、あるいは有機酸を用い得る。例えば、水を溶媒とす
る場合には、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、蓚酸などを、またアンモニ
アを溶媒とする場合には、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、ロダン酸アンモニウムなどの化合物を、ヒド
ラジンを溶媒とする場合には、塩化ヒドラジルなどの化
合物が酸として用いられる。
更に、背景技術の項で述べたごとく、水溶媒系において
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。
は、我々が提案しているようにエーテル化合物、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などの有機化合物を共存させる
ことがシランの収率上好ましい。
本発明におけるケイ素とマグネシウムとから成る合金と
は、Mg2Siに近い化学組成のものであり、通常、所定量
のケイ素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、450℃以上にて焼成す
ることにより得られる。
は、Mg2Siに近い化学組成のものであり、通常、所定量
のケイ素とマグネシウムを水素あるいはアルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気中、450℃以上にて焼成す
ることにより得られる。
本発明は、この合金中に第三成分金属元素を含有させる
ことに特徴を有するものである。すなわち本発明におい
て用いられる第三成分とは、周期律表（新実験化学講
座、丸善株式会社発行（1977）に記載）における第III
A、第IVA、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の金属元素で
あり、具体的には、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Ｙ、Zr、Nb、
Mo、Tc、Hf、Ta、Ｗ、Reおよびランタン系列の金属、ア
クチニウム系列の金属である。これらの第三成分金属の
添加方法は、種々取り得るが、ケイ素とマグネシウムと
第三成分金属とから成る合金とする方法が最も好まし
い。具体的には、例えばケイ素とマグネシウムと第三
成分金属とから成る混合物を水素あるいは不活性ガス中
にて焼成するか、あるいは、ケイ化マグネシウムと第
三成分金属を、ケイ素と第三成分とから成る合金（ま
たは化合物）（原料ケイ素中に本発明で規定する特定の
第三成分が見掛け上はじめから不純物として含有されて
いるものでももちろんかまわない）とマグネシウムを、
マグネシウムと第三成分とから成る合金（化合物）と
ケイ素をそれぞれに焼成して得られる。これらの合金は
各成分の単体から得られるばかりでなく、他の元素との
化合物を出発原料としても得られる。例えばそれぞれの
各酸化物を出発原料とし、還元ガスの範囲気下にて脱酸
素反応及び合金製造反応を同時に行なわせるなどの方法
も採用できる。以上の本発明における第三成分含有合金
の製造温度は、450乃至1200℃、好ましくは、500乃至10
00℃の範囲である。この他、第三成分元素をケイ化マグ
ネシウムとただ単に室温にて物理的に混合して用いるこ
とも可能であるが、この場合には発明の効果が小さい。
第三成分金属の添加量は、該ケイ素合金中のケイ素に対
して表示される。
ことに特徴を有するものである。すなわち本発明におい
て用いられる第三成分とは、周期律表（新実験化学講
座、丸善株式会社発行（1977）に記載）における第III
A、第IVA、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の金属元素で
あり、具体的には、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Ｙ、Zr、Nb、
Mo、Tc、Hf、Ta、Ｗ、Reおよびランタン系列の金属、ア
クチニウム系列の金属である。これらの第三成分金属の
添加方法は、種々取り得るが、ケイ素とマグネシウムと
第三成分金属とから成る合金とする方法が最も好まし
い。具体的には、例えばケイ素とマグネシウムと第三
成分金属とから成る混合物を水素あるいは不活性ガス中
にて焼成するか、あるいは、ケイ化マグネシウムと第
三成分金属を、ケイ素と第三成分とから成る合金（ま
たは化合物）（原料ケイ素中に本発明で規定する特定の
第三成分が見掛け上はじめから不純物として含有されて
いるものでももちろんかまわない）とマグネシウムを、
マグネシウムと第三成分とから成る合金（化合物）と
ケイ素をそれぞれに焼成して得られる。これらの合金は
各成分の単体から得られるばかりでなく、他の元素との
化合物を出発原料としても得られる。例えばそれぞれの
各酸化物を出発原料とし、還元ガスの範囲気下にて脱酸
素反応及び合金製造反応を同時に行なわせるなどの方法
も採用できる。以上の本発明における第三成分含有合金
の製造温度は、450乃至1200℃、好ましくは、500乃至10
00℃の範囲である。この他、第三成分元素をケイ化マグ
ネシウムとただ単に室温にて物理的に混合して用いるこ
とも可能であるが、この場合には発明の効果が小さい。
第三成分金属の添加量は、該ケイ素合金中のケイ素に対
して表示される。
すなわち、（添加金属元素のg-atms/ケイ素のg-atms）
×100を添加率と定義すれば、該添加率は0.5％〜20％、
好ましくは１％〜10％である。
×100を添加率と定義すれば、該添加率は0.5％〜20％、
好ましくは１％〜10％である。
これにより添加率が少いと、添加元素の効果が少なく、
またこれより添加率を大としてもきわだったSiH4とSi2H
6の割合変更の効果は得られない。
またこれより添加率を大としてもきわだったSiH4とSi2H
6の割合変更の効果は得られない。
また添加成分は２種以上であっても良く、ケイ素、マグ
ネシウムの他に本発明における範囲外の第三成分元素を
含有してても良い。
ネシウムの他に本発明における範囲外の第三成分元素を
含有してても良い。
ケイ素合金と酸との反応様式は、特に制限はなく、通常
行なわれている種々の方法を採用できる。例えば酸性水
溶液にケイ素合金を装入する、塩化アンモニウムを溶解
させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入するなどの方
法があげられる。ケイ素合金と酸との使用割合は反応モ
ル当量で行なうことが経済上望ましいが、実際には酸の
使用量が過剰であることが水素化ケイ素の収率上好まし
い。例えば（（H+/Mg2Si）モル比＝4.0）以上、好まし
くは（（H+/Mg2Si）モル比＝4.4以上）である。
行なわれている種々の方法を採用できる。例えば酸性水
溶液にケイ素合金を装入する、塩化アンモニウムを溶解
させたアンモニア溶液にケイ素合金を装入するなどの方
法があげられる。ケイ素合金と酸との使用割合は反応モ
ル当量で行なうことが経済上望ましいが、実際には酸の
使用量が過剰であることが水素化ケイ素の収率上好まし
い。例えば（（H+/Mg2Si）モル比＝4.0）以上、好まし
くは（（H+/Mg2Si）モル比＝4.4以上）である。
なお、反応温度、反応時間、使用溶媒などの細かい反応
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従つてそのまま実施することが
できる。
条件は、すでに我々が前記出願に開示した方法、もしく
はそれ自体公知の条件に従つてそのまま実施することが
できる。
ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸との反応によ
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などの製造にも容易に適用できる。
り、水素化ケイ素を製造する方法に関する本発明は、マ
グネシウムとの合金と酸との反応により製造することの
できる他の金属水素化物、具体的にはゲルマニウムの水
素化物、リンの水素化物、アンチモンの水素化物、鉛の
水素化物などの製造にも容易に適用できる。
実施例 以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。
＜実施例１＞ ケイ素粉末（三津和化学社製、純度99.9％以上、粒度20
0メッシュ以下）4.21g、マグネシウム末（和光純薬社
製、純度99.9％以上）7.29g、およびマンガン粉末（和
光純薬社製、特級、粒度200メッシュ以下）0.16g（Siの
2mol％に相当）から成る混合物を、磁製のルツボに入
れ、アルゴン−水素の混合ガス中（水素含有量3vol
％）、650℃にて４時間焼成した（焼成後、該合金を乳
鉢にて粉砕し、80メッシュ以下とした。）。
0メッシュ以下）4.21g、マグネシウム末（和光純薬社
製、純度99.9％以上）7.29g、およびマンガン粉末（和
光純薬社製、特級、粒度200メッシュ以下）0.16g（Siの
2mol％に相当）から成る混合物を、磁製のルツボに入
れ、アルゴン−水素の混合ガス中（水素含有量3vol
％）、650℃にて４時間焼成した（焼成後、該合金を乳
鉢にて粉砕し、80メッシュ以下とした。）。
容量300mlの筒形セパブルフラスコに、濃度20wt％の塩
酸水溶液200mlを装入した。水素ガス範囲気中、この塩
酸水溶液に上記のケイ素合金6.32g（Siとして78.2mmo
l）を撹拌しながら40分間約0.16g/minの一定速度で加え
続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入
終了後は反応液を室温にまで上昇させ、水素気流中にて
60分間そのままの状態で保持し、反応器中のSiH4、Si2H
6を完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷
却したトラップ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のSi
H4、Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量
した。
酸水溶液200mlを装入した。水素ガス範囲気中、この塩
酸水溶液に上記のケイ素合金6.32g（Siとして78.2mmo
l）を撹拌しながら40分間約0.16g/minの一定速度で加え
続けた。反応中の温度は０℃とし、該ケイ素合金の投入
終了後は反応液を室温にまで上昇させ、水素気流中にて
60分間そのままの状態で保持し、反応器中のSiH4、Si2H
6を完全に追出した。生成ガスは、液体チッ素温度で冷
却したトラップ中に捕集し、実験終了後捕集ガス中のSi
H4、Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量
した。
SiH4、Si2H6の量はそれぞれ14.0mmol、7.8mmolであっ
た。これらSiH4とSi2H6の量は、反応に供したケイ化マ
グネシウム中のケイ素の37.8％に相当し、（SiH4/Si
2H6）モル比は0.90（ケイ素アトムベース）であった。
た。これらSiH4とSi2H6の量は、反応に供したケイ化マ
グネシウム中のケイ素の37.8％に相当し、（SiH4/Si
2H6）モル比は0.90（ケイ素アトムベース）であった。
＜実施例２乃至７＞ 実施例１において、マンガン粉末のにかわりにチタン粉
末（和光純薬社製、325メッシュ、純度98％以上）0.14
％、ジルコニウム粉末（添川理化学社製、純度（Zr＋H
f）98％）0.27g、クロム粉末（関東化学社製、粒度250
メッシュ）0.16g、ニオブ粉末（純正化学社製、純度99.
9％）0.28g、モリブテン粉末（純正化学社製、純度99.9
％）0.29g、セリウム（純正化学製、純度99.9％）0.42
を用いて、ケイ素合金を製造した以外は、実施例１と同
様に実験を行なった。
末（和光純薬社製、325メッシュ、純度98％以上）0.14
％、ジルコニウム粉末（添川理化学社製、純度（Zr＋H
f）98％）0.27g、クロム粉末（関東化学社製、粒度250
メッシュ）0.16g、ニオブ粉末（純正化学社製、純度99.
9％）0.28g、モリブテン粉末（純正化学社製、純度99.9
％）0.29g、セリウム（純正化学製、純度99.9％）0.42
を用いて、ケイ素合金を製造した以外は、実施例１と同
様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜比較例１＞ 実施例１において、マンガンを添加することなくケイ素
とマグネシウムを650℃で焼成した以外は実施例１と同
様に実験を行った。
とマグネシウムを650℃で焼成した以外は実施例１と同
様に実験を行った。
結果を第１表に示す。
＜実施例８乃至14＞ 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、濃度20wt％の
塩酸水溶液200mlおよびジエチルエーテル40mlを装入し
た。水素ガス雰囲気中、この混合液に実施例１乃至７に
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ同じ量（Siとして7
8.2mmol）40分間かけて一定速度で加え続けた。反応を
ジエチルエーテルの還流下（35℃）にて行なった以外は
実施例１と同様に実験を行なった。
塩酸水溶液200mlおよびジエチルエーテル40mlを装入し
た。水素ガス雰囲気中、この混合液に実施例１乃至７に
用いたと同じケイ素合金をそれぞれ同じ量（Siとして7
8.2mmol）40分間かけて一定速度で加え続けた。反応を
ジエチルエーテルの還流下（35℃）にて行なった以外は
実施例１と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例15、16＞ ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29gお
よびマンガンをそれぞれ0.8g、0.08gから成る混合物を6
50℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と
同様に実験を行なった。
よびマンガンをそれぞれ0.8g、0.08gから成る混合物を6
50℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と
同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例17、18、19＞ 実施例８、９、11において、それぞれマンガン、チタ
ン、クロムを含む混合物を950℃にて４時間焼成し、こ
れをケイ素合金として用いた以外は、実施例８、９、11
と同様に実験を行なった。
ン、クロムを含む混合物を950℃にて４時間焼成し、こ
れをケイ素合金として用いた以外は、実施例８、９、11
と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例20＞ ケイ素合金として、ケイ素4.21g、マグネシウム7.29g、
マンガン0.16g、およびクロム0.16gから成る混合物を65
0℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と
同様に実験を行なった。
マンガン0.16g、およびクロム0.16gから成る混合物を65
0℃にて４時間焼成したものを用いた以外は実施例８と
同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例21＞ 予め650℃にて製造したケイ化マグネシウム（Mg2Si）1
1.5gとマンガン0.16gとから成る混合物を更に650℃にて
４時間焼成した。実施例８において、このケイ素合金を
反応に用いた以外は、実施例８と同様に実験を行なっ
た。
1.5gとマンガン0.16gとから成る混合物を更に650℃にて
４時間焼成した。実施例８において、このケイ素合金を
反応に用いた以外は、実施例８と同様に実験を行なっ
た。
結果を第１表に示す。
＜実施例22、23＞ マグネシウムとセリウムから成る合金（化学組成Mg12C
e）1.29g、ケイ素4.21gおよびマグネシウム6.42gとから
成る混合物を650℃にて４時間焼成したもの、およびケ
イ素、ニオブから成る合金（化学組成Si3Nb5）0.33g、
ケイ素4.16gおよびマグネシウム7.29gを650℃にて４時
間焼成したものを用いた以外は実施例８と同様に実験を
行なった。
e）1.29g、ケイ素4.21gおよびマグネシウム6.42gとから
成る混合物を650℃にて４時間焼成したもの、およびケ
イ素、ニオブから成る合金（化学組成Si3Nb5）0.33g、
ケイ素4.16gおよびマグネシウム7.29gを650℃にて４時
間焼成したものを用いた以外は実施例８と同様に実験を
行なった。
結果を第１表に示す。
＜比較例２、３＞ 実施例８において、ケイ素とマグネシウムを650℃、あ
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例８と同様に実験を行なった。
＜実施例24乃至29＞ 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、塩化アンモニ
ウム粉末9.7gと実施例１、２、３、６、17、18で用いた
と同じケイ素合金をそれぞれ所定量（Siとして37.0mmo
l）良く撹拌、混合させたものを仕込んだ。反応器には
ドライアイス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰囲
気中にてアンモニアを一定速度1.0g/minで30分間供給
し、アンモニアを還流させながら反応を行なった。アン
モニアの供給終了後、更に30分間そのままの状態を保持
した。生成したシランガスは、塩酸水洗浄により同伴の
アンモニアと分離した後、液体チッ素温度で冷却したト
ラップ中に捕集した。実験終了後、捕集ガス中のSiH4、
Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量し
た。
ウム粉末9.7gと実施例１、２、３、６、17、18で用いた
と同じケイ素合金をそれぞれ所定量（Siとして37.0mmo
l）良く撹拌、混合させたものを仕込んだ。反応器には
ドライアイス温度で冷却した還流器を取付け、水素雰囲
気中にてアンモニアを一定速度1.0g/minで30分間供給
し、アンモニアを還流させながら反応を行なった。アン
モニアの供給終了後、更に30分間そのままの状態を保持
した。生成したシランガスは、塩酸水洗浄により同伴の
アンモニアと分離した後、液体チッ素温度で冷却したト
ラップ中に捕集した。実験終了後、捕集ガス中のSiH4、
Si2H6の量をガスクロマトグラフにより分析、定量し
た。
結果を第１表に示す。
＜比較例４、５＞ 実施例24において、ケイ素とマグネシウムを650℃、あ
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例24と同様に実験を行なった。
るいは950℃にて４時間焼成したものをケイ素合金とし
て用いた以外は実施例24と同様に実験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜実施例30＞ 容量300mlの筒形セパラブルフラスコに、アンモニア50g
を仕込み、これに塩化アンモニウム9.7gを溶解させた。
次に実施例１で用いたマンガンを含むケイ素合金を撹拌
しながら30分間一定速度で加え続けた。投入した合金量
はSiとして37.0mmolであり、反応はアンモニアの還流下
にて行なった。その他は実施例24と同様に実験を行なっ
た。
を仕込み、これに塩化アンモニウム9.7gを溶解させた。
次に実施例１で用いたマンガンを含むケイ素合金を撹拌
しながら30分間一定速度で加え続けた。投入した合金量
はSiとして37.0mmolであり、反応はアンモニアの還流下
にて行なった。その他は実施例24と同様に実験を行なっ
た。
結果を第１表に示す。
＜比較例６＞ 実施例30において、ケイ素とマグネシウムを650℃にて
４時間焼成したものを用いた以外は実施例30と同様に実
験を行なった。
４時間焼成したものを用いた以外は実施例30と同様に実
験を行なった。
結果を第１表に示す。
＜比較例７＞ 実施例７において、ケイ素、マグネシウムおよびセリウ
ムから成る混合物（原子比Mg/Si/Ce＝1/2/1）を650℃に
て４時間焼成したものを用いた以外は実施例７と同様に
実験を行い、次の結果を得た。
ムから成る混合物（原子比Mg/Si/Ce＝1/2/1）を650℃に
て４時間焼成したものを用いた以外は実施例７と同様に
実験を行い、次の結果を得た。
発明の効果 以上のごとく、本発明は、ケイ素とマグネシウムを含む
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、周期律表における第IIIA、第IV
A、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の元素を、合金中のケ
イ素に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ
素のｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させること
により、Si2H6収率を大幅に向上することが可能であ
り、かつなかんずくSiH4、Si2H6の生産割合を任意にコ
ントロールすることができるため、プロセスの経済性が
大幅に改善される。
合金と酸との反応により水素化ケイ素を製造する方法に
おいて、該合金中に、周期律表における第IIIA、第IV
A、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の元素を、合金中のケ
イ素に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ
素のｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させること
により、Si2H6収率を大幅に向上することが可能であ
り、かつなかんずくSiH4、Si2H6の生産割合を任意にコ
ントロールすることができるため、プロセスの経済性が
大幅に改善される。
すなわち現在、半導体用シリコンの製造において、その
目的性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種類等
によって原料たるSiH4とSi2H6は、たとえばCVD原料とし
ての特性一つにしても格段に異なり、決して等価的に使
用されているものでない。したがって上記各要素を勘案
して、ある場合にはSiH4がより望まれ、また他の場合に
はSi2H6が望まれる。本発明によれば、かかる場合、そ
の要求に応じて任意に生成割合を変更することができる
ものであるから、その産業上の意義はきわめて大きいと
いわねばならない。
目的性能、生産規模、生産速度、対象デバイスの種類等
によって原料たるSiH4とSi2H6は、たとえばCVD原料とし
ての特性一つにしても格段に異なり、決して等価的に使
用されているものでない。したがって上記各要素を勘案
して、ある場合にはSiH4がより望まれ、また他の場合に
はSi2H6が望まれる。本発明によれば、かかる場合、そ
の要求に応じて任意に生成割合を変更することができる
ものであるから、その産業上の意義はきわめて大きいと
いわねばならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−166216（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】ケイ素とマグネシウムとから成る合金と酸
とを溶媒中で作用せしめて一般式SiｎＨ2n＋２（ｎは１
以上の正の整数）で表される水素化ケイ素を製造する方
法において、該合金中に周期律表における第IIIA、第IV
A、第VA、第VIAまたは第VIIA亜族の元素を、合金中のケ
イ素に対して添加率（100×添加元素のｇ原子数／ケイ
素のｇ原子数）が0.5％〜20％の範囲で含有させること
を特徴とする水素化ケイ素の製造方法。 - 【請求項２】合金と酸とを水溶媒中にて作用させる特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】合金と酸とを有機溶媒と水との混合溶媒中
にて作用させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】合金と酸とをアンモニア、あるいはヒドラ
ジンの溶媒中にて作用させる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項５】酸がハロゲン化水素酸である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193253A JPH0714810B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 水素化ケイ素の製造方法 |
| AU62004/86A AU585641B2 (en) | 1985-09-03 | 1986-08-27 | Process for producing silanes |
| CA000516999A CA1266161A (en) | 1985-09-03 | 1986-08-28 | Process for producing silanes |
| KR1019860007233A KR900000445B1 (ko) | 1985-09-03 | 1986-08-30 | 실란의 제조 방법 |
| EP86306767A EP0215606B1 (en) | 1985-09-03 | 1986-09-02 | Process for producing silanes |
| DE8686306767T DE3671204D1 (de) | 1985-09-03 | 1986-09-02 | Verfahren zum herstellen von silanen. |
| US07/068,759 US4808392A (en) | 1985-09-03 | 1987-06-29 | Process for producing silanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193253A JPH0714810B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256317A JPS6256317A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0714810B2 true JPH0714810B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16304877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193253A Expired - Lifetime JPH0714810B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 水素化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714810B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166216A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 水素化ケイ素の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60193253A patent/JPH0714810B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256317A (ja) | 1987-03-12 |
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