JP2513469B2 - 高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微粉末の製造方法 - Google Patents
高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微粉末の製造方法Info
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- JP2513469B2 JP2513469B2 JP61153591A JP15359186A JP2513469B2 JP 2513469 B2 JP2513469 B2 JP 2513469B2 JP 61153591 A JP61153591 A JP 61153591A JP 15359186 A JP15359186 A JP 15359186A JP 2513469 B2 JP2513469 B2 JP 2513469B2
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- pressure ammonia
- zirconium nitride
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- fine powder
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、黄金色の色調をもつ窒化ジルコニウム微粉
末を高圧アンモニア法で製造する方法に関する。
末を高圧アンモニア法で製造する方法に関する。
［従来の技術］ 硬質窒化物である窒化ジルコニウムは、黄金色を呈
し、融点が高く、化学的に安定で耐熱ショック性に優れ
ていることから、高温特殊構造材料，超硬材料，表面保
護材料，装飾用材料等として期待されている。
し、融点が高く、化学的に安定で耐熱ショック性に優れ
ていることから、高温特殊構造材料，超硬材料，表面保
護材料，装飾用材料等として期待されている。
窒化ジルコニウムは、直接窒化反応法，還元窒化反応
法，熱分割法,CVD法等により製造されている。具体的に
は、金属ジルコニウム粉末の直接窒化，水素化ジルコニ
ウムの窒化，炭素存在下での酸化ジルコニウムの窒化，
ジルコニウムハロゲン化物の窒化等の方法がある。
法，熱分割法,CVD法等により製造されている。具体的に
は、金属ジルコニウム粉末の直接窒化，水素化ジルコニ
ウムの窒化，炭素存在下での酸化ジルコニウムの窒化，
ジルコニウムハロゲン化物の窒化等の方法がある。
［発明が解決しようとする課題］ 従来の製造方法は、何れも主として1000℃以上の高温
で長時間反応させることを必要とする。そのため、省エ
ネルギー化の要請を満足するものではなく、反応装置自
体も1000℃以上の高温に耐える耐熱材料で構成する必要
があり、コスト高を招いていた。なかでも、水素化ギル
コニウムから窒化物を得る方法では、水素化物を取り扱
うことからH2発生による危険が操作上にある。また、炭
素存在下で酸化ジルコニウムから窒化物を得る方法で
は、窒化物中に炭化物や酸化が混入し、得られた窒化物
が純度の低いものとなる。
で長時間反応させることを必要とする。そのため、省エ
ネルギー化の要請を満足するものではなく、反応装置自
体も1000℃以上の高温に耐える耐熱材料で構成する必要
があり、コスト高を招いていた。なかでも、水素化ギル
コニウムから窒化物を得る方法では、水素化物を取り扱
うことからH2発生による危険が操作上にある。また、炭
素存在下で酸化ジルコニウムから窒化物を得る方法で
は、窒化物中に炭化物や酸化が混入し、得られた窒化物
が純度の低いものとなる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたも
のであり、高圧アンモニア雰囲気中においてより低温で
金属ジルコニウムを反応させることにより、安価に窒化
ジルコニウムを製造することを目的とする。
のであり、高圧アンモニア雰囲気中においてより低温で
金属ジルコニウムを反応させることにより、安価に窒化
ジルコニウムを製造することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、純度が低下せずH2発生を伴わない直接窒
化法について、低温で反応させ得る方法を見出すべく、
実験・研究を試みた。先ず、従来の直接窒化法が低圧で
行われている点に鑑み、高圧の下で低温反応を実験した
ところ、ジルコニウムの場合、30〜100MPaの高圧アンモ
ニア雰囲気であれば500〜700℃で出発原料の金属ジルコ
ニウムから窒化ジルコニウムが生成するが、非常に長い
日数を要することが判った。他方、塩化アンモニウムを
雰囲気に添加すると、500〜700℃でβ−ZrNClが生成す
る。このβ−ZrNClは、真空中750℃以上でZrNに分解す
る。
化法について、低温で反応させ得る方法を見出すべく、
実験・研究を試みた。先ず、従来の直接窒化法が低圧で
行われている点に鑑み、高圧の下で低温反応を実験した
ところ、ジルコニウムの場合、30〜100MPaの高圧アンモ
ニア雰囲気であれば500〜700℃で出発原料の金属ジルコ
ニウムから窒化ジルコニウムが生成するが、非常に長い
日数を要することが判った。他方、塩化アンモニウムを
雰囲気に添加すると、500〜700℃でβ−ZrNClが生成す
る。このβ−ZrNClは、真空中750℃以上でZrNに分解す
る。
これらの実験結果に基づき、高圧アンモニア雰囲気に
塩化アンモニウムを添加し、低温で窒化物が生成する可
能性につき更に実験研究を重ねた。その結果、1MPaの高
圧アンモニア雰囲気中、700℃で３時間加熱処理する
と、ZrH2が得られるがZrNは得られなかった。これに対
し、この雰囲気中に塩化アンモニウムを添加して反応さ
せたところ、600℃以上にZrNが得られた。このことか
ら、塩化アンモニウムの添加がZrの窒化に効果的である
ことが判明した。
塩化アンモニウムを添加し、低温で窒化物が生成する可
能性につき更に実験研究を重ねた。その結果、1MPaの高
圧アンモニア雰囲気中、700℃で３時間加熱処理する
と、ZrH2が得られるがZrNは得られなかった。これに対
し、この雰囲気中に塩化アンモニウムを添加して反応さ
せたところ、600℃以上にZrNが得られた。このことか
ら、塩化アンモニウムの添加がZrの窒化に効果的である
ことが判明した。
本発明は、かかる知見を基にして完成されたものであ
り、塩化アンモニウムを添加した0.1MPa以上の高圧アン
モニア雰囲気中で金属ジルコニウムを300℃以上の温度
に加熱し、塩化アンモニウム及びアンモニウムと反応さ
せて微粉末状の窒化ジルコニウムにすることを特徴とす
る。
り、塩化アンモニウムを添加した0.1MPa以上の高圧アン
モニア雰囲気中で金属ジルコニウムを300℃以上の温度
に加熱し、塩化アンモニウム及びアンモニウムと反応さ
せて微粉末状の窒化ジルコニウムにすることを特徴とす
る。
本発明で出願原料として使用される金属ジルコニウム
は、できるだけ高純度の粉末であることが好ましい。金
属ジルコニウムの粉末は、比較的低い温度の高圧アンモ
ニア雰囲気中で塩化アンモニウム（NH4Cl）添加の下で
反応し、窒化物微粉となる。このとき、次の反応式で示
すように加熱と共に先ず中間生成物の生成が始まり、次
いで中間生成物の窒化によって窒化物が生成する。
は、できるだけ高純度の粉末であることが好ましい。金
属ジルコニウムの粉末は、比較的低い温度の高圧アンモ
ニア雰囲気中で塩化アンモニウム（NH4Cl）添加の下で
反応し、窒化物微粉となる。このとき、次の反応式で示
すように加熱と共に先ず中間生成物の生成が始まり、次
いで中間生成物の窒化によって窒化物が生成する。
これらの反応は、アンモニア圧0.1MPa以上，加熱温度
300℃以上で行われ、３時間以上加熱することが好まし
い。反応の円滑な遂行には、0.1MPa以上の高圧アンモニ
ウムが必要とされる。しかし、反応容器及び操作性の点
から可能な限り下限値0.1MPaに近い圧力が望ましく、0.
1〜1MPaが好適である。加熱温度については、300℃程度
でも熱力学的に反応可能であるが、反応速度が遅くなる
ので、効率が低下する。この点、300℃以上の加熱温度
が好ましい。しかし、過度の高温になると、熱エネルギ
ーを多量に消費するだけになるので、700℃以下が好ま
しい。加熱温度は、アンモニア圧にもよるが500〜600℃
の範囲が好適である。なお、NH4Clは、10〜50重量％の
範囲で添加することが好ましい。
300℃以上で行われ、３時間以上加熱することが好まし
い。反応の円滑な遂行には、0.1MPa以上の高圧アンモニ
ウムが必要とされる。しかし、反応容器及び操作性の点
から可能な限り下限値0.1MPaに近い圧力が望ましく、0.
1〜1MPaが好適である。加熱温度については、300℃程度
でも熱力学的に反応可能であるが、反応速度が遅くなる
ので、効率が低下する。この点、300℃以上の加熱温度
が好ましい。しかし、過度の高温になると、熱エネルギ
ーを多量に消費するだけになるので、700℃以下が好ま
しい。加熱温度は、アンモニア圧にもよるが500〜600℃
の範囲が好適である。なお、NH4Clは、10〜50重量％の
範囲で添加することが好ましい。
［実施例］ 純度99.5％のジルコニウム粉末を準備し、これをAu製
チューブ内に充填し、チューブ型圧力容器に装入した。
そして、６重量％（10モル％）のNH4Clを含む1MPaの高
圧アンモニア雰囲気中おいて加熱温度300〜700℃，加熱
時間３〜168時間の範囲で加熱処理した。
チューブ内に充填し、チューブ型圧力容器に装入した。
そして、６重量％（10モル％）のNH4Clを含む1MPaの高
圧アンモニア雰囲気中おいて加熱温度300〜700℃，加熱
時間３〜168時間の範囲で加熱処理した。
加熱処理の結果、第１図に示すように400℃以上でZrH
及びZrH2が生成し始め、600℃以上ZrNが生成した。ただ
し、700℃で少量のβ−ZrNClも生成した。これらの生成
物は、第２図に示すように600℃で168時間加熱しても、
ZrN単相のみにはならなかった。このような生成傾向
は、高圧アンモニアが0.1MPaの場合においても同様であ
った。
及びZrH2が生成し始め、600℃以上ZrNが生成した。ただ
し、700℃で少量のβ−ZrNClも生成した。これらの生成
物は、第２図に示すように600℃で168時間加熱しても、
ZrN単相のみにはならなかった。このような生成傾向
は、高圧アンモニアが0.1MPaの場合においても同様であ
った。
これにより、1MPaの高圧アンモニア雰囲気中で700℃,
3時間加熱しても、ZrH2が生成するだけZrNが得られない
のに比較すると、600℃ですでにZrNが得られており、塩
化アンモニウムの添加効果が非常に大きいことが判る。
3時間加熱しても、ZrH2が生成するだけZrNが得られない
のに比較すると、600℃ですでにZrNが得られており、塩
化アンモニウムの添加効果が非常に大きいことが判る。
得られたZrN粉末は、平均粒径12nmの結晶性微粉末で
あった。ZrH2が20nmであることから、原料ジルコニウム
粉末（150nm以上）が水素化反応，窒化反応によって順
次微細化されることを示している。
あった。ZrH2が20nmであることから、原料ジルコニウム
粉末（150nm以上）が水素化反応，窒化反応によって順
次微細化されることを示している。
［発明の効果］ 以上に説明したように、本発明によるとき、従来少な
くとも1000℃以上の高温で反応させなければ窒化ジルコ
ニウム粉末が生成しなかったのに比較して、600℃程度
のより低い温度でしかも短時間処理で窒化ジルコニウム
粉末を生成させることができる。そのため、省エネルギ
ー化の効果が顕著である。また、低い温度で窒化物が生
成することから、微粉末であっても凝集せず、優れた性
状の窒化ジルコニウム微粉末が得られる。更に、高圧ア
ンモニア法でも比較的低いレベルの圧力化での反応でよ
いため、格別の高圧装置を必要とせず、従来よりも安価
に所望性状の窒化ジルコニウム微粉末が提供される。
くとも1000℃以上の高温で反応させなければ窒化ジルコ
ニウム粉末が生成しなかったのに比較して、600℃程度
のより低い温度でしかも短時間処理で窒化ジルコニウム
粉末を生成させることができる。そのため、省エネルギ
ー化の効果が顕著である。また、低い温度で窒化物が生
成することから、微粉末であっても凝集せず、優れた性
状の窒化ジルコニウム微粉末が得られる。更に、高圧ア
ンモニア法でも比較的低いレベルの圧力化での反応でよ
いため、格別の高圧装置を必要とせず、従来よりも安価
に所望性状の窒化ジルコニウム微粉末が提供される。
第１図は、10重量％の塩化アンモニウムを添加した1MPa
の高圧アンモニア雰囲気で金属ジルコニウム粉末を３時
間加熱処理したときの加熱温度と生成物相との関係を示
すグラフである。 第２図は、同じ加熱処理において加熱温度が600℃のと
きの加熱時間と生成物相との関係を示すグラフである。
の高圧アンモニア雰囲気で金属ジルコニウム粉末を３時
間加熱処理したときの加熱温度と生成物相との関係を示
すグラフである。 第２図は、同じ加熱処理において加熱温度が600℃のと
きの加熱時間と生成物相との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化アンモニウムを添加した0.1MPa以上の
高圧アンモニア雰囲気中で金属ジルコニウムを300℃以
上の温度に加熱し、塩化アンモニウム及びアンモニウム
と反応させて微粉末状の窒化ジルコニウムにすることを
特徴とする高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微
粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61153591A JP2513469B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61153591A JP2513469B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6311507A JPS6311507A (ja) | 1988-01-19 |
| JP2513469B2 true JP2513469B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=15565839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61153591A Expired - Lifetime JP2513469B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 高圧アンモニア法による窒化ジルコニウム微粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2513469B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6591948B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2019-10-16 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法 |
| JP6667422B2 (ja) * | 2016-11-22 | 2020-03-18 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6227312A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 窒化チタンの製造法 |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP61153591A patent/JP2513469B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6311507A (ja) | 1988-01-19 |
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Legal Events
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