CN105111111A - 一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法，按以下步骤制得：首先向氯磺酸、三氧化硫混合物中缓慢加入芳烃基衍生物，滴加1～2滴醋酸，升温至50～140℃，保持温度不变，反应6～8h，再将温度降至40～60℃，滴加三氯氧磷，再将温度升至60～120℃，保温反应2～4h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，加入冰水中稀释，再添加溶剂，蒸馏、过滤后制得芳烃基磺酰氯衍生物。本发明反应平稳，对氯磺酸需求量小，产物收率高，避免了一般反应中添加的三氯化磷与硫酸发生歧化反应，而产生硫磺的问题，同时无氯化氢气体产生，后处理方便，对环境污染少。

Description

一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及染料化工中间体制造技术领域，具体地说，尤其涉及一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法。

背景技术

将芳烃衍生物与过量的氯磺酸反应可制得芳烷基磺酰氯衍生物，因为—SO₂Cl基团非常活泼，可以方便地转化为磺酰胺(—SO₂NH₂)、取代磺酰胺(—SO₂NHR)、还原为硫酚(—SH)以及还原缩合为间—(β—羟乙基砜)苯胺，成为合成药物或染料的中间体，用途广泛，在精细化学品的合成中具有非常重要的意义。目前市场上大多采用过量的氯磺酸对芳烃衍生物进行氯磺化，而后用大量冰块稀释反应物，经析出过滤使用，反应式如下：

但是此反应过程中容易产生砜类副产物，由于砜类副产物的析出温度和产物温度相近，容易造成产物不纯，同时对氯磺酸需求量较大，造成生产成本的增大，而且反应过程中通过添加氯化亚砜、三氯化磷提高磺化产率，但此过程中容易产生硫磺，造成产物的污染，以及后期处理需要大量的冰块，产后滤液中残留有大量的盐酸和硫酸，造成后期水处理成本的增加以及环境的污染。

发明内容

本发明公开了一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法，用于解决传统技术中芳烃基磺酰氯衍生物制备过程中容易产生副产物、氯磺酸用量大、易产生硫磺的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本芳烃基磺酰氯衍生物的组分及摩尔百分比含量优选的范围如下：

一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)制备氯磺酸：向合成器中加入一定量的氯化氢气体和三氧化硫气体，将温度控制在115～130℃，反应一段时间后进行冷却，再经分离，得氯磺酸备用；

2)制备粗芳烃基磺酰氯衍生物：向三口烧瓶中加入2～6摩尔的氯磺酸，同时通入0.5～1.5摩尔的三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再向三口烧瓶中缓慢加入1摩尔的芳烃基衍生物，同时滴加1～2滴醋酸，升温至50～140℃，保持温度不变，反应6～8h，待前段反应结束后再将三口烧瓶内温度降至40～60℃，滴加0.5～3摩尔的三氯氧磷，再将三口烧瓶内温度升至60～120℃，保温反应2～4h，待反应完全后，将三口烧瓶内的温度降至20℃以下；

3)稀释粗芳烃基磺酰氯衍生物：将粗芳烃基磺酰氯衍生物缓慢加入到冰水中，搅拌稀释；

4)制备纯芳烃基磺酰氯衍生物：向稀释物中加入与芳烃衍生物质量比为10:1～12:1的溶剂，搅拌1～2h后静置分层，上层产物经蒸馏脱除溶剂，下层为混酸，循环使用，再对上层蒸馏后的产物进行过滤，得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

本发明的反应方程式如下：

主反应：

1、

2、

副反应：

后处理：

HSO₃ClH+H₂O→HCl↑+H₂SO₄

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过在反应过程中增加醋酸，降低了砜类副产物生成的风险，保证了产品品质的纯正，同时也通过三氯氧磷与磺酸基反应，不仅提高了氯磺化反应的收率，而且避免了一般反应过程中因添加的三氯化磷与硫酸发生歧化反应，而产生硫磺，污染产品的问题；

2、本发明通过三氯氧磷与磺酸基反应，使原先的一步反应改变为多步反应，方便精确、合理地控制氯磺酸的用量，避免了原有反应中对氯磺酸的需求量大的问题，降低了生产成本，提升了经济效益，而且也避免了因氯磺酸造成环境污染的问题；

3、本发明的生产过程中产生大量的氯化氢气体、磷酸和硫酸，由于氯化氢气体在一定浓度的硫酸中溶解度较低，氯化氢气体易挥发，从而保证了磷酸和硫酸的纯度，避免了滤出物受到污染的问题，为磷酸和硫酸的循环利用提供了保障，同时也降低了滤液后期处理的负担。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明：

本芳烃基磺酰氯衍生物的组分及摩尔百分比含量优选的范围如下：

一种芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)制备氯磺酸：向合成器中加入一定量的氯化氢气体和三氧化硫气体，将温度控制在115～130℃，反应一段时间后进行冷却，再经分离，得氯磺酸备用；

2)制备粗芳烃基磺酰氯衍生物：向三口烧瓶中加入2～6摩尔的氯磺酸，同时通入0.5～1.5摩尔的三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再向三口烧瓶中缓慢加入1摩尔的芳烃基衍生物，同时滴加1～2滴醋酸，升温至50～140℃，保持温度不变，反应6～8h，待前段反应结束后再将三口烧瓶内温度降至40～60℃，滴加0.5～3摩尔的三氯氧磷，再将三口烧瓶内温度升至60～120℃，保温反应2～4h，待反应完全后，将三口烧瓶内的温度降至20℃以下；

3)稀释粗芳烃基磺酰氯衍生物：将粗芳烃基磺酰氯衍生物缓慢加入到冰水中，搅拌稀释；

4)制备纯芳烃基磺酰氯衍生物：向稀释物中加入与芳烃衍生物质量比为10:1～12:1的溶剂，搅拌1～2h后静置分层，上层产物经蒸馏脱除溶剂，下层为混酸，循环使用，再对上层蒸馏后的产物进行过滤，得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例1：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入233.04g氯磺酸，通入40.03g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入123.11g硝基苯，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至50℃，在此温度下搅拌反应6h，待此段反应结束后将温度降至40℃，继续向三口烧瓶中滴加76.67g三氯氧磷，将温度升至60℃，在此温度下反应2h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1231.1g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例2：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入699.12g氯磺酸，通入120.09g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入123.11g硝基苯，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至50℃，在此温度下搅拌反应6h，待此段反应结束后将温度降至40℃，继续向三口烧瓶中滴加459.99g三氯氧磷，将温度升至60℃，在此温度下反应2h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1477.32g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例3：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入233.04g氯磺酸，通入40.03g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入123.11g硝基苯，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至140℃，在此温度下搅拌反应8h，待此段反应结束后将温度降至60℃，继续向三口烧瓶中滴加76.67g三氯氧磷，将温度升至120℃，在此温度下反应4h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1231.1g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例4：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入699.12g氯磺酸，通入120.09g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入123.11g硝基苯，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至140℃，在此温度下搅拌反应8h，待此段反应结束后将温度降至60℃，继续向三口烧瓶中滴加459.99g三氯氧磷，将温度升至120℃，在此温度下反应4h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1477.32g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例5：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入466.08g氯磺酸，通入80.06g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入123.11g硝基苯，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至95℃，在此温度下搅拌反应7h，待此段反应结束后将温度降至50℃，继续向三口烧瓶中滴加268.33g三氯氧磷，将温度升至90℃，在此温度下反应3h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1354.21g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例6：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入466.08g氯磺酸，通入80.06g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入165.19g对甲氧基乙酰苯胺，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至95℃，在此温度下搅拌反应7h，待此段反应结束后将温度降至50℃，继续向三口烧瓶中滴加268.33g三氯氧磷，将温度升至90℃，在此温度下反应3h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1354.21g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

实施例7：

向装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中加入466.08g氯磺酸，通入80.06g三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再缓慢加入123.15g邻甲氧基苯胺，同时滴加1～2滴醋酸，升高温度至95℃，在此温度下搅拌反应7h，待此段反应结束后将温度降至50℃，继续向三口烧瓶中滴加268.33g三氯氧磷，将温度升至90℃，在此温度下反应3h，待反应完全后，将温度降至20℃以下，同时将反应生成的氯化氢气体通入水中，氯化氢气体溶于水后生成盐酸作为副产，将粗芳烃基磺酰氯衍生物加入冰水中，搅拌稀释，加入1354.21g的四氯化碳进行静置分层，上层产物经蒸馏脱除四氯化碳，下层为混酸，再对上层产物进行过滤，制得纯芳烃基磺酰氯衍生物。

本发明通过以上制备方法制取芳烃基磺酰氯衍生物，其结果见表一。

表一：

由上述表一中可以看出，芳烃基磺酰氯衍生物的收率不仅与芳烃衍生物有关，而且还与反应温度、反应时间有关，同时也与芳烃衍生物中取代基的基团体积有关。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (2)

1.一种芳烃基磺酰氯衍生物，其特征在于，由以下组分按摩尔百分比组成：

。

2.一种制备权利要求1所述的芳烃基磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备氯磺酸：向合成器中加入一定量的氯化氢气体和三氧化硫气体，将温度控制在115～130℃，反应一段时间后进行冷却，再经分离，得氯磺酸备用；

2)制备粗芳烃基磺酰氯衍生物：向三口烧瓶中加入2～6摩尔的氯磺酸，同时通入0.5～1.5摩尔的三氧化硫气体，形成稳定的氯磺酸溶液，再向三口烧瓶中缓慢加入1摩尔的芳烃基衍生物，同时滴加1～2滴醋酸，升温至50～140℃，保持温度不变，反应6～8h，待前段反应结束后再将三口烧瓶内温度降至40～60℃，滴加0.5～3摩尔的三氯氧磷，再将三口烧瓶内温度升至60～120℃，保温反应2～4h，待反应完全后，将三口烧瓶内的温度降至20℃以下；

3)稀释粗芳烃基磺酰氯衍生物：将粗芳烃基磺酰氯衍生物缓慢加入到冰水中，搅拌稀释；

4)制备纯芳烃基磺酰氯衍生物：向稀释物中加入与芳烃衍生物质量比为10:1～12:1的溶剂，搅拌1～2h后静置分层，上层产物经蒸馏脱除溶剂，下层为混酸，循环使用，再对上层蒸馏后的产物进行过滤，得纯芳烃基磺酰氯衍生物。