CN108017927A - 一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法 - Google Patents

一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法，包括以下制备步骤：将有机颜料与无机酸进行磺化反应后除水，得磺化后的反应液，所述无机酸为浓硫酸或发烟硫酸；将所述磺化后的反应液与氯化试剂进行氯化反应得有机颜料的磺酰氯衍生物。本发明提供的方法中以浓硫酸或发烟硫酸为溶剂，避免了将有机颜料直接与过量数十倍的氯磺酸反应，不仅反应产生氯化氢，过量的氯磺酸水解更是产生大量的盐酸和硫酸混合物。

Description

一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法
技术领域
本发明涉及有机颜料技术领域，特别涉及一种有机颜料磺酰氯衍生物的制备方法。
背景技术
有机颜料以细微粒子的形态分散于涂料或印刷油墨中，为了充分发挥其着色强度和鲜艳度，取得良好的涂膜或印模，必须能使颜料粒子呈微细、均匀稳定的状态分散于载体中，有机颜料在涂料或油墨中的粒径一般在0.5微米以下，而通常在有机溶剂中，高温下反应生成的颜料，其粒径一般大到几十甚至上百微米，无法直接应用，必须采用物理、化学等方法，使其微细化，并控制在一定的粒径范围。经微细化的粒子具有很大的比表面积和高的表面能量，处于不稳定状态，易于凝聚并形成二次粒子，使其趋向稳定，在实际应用时，还必须消耗较大能量再分散。有机颜料衍生物由于与有机颜料母体颜料有相同的骨架，因此可选择性吸附于有机颜料粒子表面，从而改变有机颜料粒子表面极性或酸碱性，改善其在介质中的分散稳定性，抑制有机颜料晶体颗粒成长速度、防止其团聚，调整有机颜料晶体颗粒成长方向性，从而改善有机颜料的应用性能。常用的衍生物类型有磺酸衍生物、磺酸盐衍生物、磺酰胺衍生物、酞酰亚胺衍生物，其中磺酰胺衍生物应用效果最好，其制备过程也最为复杂。
有机颜料的磺酰胺衍生物的一般制备过程为：将有机颜料粗品加入到氯磺酸中，在一定条件下进行氯磺化，反应结束后倒入大量冰水中，再经过滤、洗涤得磺酰氯衍生物，将其分散于水中，加入特定有机胺在一定条件下进行酰胺化，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥即得该颜料的磺酰胺衍生物。
通常情况下有机颜料，在制备磺酰胺衍生物的中间产物磺酰氯衍生物的过程中，氯磺酸既作为氯磺化试剂又作为溶剂，加之反应体系粘度较大，氯磺酸的用量一般都在颜料质量的10倍以上，反应过程产生氯化氢气体，过量的氯磺酸经水解变成大量低浓度的盐酸和硫酸溶液，一部分氯化氢气体溢出变成废气，污染严重。通常情况下的反应原理为：
磺化：P-Hn+nHSO3Cl→P-(SO3H)n+nHCl
氯化：P-(SO3H)n+nHSO3Cl→P-(SO2Cl)n+nH2SO4
水解：HSO3Cl+H2O→HCl+H2SO4
P-Hn表示颜料及其活泼氢
P-(SO3H)n表示颜料磺化产物
P-(SO2Cl)n表示颜料磺酰氯衍生物。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法，本发明中有机颜料磺酰氯衍生物制备方法中仅产生少量氯化氢气体甚至不产生氯化氢气体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法，包括以下制备步骤：
将有机颜料与无机酸进行磺化反应后除水，得磺化后的反应液，所述无机酸为浓硫酸或发烟硫酸，所述有机颜料为酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或异吲哚啉酮颜料；
将所述磺化后的反应液与氯化试剂进行氯化反应，得有机颜料磺酰氯衍生物。
优选地，所述浓硫酸的质量浓度为98％，所述发烟硫酸中SO3的质量浓度为2％～10％。
优选地，所述有机颜料与无机酸的质量比为1：10～30。
优选地，所述磺化反应的温度为40～150℃，所述磺化反应的时间为1～10h。
优选地，所述除水的方法为蒸馏或/和用除水剂除水。
优选地，所述除水剂为硫酸镁、硫酸钠、五氧化二磷或多聚磷酸。
优选地，所述氯化试剂包括五氯化磷、三氯化磷、氯化亚砜和氯磺酸中的一种或几种的混合物。
优选地，所述氯化试剂与有机颜料的摩尔比为1～4：1。
优选地，所述氯化反应的温度为10～100℃，所述氯化反应的时间为1～10h。
有益技术效果：本发明提出以浓硫酸或发烟硫酸为溶剂，以浓硫酸或发烟硫酸为磺化试剂，浓硫酸磺化仅产生水，不产生或者仅产生少量氯化氢气体，减少了氯化氢气体的排放。
具体实施方式
本发明提供了一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法，包括以下制备步骤：
将有机颜料与无机酸进行磺化反应后除水，得磺化后的反应液，所述无机酸为浓硫酸或发烟硫酸，所述有机颜料为酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或异吲哚啉酮颜料；
将所述磺化后的反应液与氯化试剂进行氯化反应，得有机颜料的磺酰氯衍生物。
本发明将有机颜料与无机酸进行磺化反应后除水，得磺化后的反应液。
在本发明中，所述无机酸为浓硫酸或发烟硫酸，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述发烟硫酸中SO3的质量浓度优选为2％～10％，更优选为4％～8％。在本发明中，所述浓硫酸或发烟硫酸作为有机颜料的溶剂和磺化试剂，硫酸磺化仅产生水，不产生或者仅产生少量氯化氢气体，减少了氯化氢气体的排放。
在本发明中，所述有机颜料为酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或异吲哚啉酮颜料。在本发明中，所述酞菁颜料优选为颜料蓝15，所述喹丫啶酮颜料优选为颜料紫19或颜料红122，所述二噁嗪颜料优选为颜料紫23，所述二酮吡咯并吡咯颜料优选为颜料红254，所述异吲哚啉酮颜料优选为颜料黄110.
在本发明中，所述有机颜料不溶于有机溶剂，仅溶解于极少数强酸。
在本发明中，所述有机颜料与无机酸的质量比优选为1：10～30，更优选为1：15～25。
在本发明中，所述磺化反应的温度优选为40～150℃，更优选为60～130℃，最优选为80～100℃，所述磺化反应的时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为4～6h。
在本发明中，所述除水的方法优选为蒸馏除水或用除水剂除水。在本发明中，所述蒸馏除水的温度优选为130～180℃，更优选为160～170℃，所述蒸馏除水的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述除水剂优选为硫酸镁、硫酸钠、五氧化二磷或多聚磷酸，更优选为硫酸镁或硫酸钠。在本发明中，所述除水剂与有机颜料的质量比为0.1～0.5:1。
本发明提供的方法中以浓硫酸或发烟硫酸为溶剂，避免了将有机颜料直接与过量数十倍的氯磺酸反应，不仅反应产生氯化氢，过量的氯磺酸水解更是产生大量的盐酸和硫酸混合物。
得到磺化反应液后，本发明优选将所述磺化反应液冷却。在本发明中，所述冷却后的温度优选为0～40℃，更优选为5～30℃，最优选为10～20℃。本发明对所述冷却的速率没有特殊限制，选用本领域中常规冷却方式率即可，如自然冷却。
当发烟硫酸为磺化试剂时，所述反应可简单表示为P-Hn+nSO3→P-(SO3H)n，所述P-Hn表示颜料及其活泼氢，所述P-(SO3H)n表示颜料磺化产物，由上述反应原理可知，本发明中的磺化反应未产生HCl气体。
当以浓硫酸为磺化试剂时，所述反应可简单表示为P-Hn+n H2SO4→P-(SO3H)n+nH2O，上述反应原理可知，本发明中的磺化反应未产生HCl气体。
得到磺化后的反应液后，本发明将所述磺化后的反应液与氯化试剂进行氯化反应，得有机颜料的磺酰氯衍生物。在本发明中，所述氯化试剂优选包括五氯化磷、三氯化磷、氯化亚砜和氯磺酸中的一种或几种的混合物，更优选包括五氯化磷、三氯化磷和氯化亚砜中的一种或几种，最优选为五氯化磷或三氯化磷。当所述氯化试剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的质量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物即可。
在本发明中，所述氯化反应可简单表示为：P-(SO3H)n+nHSO3Cl→
P-(SO2Cl)n+nH2SO4，由上述反应原理可知，在本发明的磺化反应中未产生HCl气体。
在本发明中，所述氯化试剂与有机颜料的摩尔比优选为1～4：1，更优选为2～3：1。在本发明中若以氯磺酸为氯化试剂，在氯磺酸用量加倍的条件下可将磺化、氯磺化合并进行。在本发明中，所述加倍条件下氯化试剂与有机颜料的摩尔比优选为5～8：1，所述氯化试剂的用量略大于化学剂量比，产生氯化氢的数量有限。
在本发明中，当氯磺酸用量加倍的条件下，氯磺化反应可简单表示为：
P-Hn+nHSO3Cl→P-(SO3H)n+nHCl；
P-(SO3H)n+nHSO3Cl→P-(SO2Cl)n+nH2SO4；
HSO3Cl+H2O→HCl+H2SO4。
由上述反应原理可知，在氯磺酸用量加倍的条件下，磺化、氯磺化合并进行时，由于氯磺酸用量略大于化学剂量比，所以产生氯化氢的数量有限。
在本发明中，所述氯化反应的温度优选为10～100℃，更优选为30～80℃，最优选为50～70℃；所述氯化反应的时间优选为1～10h，更优选为2～8h，最优选为3～5h。
氯化反应完成后，本发明优选将氯化后的反应液依次进行冷却、过滤和洗涤，得到有机颜料的磺酰氯衍生物。
在本发明中，所述冷却后的温度优选为0～50℃，更优选为0～20℃，本发明对冷却的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的冷却方法即可，如将所述氯化后的反应液与冰水混合物混合，在本发明中，所述冰水混合物与有机颜料的质量比优选为30～300：1，更优选为50～200：1，最优选为80～120：1。
冷却完成后，本发明将冷却产物进行过滤和洗涤，得到固体产物。本发明对过滤及洗涤的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的过滤和洗涤的方法即可。在本发明中，所述洗涤使用的洗涤剂为水，本发明对所述水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水的用量即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1000ml烧瓶中加入30g颜料紫23、600g 2％的发烟硫酸，开启搅拌，升温至80℃进行磺化，反应6小时，磺化结束后将反应液冷却至室温，滴加氯化亚砜13g，然后升温至50℃保温反应5小时，反应结束后，将反应液倒入900份冰水混合物中，再经过滤、洗涤得磺酰氯衍生物38.7g。
磺酰胺衍生物的制备
向1000ml烧瓶中加入实施例1中的全部产物、N,N-二乙基乙二胺12g、300g水，开启搅拌，分散均匀，升温至60℃，保温反应5小时，反应结束后经过滤、洗涤、干燥，得颜料紫23磺酰胺衍生物46.8g。
将上述颜料紫23磺酰胺衍生物与颜料紫23按3:97加入到油墨体系中，与未加衍生物的油墨进行粘度对比，结果如下，由表1可知，由实施例1中得到的磺酰氯衍生物制备得到的颜料紫23磺酰胺衍生物可以明显改善颜料紫23的表面性能。
表1实施例1得到的磺酰氯衍生物对颜料性能的影响
实施例2
向1000ml烧瓶中加入20g颜料蓝15、600g 98％浓硫酸，开启搅拌，升温至120℃进行磺化，反应5小时，过程中不断将反应生成水蒸出，将反应液冷却至室温，加入多聚磷酸20g，搅拌30分钟，滴加氯磺酸16g，然后升温至80℃保温反应5小时，反应结束后，将反应液倒入3000份冰水混合物中，再经过滤、洗涤得磺酰氯衍生物30.4g。
实施例3
向1000ml烧瓶中加入50g颜料紫19、500g 10％发烟硫酸，开启搅拌，室温下滴加氯磺酸76g，然后升温至60℃，保温反应10小时，反应结束后，将反应液倒入2000份冰水混合物中，再经过滤、洗涤得磺酰氯衍生物93.5g。
对比例1
向1000ml烧瓶中加入50g颜料紫19、500g氯磺酸，开启搅拌，升温至60℃，保温反应10小时，反应结束后，将反应液倒入5000份冰水混合物中，再经过滤、洗涤得磺酰氯衍生物94.1g。
实施例1、实施例2和实施例3中以浓硫酸或发烟硫酸为溶剂，以浓硫酸或发烟硫酸为磺化试剂，氯化亚砜、多聚磷酸为氯化试剂，或者直接以氯磺酸为氯磺化试剂，浓硫酸或发烟硫酸磺化仅产生水，氯化试剂用量略大于化学计量比，远远小于对比例1中的常规氯磺化反应中氯磺酸的用量，产生氯化氢数量有限，减小了氯化氢气体的排放。
本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机颜料磺酰氯衍生物制备方法，包括以下制备步骤：
将有机颜料与无机酸进行磺化反应后除水，得磺化后的反应液，所述无机酸为浓硫酸或发烟硫酸，所述有机颜料为酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或异吲哚啉酮颜料；
将所述磺化后的反应液与氯化试剂进行氯化反应，得有机颜料磺酰氯衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为98％，所述发烟硫酸中SO3的质量浓度为2％～10％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机颜料与无机酸的质量比为1：10～30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的温度为40～150℃，所述磺化反应的时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除水的方法为蒸馏或用除水剂除水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述除水剂为硫酸镁、硫酸钠、五氧化二磷或多聚磷酸。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化试剂包括五氯化磷、三氯化磷、氯化亚砜和氯磺酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化试剂与有机颜料的摩尔比为1～4：1。
9.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化试剂与有机颜料的摩尔比为5～8：1时，磺化反应和氯化反应合并进行。
10.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为10～100℃，所述氯化反应的时间为1～10h。
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