CN113652098A - 喹吖啶酮颜料的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了喹吖啶酮颜料的生产工艺，属于颜料生产领域。喹吖啶酮颜料的合成工艺中，在闭环反应中添加喹吖啶酮颜料衍生物，通过微通道反应器，完成喹吖啶酮颜料的闭环反应，析出结晶过程采用撞击流混合器水相结晶工艺技术，获得超细及粒径分布均匀的颜料初级次级粒子，在水相介质中完成颜料化转晶，本工艺多聚磷酸用量大量减少，并不使用易燃易爆的有机溶剂，没有有机VOC排放，基本实现趋本质安全化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及颜料生产领域，更具体地说，涉及喹吖啶酮颜料的生产工艺。
背景技术
1958年，美国杜邦公司将喹吖啶酮颜料投放市场以来，喹吖啶酮颜料产生了包括从橙色到紫色的多个品种。其色谱范围广，具有优异的耐候、耐溶剂、耐温性能，广泛应用于涂料、油墨、塑料等各种着色领域，在电子摄像、彩色复印中用作功能性色素等等，是最重要的高性能有机颜料（HPP）的一类，其着色与性能的优异性没有可替代性。到2020年，全球喹吖啶酮的产能已超过7500吨/年，其中，国内产能接近4000吨/年，约占全球产能的一半左右。
近年来，对喹吖啶酮颜料系列产品的研究大量集中在中间体DMSS的合成、DATA/DTTA等颜料中间体的合成、颜料纳米化研究、颜料的各种应用研究、功能性材料的研究以及“三废”的环保治理等方面。在安全方面，对本质化安全工艺的研究非常少。
喹吖啶酮颜料合成方法主要有四种，包括热闭环工艺、酸闭环工艺、二卤素对苯二甲酸工艺和对苯二酚工艺。其中，热闭环工艺以欧美企业为主，酸闭环工艺主要包括印度和国内企业，酸闭环工艺大约占全球产能的75%左右。后两种工艺基本上只限于极个别特殊取代喹吖啶酮颜料及喹吖啶酮功能性材料的合成。
酸闭环工艺主要分为两种，一种是颜料中间体（如DATA/DTTA等）在多聚磷酸中闭环，析出到水中，分离磷酸后，颜料粗品再用溶剂回流或加压进行颜料化，溶剂主要有甲醇、乙醇、异丁醇、DMF等，在颜料化工艺过程中添加助剂以改善颜料的应用性能，助剂包括各种表面活性剂及衍生物，如非离子的脂肪醇聚氧乙烯醚等；另一种是颜料中间体（如DATA/DTTA等）在多聚磷酸中闭环，析出到溶剂中，进行回流，分离醇酸液后，颜料粗品再采用溶剂回流、加压等工艺进行颜料化，并在颜料化过程中添加助剂以改善颜料的应用性能，助剂包括各种表面活性剂、颜料衍生物等。这两种工艺都使用易燃易爆的有机溶剂，只是在种类和用量上有所区别，其中，有机溶剂以甲醇、乙醇、DMF为主，不仅易燃易爆，有毒有害，在工艺过程中还会产生大量的有机VOC。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供喹吖啶酮颜料的生产工艺。
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
方案1，喹吖啶酮颜料的生产工艺，包括以下步骤：
S1：闭环反应
喹吖啶酮颜料中间体中添加多聚磷酸和喹吖啶酮颜料衍生物，通过微通道反应器，完成喹吖啶酮颜料的闭环反应；
S2：水相结晶
闭环反应结束后，以水为介质，使水和闭环结束后的物料高速撞击混合，通过水相结晶，得到颜料粗品；
S3：水相转晶
在颜料粗品中以水为溶剂，调节pH再加入表面活性剂，通过水相转晶技术，实现晶型转化，得到喹吖啶酮颜料。
方案2，优选的，所述S1闭环反应中喹吖啶酮中间体是2,5-二苯氨基-对苯二甲酸二甲酯(DATA)或2,5-二(4-甲基苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯(DTTA)中至少一种。
方案3，优选的，所述S1闭环反应中喹吖啶酮颜料衍生物包括带磺酸基的DATA、带磺酰胺基团的DATA以及带磺酸基的DATA胺盐中的一种或两种以上。
方案4，优选的，所述S1闭环反应中，微通道反应器前对喹吖啶酮颜料中间体、多聚磷酸和喹吖啶酮颜料衍生物加热预混；优选的，所述加热预混温度为120~150℃，最好是125℃，加热预混可以采用带有夹套加热的捏合机。
方案5，优选的，所述S1闭环反应中，微通道反应器的反应温度为120~150℃，最好是145℃，反应时间为5-30分钟，最好为8分钟。
方案6，优选的，所述S2水相结晶的具体过程为，将闭环反应结束后的物料与冰水通过撞击流混合器加入带高速分散装置的冰水中，加入过程中高速搅拌一段时间，再升温低速搅拌一段时间，过滤，水洗得到所述颜料粗品。通过撞击流混合器确保水相与物料相接触时能高速撞击混合，瞬间析出粗品颜料粒子。
方案7，优选的，冰水的温度控制不高于40℃，高速搅拌时间为30~50分钟，升温后的温度为60~70℃，低速搅拌时间为30~50分钟。进一步的，高速搅拌时间为30分钟，升温后的温度为70℃，低速搅拌时间为30分钟。
方案8，优选的，所述S3水相转晶中加入溶剂水后，表面活性剂前调节pH至12~14，优选的，pH值范围为12~12.5。
方案9，优选的，还可以将溶剂水分批次加入，每次水加入后高速分散成细浆，从而使分散均匀。调节pH可以使用NaOH液调整，调整完毕后再加入表面活性剂。
方案10，优选的，所述S3水相转晶的过程通过压力釜完成，由上述方案加入表面活性剂后直接转入压力釜内即可，温度先升高至水相转晶温度，保温一段时间，再降温至50~70℃，过滤，水洗，烘干，粉碎，得到喹吖啶酮颜料。
方案11，优选的，保温时间是8小时，降温至70℃，烘干温度是80℃最佳。优选的水相转晶温度为180~220℃，180~200℃为最好，应不低于180℃。
方案12，优选的，所述S3水相转晶中表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子、烷基氧化胺类阳离子和烷基硫酸钠类阴离子表面活性剂中的一种或两种以上。
方案13，优选的，所述S3水相转晶中表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
一、本方案从工艺本质化安全设计角度，在国内主流酸闭环工艺的基础上，基本不使用易燃易爆的纯有机溶剂，减少或基本消除喹啶酮颜料产品生产中由于使用易燃易爆危险化学品可能造成的重大安全隐患，实现安全生产。
二、本方案的颜料粗品结晶过程中以水为介质，避免了传统工艺中使用易燃易爆有毒有害的有机溶剂，如甲醇、乙醇等，从工艺本身消除了使用这类溶剂的安全隐患，达到工艺本质安全化。
三、本方案的颜料粗品至颜料化过程中，以水为溶剂，采用水相转晶技术，同样不使用传统工艺中易燃易爆有毒有害的有机溶剂，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、DMF、苯甲酸、环烷酸等有机溶剂，从工艺本身消除了使用这类溶剂的安全隐患，达到工艺本质安全化。
四、本方案采用微通道反应器完成闭环反应，进料用捏合机预混，压进微反应器，将多聚磷酸的用量从颜料的3~7倍减至1~1.5倍，废磷酸的产生量减少60%以上。
五、本方案在闭环析出及颜料化工艺过程中，由于采用水作为溶剂，基本没有有机VOC排放。
具体实施方式
对比例1：
在500ml烧杯中，加入350克117.4%的多聚磷酸PPA，升温到110℃，慢慢加入78克DTTA，20克DATA，2克对磺酸DATA，控制温度不超过120℃，加完后升温到135℃保温3小时，再稀释到1000ml冷水中，搅拌30分钟，过滤，水洗，压干。得颜料粗品滤饼215克。
将上述颜料粗品滤饼加甲醇700克，高速分散成细浆，用适量NaOH液调整pH至12~12.5，加入2克酯肪醇聚氧乙烯醚，升温至回流，保温12小时，降温到70℃，过滤，水洗，80℃烘干，粉碎，得颜料红122 74.5克。
实施例2：
200克117.4%的PPA，78克DTTA，20克DATA，2克对磺酸DATA，在500ml带有夹套加热的捏合机中加热到125℃预混，再注入到微通道反应器中，微反应器升温到145℃，物料通过微反应器时间8分钟，直接加入带高速分散装置的100克冰水中，加入过程中高速搅拌，同时加入冰水控制温度不超过40℃，最终的总冰水量1000克。高速搅拌30分钟，升温到60℃，再低速搅拌30分钟，过滤，水洗，得颜料粗品滤饼250克。
将上述颜料粗品滤饼加水500克，高速分散成细浆，再加入500克水，用适量NaOH液调整pH至13~13.5，再加入2克酯肪醇聚氧乙烯醚，转入到2L压力釜中，升温到180℃，保温8小时，降温到70℃，过滤，水洗，80℃烘干，粉碎，得颜料红122 76克。
实施例3：
150克117.4%的PPA，78克DTTA，20克DATA，2克对磺酸DATA，在500ml带有夹套加热的捏合机中加热到125℃预混，再注入到微通道反应器中，微反应器升温到145℃，物料通过微反应器时间8分钟，直接加入带高速分散装置的100克冰水中，加入过程中高速搅拌，同时加入冰水控制温度不超过40℃，最终的总冰水量1000克。高速搅拌30分钟，升温到60℃，再低速搅拌30分钟，过滤，水洗，得颜料粗品滤饼250克。
将上述颜料粗品滤饼加水500克，高速分散成细浆，再加入500克水，用适量NaOH液调整pH至13~13.5，再加入2克酯肪醇聚氧乙烯醚，转入到2L压力釜中，升温到180℃，保温8小时，降温到70℃，过滤，水洗，80℃烘干，粉碎，得颜料红122 76克。
实施例4：
120克117.4%的PPA，78克DTTA，20克DATA，2克对磺酸DATA，在500ml带有夹套加热的捏合机中加热到125℃预混，再注入到微通道反应器中，微反应器升温到145℃，物料通过微反应器时间8分钟，直接加入带高速分散装置的100克冰水中，加入过程中高速搅拌，同时加入冰水控制温度不超过40℃，最终的总冰水量1000克。高速搅拌30分钟，升温到60℃，再低速搅拌30分钟，过滤，水洗，得颜料粗品滤饼250克。
将上述颜料粗品滤饼加水500克，高速分散成细浆，再加入500克水，用适量NaOH液调整pH至13~13.5，再加入2克酯肪醇聚氧乙烯醚，转入到2L压力釜中，升温到180℃，保温8小时，降温到70℃，过滤，水洗，80℃烘干，粉碎，得颜料红122 76克。
实施例5：
120克117.4%的PPA，78克DTTA，20克DATA，2克对磺酸DATA，在500ml带有夹套加热的捏合机中加热到125℃预混，再注入到微通道反应器中，微反应器升温到145℃，物料通过微反应器时间8分钟，物料和冰水通过撞击流混合器加入带高速分散装置的100克冰水中，加入过程中高速搅拌，同时加入冰水控制温度不超过40℃，最终的总冰水量1000克。高速搅拌30分钟，升温到60℃，再低速搅拌30分钟，过滤，水洗，得颜料粗品滤饼250克。
将上述颜料粗品滤饼加水500克，高速分散成细浆，再加入500克水，用适量NaOH液调整pH至13~13.5，再加入2克酯肪醇聚氧乙烯醚，转入到2L压力釜中，升温到180℃，保温8小时，降温到70℃，过滤，水洗，80℃烘干，粉碎，得颜料红122 76克。
检测例6：
一、油漆检测：
丙烯酸树脂 40克，乙酸乙酯 25克，颜料5克，不锈钢珠 200克，在Scandex 振荡仪上振30分钟，再加入丙烯酸树脂50克，氨基甲酸酯 25克，再振30分钟，过滤出色浆，用旋转粘度计测粘度，并涂布在铝板上，干燥，得色板。对比例1为标准样
| ΔC | Δa | Δb | ΔL | ΔE | 着色力 | 透明度 | 光泽 | 粘度（cps） | |
| 例1 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 780 |
| 例2 | -0.23 | -0.24 | 0.87 | 0.7 | 0.79 | 103% | +1 | +1 | 730 |
| 例3 | -0.09 | -0.03 | 0.87 | 0.7 | 1.12 | 103% | +1 | +1 | 780 |
| 例4 | -0.88 | -0.75 | 1.67 | -0.46 | 1.88 | 105% | +1 | +1 | 780 |
| 例5 | -1.18 | -0.88 | 0.93 | -0.39 | 1.33 | 108% | +2 | +1 | 710 |
二、硝化棉油墨检测：
1/8秒硝化棉树脂液 80克，颜料10克，不锈钢珠 200克，在Scandex 振荡仪上振30分钟，过滤出色浆，用蔡恩（Zahn）杯测粘度，并涂布在LDPE薄膜上。对比例1为标准样
| ΔC | Δa | Δb | ΔL | ΔE | 着色力 | 透明度 | 光泽 | 粘度（秒） | |
| 例1 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 标 | 21 |
| 例2 | -0.24 | -0.28 | 1.46 | -0.29 | 1.51 | 102% | +1 | +1 | 19 |
| 例3 | -1.19 | -0.87 | 0.92 | -0.39 | 1.31 | 104% | +1 | +1 | 19 |
| 例4 | -0.88 | -0.32 | 0.81 | -0.12 | 1.54 | 105% | +1 | +1 | 19 |
| 例5 | -1.57 | -1.18 | 1.17 | -0.28 | 1.69 | 106% | +2 | +2 | 17 |
三、结论：
油漆和油墨检测结果表明，以水为溶剂的喹吖啶酮工艺基本可以取代现在含溶剂工艺，可以实现不使用有毒有害、易燃易爆有机溶剂的安全生产。
Claims (10)
1.喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1：闭环反应
喹吖啶酮颜料中间体中添加多聚磷酸和喹吖啶酮颜料衍生物，通过微通道反应器，完成喹吖啶酮颜料的闭环反应；
S2：水相结晶
闭环反应结束后，以水为介质，使水和闭环结束后的物料高速撞击混合，通过水相结晶，得到颜料粗品；
S3：水相转晶
在颜料粗品中以水为溶剂，调节pH再加入表面活性剂，通过水相转晶技术，实现晶型转化，得到喹吖啶酮颜料。
2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S1闭环反应中喹吖啶酮颜料中间体为2,5-二苯氨基-对苯二甲酸二甲酯或2,5-二(4-甲基苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯中至少一种。
3.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S1闭环反应中喹吖啶酮颜料衍生物包括带磺酸基的DATA、带磺酰胺基团的DATA以及带磺酸基的DATA胺盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S1闭环反应中，微通道反应器前对喹吖啶酮颜料中间体、多聚磷酸和喹吖啶酮颜料衍生物用捏合机加热预混。
5.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S1闭环反应中，微通道反应器的反应温度为120~150℃，反应时间为5-30分钟。
6.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S2水相结晶的具体过程为，将闭环反应结束后的物料与温度不高于40℃的冰水通过撞击流混合器加入带高速分散装置的冰水中，加入过程中高速搅拌一段时间，再升温低速搅拌一段时间，过滤，水洗得到所述颜料粗品。
7.根据权利要求6所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S2水相结晶的过程中，高速搅拌时间为30~50分钟，升温后的温度为60~70℃，低速搅拌时间为30~50分钟。
8.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S3水相转晶中调节pH至12~14。
9.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S3水相转晶的过程通过压力釜完成，压力釜内温度先升高至水相转晶温度180~220℃，保温一段时间，再降温至50~70℃，过滤，水洗，烘干，粉碎，得到喹吖啶酮颜料。
10.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料的生产工艺，其特征在于：所述S3水相转晶中表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子、烷基氧化胺类阳离子和烷基硫酸钠类阴离子表面活性剂中的一种或两种以上。
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