DE3432388C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumchloridlösung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, ausgehend von einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung.

Man kennt bereits eine Technik zur Herstellung von Natrium­ bicarbonat, wonach man eine wäßrige Natriumchloridlösung und eine organische Lösung eines in Wasser unlöslichen Amins mit­ einander mischt, das anfallende Gemisch mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas behandelt, dann einer Dekantation unterwirft, um eine wäßrige Natriumbicarbonatsuspension und eine organi­ sche Amin-Hydrochlorid-Lösung zu trennen, und man behandelt die wäßrige Natriumbicarbonat-Suspension, um das feste Na­ triumbicarbonat, das sie enthält, und eine Mutterlauge zu trennen (GB-A-1 082 436, S. 2, Z. 105 bis S. 3, Z. 5; Central Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section E, Woche T. 49, Derwent Publication Ltd., London, Zusammenfassung 78430T-E: JP-A- 7241237).

In der weiteren Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Amin- Technik" diese bekannte Technik der Fabrikation von Natrium­ bicarbonat.

Bei der Amin-Technik fügt man gewöhnlich Natriumchlorid zur Mutterlauge der Kristallisation von Natriumbicarbonat, um die wäßrige Natriumchlorid-Ausgangslösung wieder zu ergänzen. Diese Praxis ermöglicht es, das gesamte Natrium und Carbonat- und Bicarbonationen aus der Mutterlauge zu gewinnen, und ge­ währleistet so einen maximalen Nutzungsgrad des verwendeten Natriums. Sie hat jedenfalls bis jetzt den Einsatz von Na­ triumchlorid großer Reinheit erzwungen und insbesondere die Verwendung von Steinsalz verwehrt. Tatsächlich hat die Anwe­ senheit von Verunreinigungen im Steinsalz und insbesondere von Calciumsulfat zur Folge, daß die Carbonat- und Bicarbonat­ ionen der Mutterlauge als Calciumcarbonat ausgefällt werden und Natriumsulfat gebildet wird, das in Lösung geht; daraus folgt einerseits ein Verlust an Carbonat- und Bicarbonat­ ionen und andererseits eine allmähliche Anreicherung der wäß­ rigen Natriumchloridlösung an Natriumsulfat, was zu einer Ver­ ringerung der Löslichkeit von Natriumchlorid und zu Nebenreak­ tionen mit dem Amin führt, die für den guten Ablauf der Her­ stellungstechnik für Natriumbicarbonat schädlich sind.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriumchloridlösungen ausgehend von wäßrigen Natriumbicarbonatlösungen zu liefern, das an die Verwendung von Steinsalz unter Vermeidung der vorerwähnten Nachteile an­ gepaßt ist.

Die Erfindung betrifft nun also ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, ausgehend von einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, wonach man die wäßrige Na­ triumbicarbonatlösung zur Zersetzung des Natriumbicarbonats mit einer das Chlorid eines organischen in der wäßrigen Natriumchloridlösung unlöslichen Stickstoffkation enthaltenden organischen Lösung behandelt, und wobei man nach Abziehen des sich bildenden Kohlendioxids und nach Trennen der anfallenden wäßrigen Natriumchloridlösung und der organischen Basenlösung zu der wäßrigen Lösung Steinsalz zugibt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die wäßrige Natriumbi­ carbonatlösung z. B. eine Mutterlauge der Kristal­ lisation von Natriumbicarbonat sein, wie man sie durch Carbo­ natisierung von wäßrigen Natriumhydroxidlösungen oder bei der oben definierten Amin-Technik erhält.

Das Chlorid des organischen Stickstoff-Kations reagiert mit dem Natriumbicarbonat zu Natrium­ chlorid, Kohlendioxid und einer organischen Base. Die besagte Base weist einen basischen Charakter auf, der ausreicht, das Chlorid des organischen Kations durch Re­ aktion mit Chlorwasserstoff wieder herzustellen. Man wählt vorteilhafterweise als Chloride von organischen Stickstoff-Kationen speziell jene Derivate organischer Stickstoff-Basen, die in Wasser un­ löslich sind, wie z. B. die in Wasser unlöslichen Imine und de­ ren Derivate, die in Wasser unlöslichen quaternären Ammonium­ salze und die in Wasser unlöslichen Amine und aminierten De­ rivate. Chloride organischer Stickstoffkationen, die sich im Rahmen der Erfindung besonders eignen, sind die Hydrochloride primärer, sekundärer und tertiärer Amine; die Hydrochloride primärer Amine sind besonders vorteilhaft, insbesondere die Hydrochlor­ ide primärer Alkylamine.

Das Chlorid des organischen Stickstoff-Kations wird in einer zur Zersetzung wenigstens eines beträchtlichen Teils des Natriumbicarbonats der Natriumbicarbonatlösung ausreichenden Menge eingesetzt. Man setzt bevorzugt eine Menge an Chlorid ein, die zumindest zur Zersetzung des gesamten Natriumbi­ carbonats der Lösung ausreicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Chlorid des organi­ schen Stickstoff-Kations als organische Lösung eingesetzt, so daß man am Ende der Reaktion zwischen dem Natriumbicarbonat und dem Chlorid des organischen Kations getrennt eine wäßri­ ge verdünnte Lösung des Natriumchlorids und eine die vorgenann­ te, aus der Reaktion stammende organische Base enthaltende organische Lösung gewinnt. Die Wahl der Natur und der Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels wird durch die Notwendigkeit bestimmt, daß es mit der Base eine organische, in den wäßrigen Natriumchloridlösungen unlösliche Lösung bil­ det. Die Trennung der wäßrigen Natriumchloridlösung und der organischen Basen-Lösung kann dann nach jeder geeigneten Maß­ nahme erfolgen, im allgemeinen durch Schwerkraft-Dekantation oder durch Zentrifugieren.

Die Behandlung der wäßrigen Natriumbicarbonatlösung mit dem Chlorid des organischen Stickstoff-Kations kann in jedem passenden che­ mischen Reaktor durchgeführt werden,der dazu ausgelegt ist, eine regelmäßige Evakuierung des gebildeten Kohlendioxids zu gewährleisten. Das Evakuieren des Kohlendioxids so, wie es sich bildet, wird so geregelt, daß ständig ein ausreichend schwacher Partialdruck an Kohlendioxid im Reaktor aufrecht erhalten wird, um die Zersetzungsreaktion des Natriumbicarbon­ ats durch das Chlorid des organischen Stickstoff-Kations zu fördern. Die Wahl des optimalen Partialdrucks an Kohlendioxid im Reaktor hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von der Tem­ peratur im Reaktor, der Konzentration der wäßrigen Natrium­ bicarbonatlösung und dem eingesetzten Chlorid des organischen Kations. Im allgemeinen wählt man im Reaktor eine Temperatur von wenigstens 15°C und einen Kohlendioxid-Partialdruck unter 3 bar. Temperaturen von wenigstens 40°C und Kohlendioxid- Partialdrücke, die nicht über 0,9 bar hinausgehen, sind bevor­ zugt, wobei die Temperaturen zwischen 30 und 90°C und die Kohlendioxid-Partialdrücke zwischen 1 und 0,3 bar besonders vorteilhaft sind.

Jedes geeignete bekannte Mittel kann zum Abziehen des Koh­ lendioxids aus dem Reaktor und zur Einstellung des gewünsch­ ten Kohlendioxid-Partialdrucks in diesem angewandt werden. Eine gut geeignete Maßnahme besteht darin, ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch blubbern zu lassen, z. B. Stickstoff oder Argon. Man kann auch als Variante den Reaktor einem geregel­ ten Unterdruck unterwerfen.

Die zum Zusetzen des Steinsalzes zu der wäßrigen, aus der Be­ handlung der Natriumbicarbonatlösung mit dem Chlorid des or­ ganischen Stickstoff-Kations stammenden Lösung ergriffene Maßnahme ist nicht kritisch. Man kann dazu z. B. einen kontinuierlich ar­ beitenden Auflöser verwenden, der geregelt mit festem Stein­ salz und mit der wäßrigen Lösung versorgt wird. Beispiele für bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwend­ bare Löser sind in der FR-A-2 471 350 beschrie­ ben.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens läßt man zum Zugeben des Steinsal­ zes zu der aus der Behandlung der Natriumbicarbonatlösung mit dem Chlorid des organischen Stickstoff-Kations stammenden wäßrigen Lö­ sung die Lösung durch eine unterirdische Steinsalz-Lagerstätte sickern; dazu treibt man zwei Kanalisationen in die Steinsalz- Lagerstätte benachbart zueinander (gewöhnlich ein Rohr und koaxial dazu ein Ringrohr), spritzt die wäßrige Lösung unter Druck in eine der Rohrleitungen und zieht eine wäßrige Na­ triumchloridlösung über die andere Rohrleitung ab (Dale W. KAUFMANN "Sodium Chloride", American Chemical Society Mono­ graph Series, 1960, Reinhold Publishing Corporation, Chapmann & Hall, Ltd., London, S. 142 bis 185).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wäßrigen Natriumchloridlösungen sind in jeder Industrie verwendbar, die konzentrierte wäßrige, im allgemeinen gesättigte Lösungen von Natriumchlorid benötigt, und speziell bei der Herstellungs­ technik für Soda nach den Solvay-Verfahren, bei der oben definierten Amin-Technik und den Elektrolyse-Techniken zur Herstellung von Chlor und wäßrigen Natriumhydroxidlösungen.

Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der einzigen Figur, die ein allgemeines Schema einer Anlage zur Herstellung von Natrium­ bicarbonat nach der oben beschriebenen Amin-Technik darstellt, die eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens verkörpert.

Die in der Figur dargestellte Anlage umfaßt eine Kristallisa­ tionskammer 1, die kontinuierlich mit einer wäßrigen, prak­ tisch gesättigten Natriumchloridlösung 2, einer organischen Lösung primären Amins 3, in der wäßrigen Natriumchloridlö­ sung 2 unlöslich, und einem Kohlendioxid enthaltenden Gas 4 wird. Die organischen Lösung des primären Amins kann z. B. eine 50gewichtsprozentige Lösung primären Alkylamins in Xylol sein. Das Gas 4 ist vorzugsweise ein angereichertes Gas, das 60 bis 80 Gew.-% Kohlendioxid enthält, erhalten z. B. durch Mischen eines Kalkofengases mit einem Restgas des Brennens von Natriumbicarbonat zu Natriummonocarbonat in passenden Ver­ hältnismengen. Die eingesetzte Gasmenge muß ausreichen, um einen beträchtlichen Teil des Natriumchlorids der Lösung 2 in Natriumbicarbonat umzuwandeln. Als Abwandlung kann man vor der Behandlung in der Kristallisationskammer 1 eine partielle Koh­ lensäuresättigung des Gemischs mit Hilfe eines an Kohlendioxid armen Gases, wie eines Kalkofengases, durchführen.

Von der Kristallisationskammer 1 zieht man eine Flüssigkeit 5 ab, die aus einem Gemisch wäßriger Lösung und organischer Lö­ sung besteht und Natriumbicarbonatkristalle suspendiert ent­ hält. Diese Flüssigkeit 5 wird in eine Dekantierkammer 6 über­ geführt, wo man aufgrund der Schwerkraft eine organische Lö­ sung des Amin-Hydrochlorids 7 und eine wäßrige Natriumbicarbon­ at-Kristallbrühe 8 trennt. Letztere wird in eine Absaug- oder Filtrationsvorrichtung 9 gebracht, wo man getrennt festes Na­ triumbicarbonat 10 und eine Mutterlauge 11 gewinnt.

Erfindungsgemäß spaltet man die organische Lösung des Hydro­ chlorids des primären Amins 7 in zwei Fraktionen 12 und 13, man führt eine Fraktion 12 und die Mutterlauge 11 in eine Reak­ tionskammer 14 ein und unterwirft sie einem energischen Rühren, um eine Reaktion zwischen dem Natriumbicarbonat und dem Amin- Hydrochlorid zu verursachen, was zur Bildung von Natrium­ chlorid führt, das in wäßrige Lösung geht, von primärem Amin, das in organische Lösung geht, und zu Kohlendioxid führt. Die Bedeutung der Fraktion 12 reicht aus, um das gesamte Natrium­ bicarbonat der Mutterlauge zu zersetzen. Um die Reaktion zwi­ schen dem Natriumbicarbonat und dem Amin-Hydrochlorid zu för­ dern, erhitzt man die Reaktionskammer 14, z. B. auf eine Tem­ peratur in der Größenanordnung von 60°C, und man zieht das sich bildende Kohlendioxid mit Hilfe, einer Vakuumpumpe 15 ab. Das aus der Reaktionskammer 14 durch die Pumpe 15 abgezogene Koh­ lendioxid 28 wird vorteilhafterweise in die Kristallisations­ kammer 1 zurückgeführt.

Aus der Reaktionskammer 14 zieht man eine Flüssigkeit 16 ab, gebildet von einem Gemisch einer verdünnten wäßrigen Natrium­ chloridlösung und einer organischen Aminlösung; man bringt diese Flüssigkeit 16 in eine Dekantierkammer 17, von der man die verdünnte wäßrige Natriumchloridlösung 18 und die organi­ sche Aminlösung 19 getrennt gewinnt.

Die verdünnte wäßrige Natriumchloridlösung 18 wird dann in eine Steinsalzlagerstätte 20 geleitet, aus der man eine ent­ sprechende Menge einer wäßrigen, gesättigten Natriumchlorid­ lösung 21 abzieht, die man mit dem Strom 2 des Ausgangs- Natriumchlorids vereinigt.

Die organische Aminlösung 19 aus der Dekantierkammer 17 kann insgesamt mit der organischen Ausgangs-Aminlösung vereinigt und mit ihr in die Kristallisationskammer 1 eingeführt werden.

Andererseits kann die organische Aminlösung 19 aus der Dekan­ tierkammer 17 oder ein Teil 22 davon mit der Fraktion 13 der organischen Amin-Hydrochlorid-Lösung vereinigt werden.

Die Fraktion 13 der organischen Amin-Hydrochlorid-Lösung (ge­ gebenenfalls gemischt mit der organischen Aminlösung 22) wird dann in an sich bekannter Weise nach der Amin-Technik behan­ delt, um das Amin zu regenerieren. Dazu wird sie in eine Reak­ tionskammer 23 gebracht, wo man sie einem Mischen mit einer gen Calciumhydroxid-Suspension 24 unterwirft, und das anfallende Reaktionsgemisch 25 wird in eine Dekantierkammer 26 gebracht, aus der man eine wäßrige Calciumchloridlösung 27 und eine organische Aminlösung 3 getrennt gewinnt, die man in den Kristallisator 1 rückführt.

Beispiel 1

Man bringt in eine Reaktionskammer ein:
315 g einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und 700 g einer organischen Lösung des Hydrochlorids eines pri­ mären Alkylamins mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen, in einem organischen aromatischen Lösungsmittel.

Die wäßrige Natriumbicarbonatlösung hatte folgende Gewichts­ zusammensetzung:

NaHCO₃: 20,0 g/kg
NaCl : 173,9 g/kg

Die organische Lösung enthielt pro kg 1,115 Mol Amin-Hydro­ chlorid und 0,2,46 Mol entsprechendes Amin.

In der Reaktionskammer wurden die beiden Lösungen mit einem mechanischen Rührer gerührt und von einem aufsteigenden Stick­ stoffstrom mit einem Durchsatz von 8 l/h durchströmt; die Temperatur in der Reaktionskammer wurde ständig bei 40°C ge­ halten.

Nach 90 min Reaktion waren 98,7 Gew.-% des eingesetzten Na­ triumbicarbonats in NaCl umgewandelt. Am Ende der 135 min Umsetzung wurde die Reaktionskammer geleert und die organi­ sche Phase und die wäßrige Phase getrennt gewonnen. Die ge­ sammelte wäßrige Phase erwies sich als eine wäßrige Na­ triumchloridlösung frei von Natriumbicarbonat; die gesammel­ te organische Phase enthielt pro kg 0,356 Mol Amin- und 1,014 Mol Amin-Hydrochlorid.

Zu der gewonnenen wäßrigen Natriumchloridlösung wurde bis zur Sättigung an Natriumchlorid Steinsalz zugegeben.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die glei­ chen Arbeitsbedingungen reproduziert wurden, ausgenommen die Temperatur, die auf 60°C festgesetzt wurde. Es genügten 60 min Reaktion, um alles Natriumbicarbonat in Natriumchlorid umzu­ wandeln.

Beispiel 3

In einer Reaktionskammer wurde die im Versuch des Beispiels 1 verwendete wäßrige und organische Lösung gerührt.

Die Reaktionskammer wurde ständig bei einer Temperatur von 50°C gehalten, und es wurde ein Unterdruck von 0,1 bar mit Hilfe einer Vakuumpumpe erzeugt.

Nach 60 min Reaktion wurde die Reaktionskammer geleert und die organische und die wäßrige Phase getrennt gewonnen. Die ge­ wonnene wäßrige Phase erwies sich als eine wäßrige Natrium­ chloridlösung frei, von Natriumbicarbonat; sie wurde durch Zu­ satz von Steinsalz an Natriumchlorid gesättigt. Die gewonnene organische Phase enthielt pro kg 0,358 Mol Amin und 1,015 Mol Amin-Hydrochlorid.

Beispiel 4

In die Reaktionskammer des Versuchs von Beispiel 3 wurden ein­ gebracht:
642 g einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und 168 g einer organischen Lösung des Hydrochlorids primären Alkylamins mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem vorerwähnten organischen aromatischen Lösungsmittel.

Die wäßrige Natriumbicarbonatlösung hatte folgende Zusammen­ setzung:

NaHCO₃: 18,6 g/kg
NaCl : 170 g/kg

Die organische Lösung enthielt pro kg 1,090 Mol Amin-Hydro­ chlorid und 0,258 Mol des entsprechenden Amins.

Die Temperatur in der Reaktionskammer wurde auf 80°C und der Unterdruck auf 0,4 bar festgesetzt.

Nach 60 min Reaktion wurde die Reaktionskammer geleert und die organische und die wäßrige Phase getrennt gewonnen. Die gewonnene wäßrige Phase erwies sich als eine wäßrige Na­ triumchloridlösung frei von Natriumbicarbonat; sie wurde dann durch Zugabe von Steinsalz an Natrium gesättigt.

Die gewonnene organische Phase enthielt pro kg 1,214 Mol Amin und 0,211 Mol Amin-Hydrochlorid.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumchlorid­ lösung, ausgehend von einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Natriumbicarbonatlösung zur Zersetzung des Natriumbicarbonats mit einer das Chlorid eines organischen in der wäßrigen Natriumchloridlösung unlöslichen Stickstoffkations enthaltenden organischen Lösung behandelt und daß man nach Abziehen des sich bildenden Kohlendioxids und nach Trennen der anfallenden wäßrigen Natriumchloridlösung und der organischen Basenlösung zu der wäßrigen Lösung Steinsalz zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorid das Hydrochlorid eines primären organischen Amins eingesetzt wird.