DE3780758T2 - Verfahren fuer die extraktion einer organischen fluessigkeit, die eine azotierte organische base aus einer waessrigen suspension von mineralischen teilchen enthaelt und verfahren zur herstellung von alkalimetall-bikarbonat. - Google Patents
Verfahren fuer die extraktion einer organischen fluessigkeit, die eine azotierte organische base aus einer waessrigen suspension von mineralischen teilchen enthaelt und verfahren zur herstellung von alkalimetall-bikarbonat.Info
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Description
- Die vorliegende Erlindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extraktion einer wasserunlöslichen, stickstoffhaltigen organischen Base, beispielsweise eines Amins, aus einer wäßrigen Suspension von mineralischen Teilchen.
- Ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat ist bekannt, gemäß dem man eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und eine organische Lösung eines wasserunlöslichen Amins mischt, die daraus resultierende Mischung mit einem Kohlensaureanhydrid enthaltenden Gas behandelt, sie anschließend einer Dekantierung unterzieht, um eine wäßrigen Suspension von Natriumbicarbonat, die man aufbewahrt, und eine organische Lösung des Chlorhydrats des Amins abzutrennen (Patent GB-A- 1082436 (KAISER ALUMINIUM & CHEMICAL CORPORATION), Seite 2, Zeile 105 bis 125; Central Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section E, Week T.49, Derwent Publication Ltd., London, Zusammenfassung 78430T-E: Patentanmeldung IP-A-7241237 (Israel Mining Inds. Inst. Res. & Dev.)).
- In der nachfolgenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Aminverfahren" dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Natriumbicarbonat.
- Überdies ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak durch Zersetzung von Ammoniumchlorid bekannt, gemäß dem man eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid mit einer organischen Lösung eines wasserunlöslichen Amins mischt und durch die daraus resultierende Mischung ein inertes Gas oder Kohlensäureanhydrid zirkulieren läßt, um daraus den hergestellten Ammoniak zu evakuieren (Central Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section E, Week E/14, Derwent Publication Ltd., London (Großbritannien), Zusammenfassung 26992E/14: Patentanmeldung IP-A-57034020 (TOYO SODA MFG K.K.)).
- Nach dem Stand der Technik, der im folgenden beschrieben wird, erhält man als Nebenprodukt eine organische Lösung des Amin-Chlorhydrats, so daß es wünschenswert ist, diese zur Rückgewinnung des Amins zu behandeln. Zu diesem Zweck wird ein Verfahren angewandt, gemäß dem man eine organische Lösung des Amin-Chlorhydrats mit einem basischen Mittel in wäßrigen, Milieu - im allgemeinen einer wäßrigen Suspension der Oxide oder Hydroxide von Calcium oder Magnesium - mischt, um eine organische Lösung des zurückgewonnenen Amins herzustellen, die man aufbewahrt, und eine wäßrige Lösung von Calcium- oder Magnesiumchlorid, die man verwirft (Patent GB-A-1082436 (KAISER ALUMINIUM & CHEMICAL CORPORATION), Seite 3, Zeile 5 bis 9, Central Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section E, Week 7.49, Derwent Publication Ltd., London, Zusammenfassung 78430T-E : Patentanmeldung JP-A:7241237 (Israel Mining Ind. Inst. Res. & Dev.)).
- In der Praxis enthält die wäßrige Lösung von Calcium- oder Magnesiumchlorid in diesem bekannten Verfahren gewöhnlich aufgeschlämmte feste Teilchen, die ihr das Aussehen einer wäßrigen Suspension verleihen. Diese Teilchen rühren im allgemeinen von dem verwendeten basischen Mittel her und können nichtreagierte, oxidische oder hydroxidische Magnesium- oder Calciumteilchen oder mineralische, in dem basischen Mittel unlösliche Verunreinigungen umfassen. Es hat sich als Tatsache erwiesen, daß ein Teil des zurückgewonnenen Amins in dieser wäßrigen Suspension verschwindet, wo es eine auf der Oberfläche der mineralischen Teilchen adsorbierte flüssige Schicht bildet.
- Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, diese Nachteile zu beseitigen, indem sie ein Verfahren liefert, das es erlaubt, eine flüssige, an der Oberfläche von mineralischen Teilchen adsorbierte Schicht, die eine organische stickstoffhaltige Base umfaßt, beispielsweise ein Amin, aus einer wäßrigen Suspension wirksam zurückzugewinnen.
- Folglich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Extraktion einer Schicht einer organischen Flüssigkeit, die eine wasserunlösliche, stickstoffhaltige organische Base enthält, aus einer wäßrigen Suspension von mineralischen Teilchen, gemäß dem man ein gegenüber der organischen Flüssigkeit und der Suspension inertes Gas durch die Suspension zirkulieren läßt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die stickstoffhaltige organische Base definitionsgemäß jedes wasserunlösliche, organische stickstoffhaltige Reagenz, das einen hinreichend basischen Charakter aufweist, um mit Chlorwasserstoff unter Bildung des Chlorhydrats der Base zu reagieren. Die Flüssigkeit kann aus der organischen stickstoffhaltigen Base als solcher bestehen, da diese unter den Bedingungen der Durchführung des Verfahrens normalerweise flüssig ist. Wahlweise kann die Flüssigkeit eine Lösung der besagten Base in einem organischen Lösungsmittel sein; gegebenenfalls sollte ein in der Suspension unlösliches Lösungsmitteln gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Art und Menge des Lösungsmittels in der Weise auszuwählen, daß die organische Flüssigkeit eine Viskosität aufweist, die 3·10&supmin;³ Pa·s (3 Zentipoise) - unter den Bedingungen der Durchführung des Verfahrens bevorzugt 1,5·10&supmin;³ Pa·s (1,5 Zentipoise) - nicht überschreitet. Im Rahmen dieser Erfindung sind die verwendbaren organischen Lösungsmittel beispielsweise Xylol, die Butylbenzole, die Methylethylbenzole, insbesondere der white spirit und die unter den folgenden Warenzeichen bekannten kommerziellen Lösungsmittel: ISOPAR (Esso), einer Mischung von Isoparaffinen, SOLVESSO (Esso), einer Mischung von aromatischen Verbindungen, SHELLSOL AB (Shell), einer Mischung von aromatischen Verbindungen und SHELLSOL K, einer Mischung von aliphatischen Verbindungen.
- Die wäßrige Suspension besteht aus einer wäßrigen Phase, die mineralische Teilchen umfaßt, die mit einer Schicht der organischen Flüssigkeit der organischen stickstoffhaltigen Base bedeckt sind. Die Aufnahmeflüssigkeit der Suspension kann Wasser oder eine wäßrige Lösung sein. Die Menge an Wasser oder an wäßriger Lösung, die in der Suspension enthalten ist, ist nicht entscheidend, da es gleichgültig ist, ob die Suspension eine verdünnte Suspension oder eine breiige Masse ist.
- Erfindungsgemäß läßt man ein Gas durch die wäßrige Suspension zirkulieren. Das Gas sollte so ausgewählt werden, daß es gegenüber der organischen stickstoffhaltigen Base, gegebenenfalls ihrem Lösungsmittel, und den Bestandteilen der Suspension inert sind. Es kann beispielsweise Luft, Stickstoff, Argon oder Wasserdampf sein. Wasserdampf wird bevorzugt.
- Man hat festgestellt, daß der Durchgang des Gases durch die Suspension infolge eines Abstreif-Effekts ein Loslösen der Schicht der organischen Flüssigkeit von den mineralischen Teilchen und ein Wegschwemmen derselben aus der Suspension bewirkt.
- Die Menge des einzusetzenden Gases hängt von verschiedenen Parametern ab, insbesondere vom Volumen der Suspension, ihrer Konzentration an mineralischen Teilchen, ihrer Viskosität, der Art der organischen Flüssigkeit der stickstoffhaltigen Base und ihrem Gehalt in der Suspension, dem verwendeten inerten Gas, ebenso wie von Temperatur und Arbeitsdruck. Sie kann für jeden besonderen Fall durch eine Routinearbeit im Labor bestimmt werden.
- Temperatur und optimaler Arbeitsdruck hängen vom Dampfdruck der organischen stickstoffhaltigen Base ab und müssen folglich für jeden speziellen Fall bestimmt werden. Temperaturen in einem Bereich zwischen 80 bis 150ºC sind im allgemeinen bei Atmosphärendruck angemessen, besonders, wenn die organische stickstoffhaltige Base ein Amin ist.
- Unter Konstanthaltung aller anderen Größen ist die Ausbeute der Extraktion der organischen stickstoffhaltigen Base aus der wäßrigen Suspension um so höher, je höher der pH der wäßrigen Suspension ist. Diesbezüglich hat es sich als wünschenswert herausgestellt, daß der pH über 9, bevorzugt wenigstens gleich 10 ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf alle organischen stickstoffhaltigen, in der wäßrigen Suspension unlöslichen Basen, die in der oben definierten Weise beschaffen sind, beispielsweise auf wasserunlösliche Imine und ihre Derivate, auf wasserunlösliche, quartäre Ammoniumsalze und auf wasserunlösliche Amine und Aminderivate; im besonderen bezieht es sich auf primäre Amine, insbesondere auf primäre Alkylamine, die zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome umfassen, die eine interessante Verwendung bei der Herstellung von Natriumbicarbonat durch das oben beschriebene Aminverfahren finden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders wirksam für die Behandlung einer wäßrigen Suspension, die Teilchen von Erdalkalimetallverbindungen wie Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Calcium oder Magnesium, insbesondere kalkhaltige Teilchen enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann infolgedessen in nützlicher Weise mit dem oben beschriebenen Aminverfahren kombiniert werden, in dem es zur Rückgewinnung des Amins, das in der wäßrigen, aus der Rückgewinnung des Amins stammenden Lösung von Calcium- oder Magnesiumchlorid mit fortgeschleppt wird, eingesetzt werden kann.
- Die Erfindung bezieht sich somit ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallbicarbonat, gemäß dem man ein Alkalimetallchlorid in Gegenwart von Wasser mit einem Kohlensäureanhydrid enthaltenden Gas und einer in Wasser unlöslichen, stickstoffhaltigen organischen Base behandelt, eine wäßrige Suspension von Alkalimetallbicarbonat und Chlorhydrat der organischen stickstoffhaltigen Base erhält, die wäßrige Suspension behandelt, um daraus das feste Alkalimetallbicarbonat, das darin enthalten ist, und eine Mutterlauge abzutrennen; man läßt das Chlorhydrat der organischen Base mit einer Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart von Wasser reagieren, um die organische stickstoffhaltige Base zurückzugewinnen, man unterwirft die resultierende Reaktionsmischung einer Dekantierung und man erhält getrennt eine organische, die zurückgewonnene organische stickstoffhaltige Base enthaltende Flüssigkeit und eine wäßrige Suspension; erfindungsgemäß läßt man, wie oben dargelegt, ein inertes Gas in der Weise durch die wäßrige Suspension zirkulieren, so daß mit dem Gas die in der Suspension befindliche organische Flüssigkeit mit fortgeschleppt wird.
- Besondere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der begleitenden Zeichnungen.
- Fig. 1 zeigt ein allgemeines Schema einer Anlage zur Herstellung von Natriumbicarbonat gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Fig. 2 zeigt ein Schema der verwendeten Laboranlage zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Bedeutung.
- In diesen Figuren entsprechen gleiche Bezugszeichen gleichen Elementen.
- Die in Fig. 1 dargestellte Anlage umfaßt eine Kristallisationskammer (1), die in kontinuierlich Weise mit einer merklich mit Natriumchlorid gesättigten wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Suspension von Natriumchlorid (2), einer organischen Flüssigkeit (3), die das in wäßriger Natriumchlorid-Lösung unlösliche primäre Amin umfaßt und einem Kohlensäureanhydrid enthaltenden Gas (4) beschickt wird. Die organische Flüssigkeit (3) kann beispielsweise eine 50-gewichtsprozentige Lösung eines primären Alkylamins, das unter dem Warenzeichen PRIMENE JMT (Rohm & Haas) bekannt ist und zwischen 18 und 24 Kohlenstoffatome umfaßt, in Xylol sein.
- Wahlweise kann die organische Flüssigkeit ein flüssiges; primäres Alkylamin, das weniger als 18 Kohlenstoffatome in seinem Molekül umfaßt - beispielsweise das unter dem Warenzeichen PRI- MENE 81 R (Rohm & Haas) bekannte Amin, dessen Moleküle zwischen 12 und 14 Kohlenstoffatome umfassen - sein, das als solches, ohne in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, verwendet wird.
- Gas (4) ist bevorzugt ein Kohlensäureanhydrid-reiches Gas mit einem minimalen Kohlensäureanhydrid-Gehalt von 60 Gewichtsprozent.
- In Kristallisationskammer (1) kristallisiert Natriumbicarbonat und das Amin wird zum Chlorhydrat des Amins umgesetzt.
- Aus Kristallisationskammer (1) wird eine Flüssigkeit (5) abgefüllt, die aus einer Mischung von Natriumbicarbonat-Kristallen, einer Mutterlauge der Kristallisation und einer organischen, das Amin-Chlorhydrat umfassenden Phase besteht. Flüssigkeit (5) wird in die Dekantierungskammer (6) überführt, in der infolge der Gravitation die Trennung einer organische Phase von Amin-Chlorhydrat (7) und einer wäßrigen Suspension (8) stattfindet. Diese letztere wird in eine Absaug- oder Filtriervorrichtung (9) gegeben, aus der man das feste Natriumbicarbonat (10) und die Mutterlauge (11) getrennt erhält. Diese wird nach Zugabe von Natriumchlorid in die Kristallisationskammer (1) zurückgeführt. Das feste Natriumbicarbonat (10) kann zur Herstellung von Natriumcarbonat in einen Kalzinierofen (nicht abgebildet) gegeben werden.
- Die organische Phase des Amin-Chlorhydrats (7) wird zur Rückgewinnung des Amins behandelt. Zu diesem Zweck wird sie in eine Reaktionskammer (16) eingebracht, in der sie mit einer wäßrigen Calciumhydroxid-Suspension oder mit Wasser und zerkleinertem Kalk behandelt wird, beschrieben in der Literaturstelle FR-A-2556719 (SOLVAY & Cie).
- Aus Reaktionskammer (16) erhält man ein flüssiges Gemisch (18), das das zurückgewonnene Amin und eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid enthält. Dieses Gemisch (18) wird in eine Dekantierungskammer (19) gegeben, in der sich die Trennung einer wäßrigen Suspension (20) und einer organischen, das zurückgewonnene Amin enthaltenden Flüssigkeit (21) vollzieht. Die organische Flüssigkeit (21) wird in die Kristallisationskammer (1) zurückgeführt.
- Die wäßrige Suspension (20) wird aus einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid gebildet, die aufgeschlämmte mineralische Teilchen enthält. Diese umfassen beispielsweise Kalkteilchen, unter Umständen Calciumoxid oder -hydroxid und Verunreinigungen, die gewöhnlich im Kalk enthalten sind wie Kieselerde, Silikate, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Eisenoxide. Die wäßrige Suspension (20) enthält darüber hinaus einen Teil des zurückgewonnenen Amins, das zumindest zum Teil in Form einer flüssigen, an der Oberfläche der mineralischen Teilchen adsorbierten Schicht vorliegt.
- Erfindungsgemäß wird die wäßrige Suspension (20) in eine Säule (22) geleitet, in der man sie von oben nach unten - entgegengesetzt zur Richtung eines aufsteigenden Wasserdampfstroms (23) zirkulieren läßt. Die Suspension wird am Fuß der Säule (24) entnommen und der am oberen Ende der Säule austretende Wasserdampfstrom (25) wird in den Strom des zurückgewonnenen Amins (21) geleitet, um mit diesem in die Kristallisationskammer (1) zurückgeführt zu werden.
- In einer nicht dargestellten Variante des soeben beschriebenen Verfahrens wird der Wasserdampfstrom (25) oder ein Teil desselben in die Mutterlauge (11) geleitet. Diese kann als solche darauf in die Kristallisationskammer (1) zurückgeführt oder zuvor wenigstens mit einem Teil der organischen Phase des Chlorhydrats des Amins (7) behandelt werden, wie in der französischen Patentanmeldung FR-A-2551428 (SOLVAY & Cie) beschrieben.
- Das der Beschreibung nachfolgende Beispiel dient zur Verdeutlichung der Erfindung.
- Ein Anwendungsversuch des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde in der in Fig. 2 schematisch dargestellten Laboranlage durchgeführt. Diese Anlage umfaßte eine mit Böden ausgerüstete Strippersäule (22) mit einem Innendurchmesser von 150 mm und einem nutzbaren Fassungsvermögen von 53 l. In dieser Anlage wurde eine wäßrige Suspension, die nach der Behandlung des Chlorhydrats des Amins PRIMENE 81R (Mischung von primären Alkylaminen, die zwischen 12 und 14 Kohlenstoffatome in dem Molekül umfassen) mit einer wäßrigen Calciumhydroxid-Suspension und Trennung von dem hergestellten Amin durch Dekantierung erhalten wurde, behandelt. Die Suspension bestand somit im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid, die die aufgeschlämmten festen mineralische Teilchen enthielt.
- In Säule (22) wurden gleichzeitig die zu behandelnde Suspension (20) und ein Wasserdampfstrom (23) eingeleitet. Nach ihrem jeweiligen, in entgegengesetzte Strömungsrichtungen verlaufenden Durchgang durch die Säule wurde die Suspension und das Gas bei 24 und bei 25 entnommen. Gas (25) wurde in einem Kühler (26) kondensiert, und das resultierende Kondensat (27) wurde in einen Dekantierer (28) gegeben, aus dem man eine organische Phase (29) und eine wäßrige Phase (30) erhielt.
- Die nachfolgende Tabelle enthält die Bedingungen, unter denen der Versuch durchgeführt wurde, sowie die jeweiligen Zusammensetzungen: der dem Versuch unterzogenen Suspension (20), der Suspension (24) am Ende des Versuchs und der organischen (29) und wäßrigen (30) Phase. Suspension (20) Wasserdampf (23) Suspension (24) organische Phase (29) wäßrige Phase (30) Temperatur (ºC) Leistung (kg/h) Zusammensetzung: Cl&supmin; (mol/kg) Ca&spplus;&spplus; (mol/kg OH&supmin; (mol/kg) CaCl&sub2; (g/kg) Amin (g/kg) H&sub2;O (g/kg) feste mineralische Stoffe
Claims (9)
1. Verfahren zur Extraktion einer Schicht einer organischen
Flüssigkeit, die eine wasserunlösliche,
stickstoffhaltige organische Base enthält, die an der
Oberfläche von mineralischen Teilchen in einer wäßrigen
Suspension (20) adsorbiert ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man durch die Suspension (20) ein gegenüber der
organischen Flüssigkeit und der Suspension inertes Gas
(23) zirkulieren läßt, um die Schicht der organischen
Flüssigkeit von den Teilchen loszulösen und diese aus
der Suspension zu leiten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gas (23) Wasserdampf ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der Suspension (20) einen pH
von wenigstens gleich 10 herstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es zur Extraktion eines
wasserunlöslichen Amins verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es zur Extraktion eines primären Alkylamins verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension (20)
einsetzt, die Erdalkalimetalloxyd- und/oder
Erdalkalimetallhydroxyd- und/oder
Erdalkalimetallcarbonat-Teilchen enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine wäßrige Suspension (20) einsetzt, die von
einer durch Behandlung von Chlorhydrat eines
wasserunlöslichen Amins (7) mit einer wäßrigen
Suspension eines Oxids, eines Hydroxids oder eines
Carbonats eines Erdalkalimetalls erhaltenen
Reaktionsmischung (18) getrennt wurde.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallbicarbonat,
gemäß dem man Alkalimetallchlorid (2) in Anwesenheit von
Wasser mit einem Kohlensäureanhydrid (4) enthaltenden
Gas und einer wasserunlöslichen, stickstoffhaltigen
organischen Base (3) behandelt, eine wäßrige Suspension
von Alkalimetallbicarbonat (8) und des Chlorhydrats der
stickstoffhaltigen organischen Base (7) erhält, die
wäßrige Suspension (8) behandelt, um das feste
Alkalimetallbicarbonat (10), das diese enthält, und eine
Mutterlauge (11) davon zu trennen, man das Chlorhydrat
der organischen Base (7) mit einer
Erdalkalimetallverbindung in Anwesenheit von Wasser (16)
reagieren läßt, um die stickstoffhaltige organische Base
zurückzugewinnen, die resultierende Reaktionsmischung
(18) einer Dekantierung (19) unterzieht und getrennt
eine die zurückgewonnene, stickstoffhaltige organische
Base (21) enthaltende organische Flüssigkeit und eine
wäßrige Suspension (20) erhält, dadurch gekennzeichnet,
daß man durch die wäßrige Suspension (20) ein gegenüber
der organischen Flüssigkeit und der Suspension inertes
Gas (23) zirkulieren läßt, gemäß dem Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Gas (23) nacheinander durch die wäßrige
Suspension (20) und in der Mutterlauge (11) zirkulieren
läßt.
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