CN109573953B

CN109573953B - 一种氢氧化物的制备方法

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Publication number: CN109573953B
Application number: CN201811586790.0A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 陈杰; 罗喆; 陈喆; 苏勇杰
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109573953A

Abstract

本发明提供一种氢氧化物的制备方法，属于氢氧化物技术领域，包括以下步骤：1）将可溶性金属盐溶于水，得到可溶性金属盐澄清溶液；2）在可溶性金属盐澄清溶液中加入有机胺，固液分离后得到氢氧化物固体和有机胺盐溶液；3）有机胺盐溶液中加入无机碱，反应生成无机盐和有机胺，然后油水分离回收有机胺用于步骤2）；4）无机盐溶液中加入萃取剂进行萃取，然后油水分离回收有机相；5）使用可溶性金属盐溶液或酸与步骤4）的有机相反应，分液以后得到萃取剂、有机胺盐，有机胺盐溶液加入到步骤3）中，进行有机胺盐的还原。本发明采用有机胺与可溶性金属盐溶液反应，得到不溶于水的氢氧化物沉淀，产品纯度高，氢氧化物结晶性较好。

Description

一种氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于氢氧化物技术领域，具体涉及一种氢氧化物的制备方法。

背景技术

不溶于水的氢氧化物是重要的氢氧化物化合物，用途随纯度而异，其在化学工业、涂料工业、新能源、农业、医药、食品等方面均有广泛的用途。

目前不溶于水的氢氧化物的制备方法主要采用沉淀法，首先制备可溶性的金属盐溶液，调节pH值形成不溶于水的氢氧化物，然后洗涤过滤得不溶于水的高纯氢氧化物。但是通过调节pH值制备不溶于水的氢氧化物反应完成后溶液中仍会残留大量的金属阳离子杂质，造成资源浪费，同时增加生产成本。

不溶于水的氢氧化物一般难以洗涤，尤其是纳米和微米级的粉体，结晶性不好，造成洗涤更困难，对于不溶于水的氢氧化物为降低杂质含量，所消耗的水量更大。目前主流工艺在两个环节都引入了大量杂质，第一是制备可溶性的金属盐溶液，往往引入阴离子杂质，第二是调节pH值时，一般加入氨水或氢氧化钠，又引入阳离子杂质，使得不溶于水的氢氧化物的制备过程中洗涤变得尤为困难。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种氢氧化物的制备方法，有机胺与可溶性金属盐溶液反应，得到不溶于水的氢氧化物沉淀，有机胺只含有碳氢氮三种元素，在产品干燥时具有挥发性，引入不挥发性杂质少，产品纯度高，结晶性好。

本发明为一种氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

1）将可溶性金属盐溶于水，得到可溶性金属盐澄清溶液；

作为优选的一种方案，所述可溶性金属盐为一种或几种可溶性金属盐的混合物；

作为优选的一种方案，所述可溶性金属盐为可溶性铁盐、可溶性铝盐、可溶性铜盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐以及可溶性锌盐中的一种或多种。

作为优选的一种方案，所述可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐的混合盐，在此方案中使用的可溶性金属盐为镍、钴、铝三元混合的可溶性金属盐，可以制备出含有镍、钴、铝三元复合的不可溶性盐，镍、钴、铝三元复合氢氧化物是作为正极材料的前驱体，正极材料的性能和该氢氧化物的纯度有关，会直接影响材料的使用寿命。

作为优选的一种方案，所述可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐的混合盐，此方案中可以制备出镍钴锰三元复合氢氧化物。

同时可以通过调节各种盐之间的配比来制备不同性能的三元复合氢氧化物，这对于生物医药、化工生产、能源科技均有很大的帮助。

2）在所述可溶性金属盐澄清溶液中加入有机胺，反应生成不溶于水的氢氧化物，固液分离后得到氢氧化物固体和有机胺盐溶液；有机胺可以为甲胺类、乙胺类、丙胺类、丁胺类、己胺类、辛胺类有机物中的一种或几种，例如有机胺可以为乙胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三己胺等；

有机胺只含有碳氢氮三种元素，在产品干燥时具有挥发性，引入不挥发性杂质少，在制备出不溶于水的氢氧化物沉淀时即使沉淀的表面残留有有机胺在后续的干燥过程中有机胺也会挥发，不会将杂质元素或者离子引入氢氧化物中，产品纯度高。另外氢氧化物在生成时通过可溶性金属盐和有机胺的反应，有机胺带有有机基团，在不溶于水的氢氧化物产生的过程中会约束结晶方向，得到结晶性较好的氢氧化物。

3）向步骤2）中所得有机胺盐溶液中加入无机碱，反应生成无机盐和有机胺，然后油水分离回收有机胺用于步骤2）中的沉淀反应，所述无机碱为氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物，无机碱替代氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱，降低了生产成本；另外可以将有机胺回收留用，也可以直接应用到正在进行的生产工艺过程中。

4）向步骤3）中的无机盐溶液中加入萃取剂进行萃取，然后油水分离回收有机相，其中，萃取剂为乙醚、丙酮、石油醚、四氯化碳、二硫化碳、氯仿、甲苯、二甲苯、辛烷、庚烷中的一种或几种的混合物。

5）使用可溶性金属盐溶液或酸与步骤4）所述的有机相反应，分液以后得到萃取剂、有机胺盐，萃取剂回收用于步骤4）的萃取，有机胺盐溶液加入到步骤3）中，进行有机胺盐的还原，将有机胺盐溶液加入到步骤3）中的反应液中，其实就是让其重复步骤3）、4）、5）的操作过程，也可以是将其加入其它正在进行步骤3）的生产线上，充分提取有机胺；所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

本发明采用有机胺与可溶性金属盐溶液反应，得到不溶于水的氢氧化物沉淀，有机胺只含有碳氢氮三种元素，在产品干燥时具有挥发性，引入不挥发性杂质少，产品纯度高，由于有机胺带有有机基团，使不溶于水的氢氧化物结晶性较好，使用氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物替代了氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱，降低了生产成本，同时使用萃取剂回收了残留在废水中的有机胺，进一步降低了成本。另外还可以生产出多元复合的高纯不溶于水的氢氧化物。

附图说明

图1为本发明实施例1制备方法制得的氢氧化镍的扫描电镜图；

图2位本发明实施例1制备方法制得的氢氧化镍的XRD分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例一

本发明为一种氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

1）将可溶性镍盐溶于水，得到可溶性镍盐澄清溶液；

2）在所述可溶性镍盐澄清溶液中加入有机胺，反应温度为60℃，反应生成不溶于水的氢氧化物，固液分离后得到氢氧化物固体和有机胺盐溶液；有机胺为二辛胺；

3）向步骤2）中所得有机胺盐溶液中加入氧化钙，反应生成无机盐和有机胺，然后油水分离回收有机胺用于步骤2）中的沉淀反应；

4）向步骤3）中的无机盐溶液中加入萃取剂进行萃取，然后油水分离回收有机相，萃取剂为二甲苯；

5）使用硝酸与步骤4）的有机相反应，分液以后得到萃取剂、有机胺盐，萃取剂回收用于步骤4）的萃取，有机胺盐溶液加入到步骤3）中，进行有机胺盐的还原。

请参阅图1、图2，可以看出氢氧化镍的结构规整，晶粒形态规则，尺寸均一，另外图2中的衍射分析图中出现明显的衍射峰，其结晶性非常好。

本实施例中，可溶性镍盐为硝酸镍，如使用氢氧化钠进行沉淀，由于钠离子为杂质离子，每生产一吨氢氧化镍，需消耗30吨去离子水才能将氢氧化镍中钠离子洗涤至满足要求，按照本实施例步骤进行制备氢氧化镍，由于氢氧化镍结晶性良好，不仅洗涤速度快，而且由于有机胺只含有碳氢氮等挥发性元素，每生产一吨氢氧化镍只需5吨水洗涤回收有机胺，当氢氧化镍在300℃干燥时，有机胺硝酸盐完全分解，所获得的氢氧化镍杂质残留少，纯度高。

实施例二

本发明为一种氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

1）将可溶性镍、钴、铝盐溶于水，得到可溶性镍、钴、铝盐澄清溶液；

2）在所述可溶性镍、钴、铝盐澄清溶液中加入有机胺，反应温度为75℃，反应生成不溶于水的氢氧化物，固液分离后得到氢氧化物固体和有机胺盐溶液；有机胺为丁胺类是指一丁胺、二丁胺的混合物，两者混合摩尔比例为2：98；

3）向步骤2）中所得有机胺盐溶液中加入无机碱，反应生成无机盐和有机胺，然后油水分离回收有机胺用于步骤2）中的沉淀反应，所述无机碱为氧化钙、氢氧化钙的混合物，两者混合摩尔比例为10：90：

4）向步骤3）中的无机盐溶液中加入萃取剂进行萃取，然后油水分离回收有机相，萃取剂为庚烷和甲苯混合物，两者混合摩尔比例为1：1；

5）使用盐酸与步骤4）的有机相反应，分液以后得到萃取剂、有机胺盐，萃取剂回收用于步骤4）的萃取，有机胺盐溶液加入到步骤3）中，进行有机胺盐的还原。

实施例三

本发明为一种氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

1）将可溶性镍、钴、锰盐溶于水，得到可溶性镍、钴、锰盐澄清溶液；

2）在所述可溶性镍、钴、锰盐澄清溶液中加入有机胺，反应温度为75℃，反应生成不溶于水的氢氧化物，固液分离后得到氢氧化物固体和有机胺盐溶液；有机胺为丁胺类是指一丁胺、二丁胺的混合物，两者混合摩尔比例为2：98；

4）向步骤3）中的无机盐溶液中加入萃取剂进行萃取，然后油水分离回收有机相，萃取剂为辛烷和甲苯混合物，两者混合摩尔比例为1：1；

5）使用硫酸与步骤4）的有机相反应，分液以后得到萃取剂、有机胺盐，萃取剂回收用于步骤4）的萃取，有机胺盐溶液加入到步骤3）中，进行有机胺盐的还原。

实施例四至实施例十一的制备过程相同，区别在于可溶性金属盐、有机胺、无机碱、萃取剂使用的种类不同，实施例四至实施例十一中使用的可溶性金属盐、有机胺、无机碱、萃取剂的种类如下表所述：

实施例一至实施例十一中制备的不溶于水的氢氧化物进行纯度检测，检测结果如下表所示：

实施例一至实施例十一中制备的氢氧化物纯度很高，通过图1、图2可以看出氢氧化镍的结晶性很好，晶型完整。本发明在制备出的氢氧化物在洗涤的过程中会节约大量的水，节约成本。

有益效果：本发明采用有机胺与可溶性金属盐溶液反应，得到不溶于水的氢氧化物沉淀，有机胺只含有碳氢氮三种元素，在产品干燥时具有挥发性，引入不挥发性杂质少，产品纯度高，由于有机胺带有有机基团，使不溶于水的氢氧化物结晶性较好，使用氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物替代了氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱，降低了生产成本，同时使用萃取剂回收了残留在废水中的有机胺，进一步降低了成本。另外还可以生产出多元复合的高纯不溶于水的氢氧化物。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将可溶性金属盐溶于水，得到可溶性金属盐澄清溶液；

2）在所述可溶性金属盐澄清溶液中加入有机胺，反应生成不溶于水的氢氧化物，固液分离后得到氢氧化物固体和有机胺盐溶液；

3）向步骤2）中所得有机胺盐溶液中加入无机碱，反应生成无机盐和有机胺，然后油水分离回收有机胺用于步骤2）中的沉淀反应，所述无机碱为氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物；

4）向步骤3）中的无机盐溶液中加入萃取剂进行萃取，然后油水分离回收有机相；

5）使用可溶性金属盐溶液或酸与步骤4）所述的有机相反应，分液以后得到萃取剂、有机胺盐，萃取剂回收用于步骤4）的萃取，有机胺盐溶液加入到步骤3）中，进行有机胺盐的还原；

所述可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐的混合盐或所述可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐的混合盐，所述萃取剂为乙醚、丙酮、石油醚、四氯化碳、二硫化碳、氯仿、甲苯、二甲苯、辛烷、庚烷中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐为一种或几种可溶性金属盐的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种氢氧化物的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述有机胺为甲胺类、乙胺类、丙胺类、丁胺类、己胺类、辛胺类有机物中的一种或几种。