CN113200563B - 一种制备稀土氟氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备稀土氟氧化物的方法,在常温常压下将至少含有稀土氢氧化物的处理对象与含有氟离子的溶液混合,分离反应生成的沉淀并干燥所述沉淀,即得稀土氟氧化物。本发明利用稀土氢氧化物与氟离子反应的原理,将稀土的主要存在形式为Nd(OH)3的钕铁硼超细粉废料与含氟废液反应,在回收钕铁硼超细粉废料中稀土的同时,降低了含氟酸液中的氟含量,实现了含氟酸液中的氟的再次利用;采用本发明的方法回收稀土时,工艺流程简单,仅需一步沉淀就将钕铁硼超细粉废料中的稀土元素提取出来,经济效益大,且稀土的回收率高,可高于99%。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域,尤其涉及一种利用钕铁硼超细粉废料制备稀土氟氧化物的方法。
背景技术
钕铁硼具有优异的磁性能,被广泛应用于电子产品、风力发电、新能源汽车等领域中。目前,全球每年会生产超过15万吨的钕铁硼,钕铁硼在加工过程中会产生约30%的废料,其中,每生产1吨钕铁硼会产生约1.5公斤的钕铁硼超细粉废料。这些超细粉废料中含有30%~50%以稀土氢氧化物的形式存在的稀土元素,如何回收这些超细粉料中的稀土元素是一个重要的研究方向。专利申请201910362707.X公开了采用氢氟酸为溶剂将超细粉废料中的稀土化合物转化为稀土氟化物沉淀的方法,从而实现了稀土的分离与回收。该方法实现了稀土的回收,但是由于氢氟酸为具有极强腐蚀性的化学试剂,应该尽量减少使用。
含氟溶液是工业上常见的含氟废液,以不锈钢酸洗废液为例,其主要由8%~20%的硝酸和1%~5%的氢氟酸组成,这样的混合酸能够很好的溶解铁铬氧化物,改善不锈钢的表面质量。但是这样的含氟废液酸度大、氟离子浓度高且难处理,需要经过中和酸、脱氟等工艺后才能排放。
如何针对钕铁硼超细粉废料和含氟酸液的特点,降低反应条件,提高反应效率,实现高效的废料和废液的处理方案,一直是行业内亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种制备稀土氟氧化物的方法,实现了常温常压下将稀土氢氧化物转化为稀土氟氧化物,进而实现了钕铁硼超细粉废料的高效稀土元素回收,并且在回收稀土元素的同时实现含氟酸液废液处理。
本发明所采用的技术方案为:
一种制备稀土氟氧化物的方法,在常温常压下将至少含有稀土氢氧化物的处理对象与含有氟离子的溶液混合,分离反应生成的沉淀并干燥所述沉淀,即得稀土氟氧化物。
进一步地,所述含有氟离子的溶液为氟的金属化合物的溶液。
进一步地,所述氟的金属化合物为氟化铁、氟化钾中的至少一种。
进一步地,所述含氟酸液中氟离子的浓度为0.1mol L-1~15mol L-1。
进一步地,分离所述沉淀的方式包括过滤、沉淀、离心分离中的至少一种。
进一步地,所述干燥包括脱水和分解两步,脱水时的温度为105℃~115℃,分解时的温度为600℃~1000℃,分解时间至少为2h。
进一步地,分解时的温度为600℃~800℃,分解时间至少为4h。
进一步地,所述处理对象是钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料。
进一步地,所述钕铁硼超细粉废料包括以下质量分数的成分:氢氧化钕30%~50%和氧化铁50%~70%。
进一步地,所述含有氟离子的溶液中还含有硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种酸液;所述含有氟离子的溶液的pH值为-1~3。
本发明还提供了该方法在回收钕铁硼超细粉废料中稀土元素的应用,将钕铁硼超细粉废料转化为稀土氟氧化物,包括以下步骤:
(1)在常温常压下将钕铁硼超细粉废料与含氟酸液混合,搅拌直至钕铁硼超细粉废料中的氧化铁完全溶解;
(2)分离反应体系中的沉淀和溶液;
(3)干燥所述沉淀,即得氟氧化钕。
本发明还提供了该方法在回收钕铁硼超细粉废料同时处理含氟废液的应用,将钕铁硼超细粉废料与含氟酸液混合转化为稀土氟氧化物。
本发明的有益效果是:
本发明制备稀土氟氧化物的方法,实现了在常温常压下稀土氢氧化物与氟离子反应,氟离子作为活性成分,将稀土的主要存在形式为Nd(OH)3的钕铁硼超细粉废料与含氟废液反应,生成沉淀物Nd(OH)2F,降低稀土氢氧化物反应的条件,提高的反应的速率。
利用本发明的制备方法在回收钕铁硼超细粉废料中稀土的同时,降低了含氟酸液中的氟含量,工艺流程简单,仅需一步沉淀就将钕铁硼超细粉废料中的稀土元素提取出来,该方法不仅可以回收稀土,缓解稀土资源危机,而且能够捕获含氟酸液中的氟,充分实现了工业废物的有效利用,经济效益大,且稀土的回收率高,可高于99%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例所使用的钕铁硼超细粉废料的XRD图谱;
图2为本发明一个实施例的工艺流程图;
图3为本发明实施例的钕铁硼超细粉废料与含氟酸液反应沉淀物的TG/DTG曲线;
图4为本发明实施例1所得稀土回收产物的XRD图谱;
图5为本发明实施例1所得稀土回收产物的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合;并且,基于本公开中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本公开保护的范围。
需要说明的是,下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见,本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中,且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开,所属领域的技术人员应了解,本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施,且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说,可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外,可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
图1为本发明实施例所使用的钕铁硼超细粉废料的XRD图谱,本发明实施例的钕铁硼超细粉废料中稀土的主要存在形式为Nd(OH)3。
传统的湿法回收工艺是采用Nd(OH)3与氢氟酸反应生成NdF3沉淀的方式回收稀土,反应方程式如下:
Nd(OH)3+3HF→NdF3↓+3H2O
然而由于氢氟酸为具有极强腐蚀性的化学试剂,应尽量避免使用。
本发明发现Nd(OH)3能够在常温常压条件下与氟的金属化合物(比如氟化铁、氟化钾)的水溶液反应生成Nd(OH)2F沉淀,反应方程式如下:
Nd(OH)3+MF→Nd(OH)2F↓+MOH
故本发明提出利用钕铁硼超细废料与含氟溶液反应制备氟氧化钕,如图2所示。
根据图3示出的Nd(OH)2F沉淀物的热失重曲线可以看出,沉淀物在升温过程中有两个明显的失重过程。结合DTG曲线分析,在第一个失重过程中,最大失重速率发生在381.63K,失重率为2.76%,主要为脱去吸附水的过程。在第二个失重过程中,最大失重速率发生在612.83K,失重率为8.31%,主要为沉淀物分解脱水过程。通过TG分析能够得到沉淀物的脱水温度,经过高温脱水后的产物经XRD分析为NdOF相(如图4所示),因此可以得出脱水过程的反应方程式如下:
实施例1
本实施例提供一种制备稀土氟氧化物的方法,包括以下步骤:
(1)将钕铁硼超细粉废料与含有氟离子的溶液混合,室温下搅拌反应12h,使氧化铁完全溶解,Nd(OH)3与氟离子反应生成Nd(OH)2F沉淀;
(2)离心分离反应体系中的沉淀;
(3)将分离得到的沉淀在650℃干燥4h,得到NdOF粉末。
其中,含有氟离子的溶液由氟离子浓度为0.1mol L-1氟化铁和浓度为1mol L-1的硝酸溶液组成,溶液的pH值为0。
经检测计算,分离沉淀后的溶液中氟离子浓度为0.005mol L-1,pH值为0.51;稀土的总回收率为99.5%。
图5为对实施例1所得稀土回收产物不同放大倍数的SEM图,通过SEM对制备的NdOF的微观形貌进行观察,可以看出制备的NdOF为粒径在50nm~100nm的纳米级颗粒,这种材料在固体电解质、发光材料等多个领域中都有应用。因此,通过以上反应过程能够实现稀土的回收。
实施例2
本实施例提供一种制备稀土氟氧化物的方法,包括以下步骤:
(1)将钕铁硼超细粉废料与含有氟离子的溶液混合,室温下搅拌反应8h,使氧化铁完全溶解,Nd(OH)3与氟离子反应生成Nd(OH)2F沉淀;
(2)离心分离反应体系中的沉淀;
(3)将分离得到的沉淀在110℃干燥24h,然后在600℃干燥2h,得到NdOF粉末。
其中,含有氟离子的溶液由氟离子浓度为15mol L-1的氟化钾和硝酸溶液组成,溶液的pH值为1。
经检测计算,分离沉淀后的溶液的氟离子浓度为14.98mol L-1,pH值为7.2;稀土的总回收率为98.8%。
实施例3
本实施例提供一种制备稀土氟氧化物的方法,包括以下步骤:
(1)将钕铁硼超细粉废料与含有氟离子的溶液混合,室温下搅拌反应12h,使氧化铁完全溶解,Nd(OH)3与氟离子反应生成Nd(OH)2F沉淀;
(2)离心分离反应体系中的沉淀;
(3)将分离得到的沉淀在110℃干燥24h,然后在600℃干燥2h,得到NdOF粉末。
其中,含有氟离子的溶液由氟离子浓度为15mol L-1的氟化钾和硝酸溶液组成,溶液的pH值为3。
经检测计算,分离沉淀后的溶液中氟离子浓度为14.98mol L-1,pH值为7.1;稀土的总回收率为95.6%。
实施例4
本实施例提供一种制备稀土氟氧化物的方法,包括以下步骤:
(1)将钕铁硼超细粉废料与含有氟离子的溶液混合,室温下搅拌反应6h,使氧化铁完全溶解,Nd(OH)3与氟离子反应生成Nd(OH)2F沉淀;
(2)离心分离反应体系中的沉淀;
(3)将分离得到的沉淀在110℃燥24h,然后在1000℃干燥2h,得到NdOF粉末。
其中,含有氟离子的溶液由氟离子浓度为10mol L-1的氟化钾和盐酸溶液组成,溶液的pH值为-1。
经检测计算,分离沉淀后的溶液中氟离子浓度为8.63mol L-1,pH值为5.9;稀土的总回收率为99.6%。
实施例5
本实施例提供一种制备稀土氟氧化物的方法,包括以下步骤:
(1)将钕铁硼超细粉废料与含有氟离子的溶液混合,室温下搅拌反应12h,使氧化铁完全溶解,Nd(OH)3与氟离子反应生成Nd(OH)2F沉淀;
(2)离心分离反应体系中的沉淀;
(3)将分离得到的沉淀在800℃燥4h,得到NdOF粉末。
其中,含有氟离子的溶液由氟离子浓度为1mol L-1的氟化钾和硝酸溶液组成,溶液的pH值为1。
经检测计算,分离沉淀后的溶液中氟离子浓度为0.98mol L-1,pH值为6.6;稀土的总回收率为98.1%。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,在常温常压下将至少含有稀土氢氧化物的处理对象与含有氟离子的溶液混合,分离反应生成的沉淀并干燥所述沉淀,即得稀土氟氧化物;所述干燥包括脱水和分解两步,脱水时的温度为105℃~115℃,分解时的温度为600℃~1000℃,分解时间至少为2h。
2.根据权利要求1所述的制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,所述含有氟离子的溶液为氟的金属化合物的溶液;所述含有氟离子的溶液中氟离子的浓度为0.1mol L-1~15molL-1。
3.根据权利要求2所述的制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,所述氟的金属化合物为氟化铁、氟化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,分解时的温度为600℃~800℃,分解时间至少为4h。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,所述处理对象是钕铁硼生产过程中产生的超细粉废料。
6.根据权利要求5所述的制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,所述钕铁硼超细粉废料包括以下质量分数的成分:氢氧化钕30%~50%和氧化铁50%~70%。
7.根据权利要求5所述的制备稀土氟氧化物的方法,其特征在于,所述含有氟离子的溶液中还含有硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种酸液;所述含有氟离子的溶液的pH值为-1~3。
8.如权利要求1所述方法在回收钕铁硼超细粉废料中稀土元素的应用,其特征在于,将钕铁硼超细粉废料转化为稀土氟氧化物,包括以下步骤:
(1)在常温常压下将钕铁硼超细粉废料与含氟酸液混合,搅拌直至钕铁硼超细粉废料中的氧化铁完全溶解;
(2)分离反应体系中的沉淀和溶液;
(3)干燥所述沉淀,即得氟氧化钕。
9.如权利要求1所述方法在回收钕铁硼超细粉废料同时处理含氟废液的应用,其特征在于,将钕铁硼超细粉废料与含氟酸液混合转化为稀土氟氧化物。
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